JPH0432091B2 - - Google Patents
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- JPH0432091B2 JPH0432091B2 JP57165143A JP16514382A JPH0432091B2 JP H0432091 B2 JPH0432091 B2 JP H0432091B2 JP 57165143 A JP57165143 A JP 57165143A JP 16514382 A JP16514382 A JP 16514382A JP H0432091 B2 JPH0432091 B2 JP H0432091B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
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Description
本発明は繊維形成性熔融紡糸可能な全芳香族ポ
リエステル共重合体（copolyesters）に関する。
本発明には該ポリエステル共重合体の光学的異方
性熔融物からつくられたフイラメント、フイルム
及びモールド成形品が含まれる。このフイラメン
トは熱処理後、高度のモジユラス及び高度の強度
（tenacity）を有している。 ４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、及び
イソフタル酸から誘導された単位を含む芳香族ポ
リエステル共重合体は例えば米国特許第3637595
号及び特開昭54−139698号の従来文献に記載され
ている。このような従来法のポリエステル共重合
体は比較的高い融点を有することが報告されてい
る。４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された単位
がポリエステル共重合体組成物の40モル％以上を
占める場合には、熔融加工時に必要な高温に長時
間保つと熱的安定性が悪くなるため、紡糸性が劣
化し、糸線上で屡々フイラメントが切れることが
報告されている。 ４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、イソ
フタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸か
ら得られる単位を含むポリエステル共重合体は米
国特許第4083829号に記載されている。また６−
ヒドロキシ−２−ナフトン酸、ヒドロキノン及び
テレフタル酸の単位から成るポリエステル共重合
体は米国特許第4256624号に記載されている。こ
の特許にはイソフタル酸を使用することができ、
また最大10モル％までの他のアリールヒドロキシ
酸の単位を重合体中に含ませることができること
が記載されている。 最後に、米国特許第4219461号には４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン
酸、ヒドロキノン、及びテレフタル酸又はｐ−位
置で連鎖が延びた他のジ酸から成るポリエステル
共重合体が記載されている。６−ヒドロキシ−２
−ナフトン酸は比較的多量に使用されている。 本発明によれば、構造式
リエステル共重合体（copolyesters）に関する。
本発明には該ポリエステル共重合体の光学的異方
性熔融物からつくられたフイラメント、フイルム
及びモールド成形品が含まれる。このフイラメン
トは熱処理後、高度のモジユラス及び高度の強度
（tenacity）を有している。 ４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、及び
イソフタル酸から誘導された単位を含む芳香族ポ
リエステル共重合体は例えば米国特許第3637595
号及び特開昭54−139698号の従来文献に記載され
ている。このような従来法のポリエステル共重合
体は比較的高い融点を有することが報告されてい
る。４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された単位
がポリエステル共重合体組成物の40モル％以上を
占める場合には、熔融加工時に必要な高温に長時
間保つと熱的安定性が悪くなるため、紡糸性が劣
化し、糸線上で屡々フイラメントが切れることが
報告されている。 ４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、イソ
フタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸か
ら得られる単位を含むポリエステル共重合体は米
国特許第4083829号に記載されている。また６−
ヒドロキシ−２−ナフトン酸、ヒドロキノン及び
テレフタル酸の単位から成るポリエステル共重合
体は米国特許第4256624号に記載されている。こ
の特許にはイソフタル酸を使用することができ、
また最大10モル％までの他のアリールヒドロキシ
酸の単位を重合体中に含ませることができること
が記載されている。 最後に、米国特許第4219461号には４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトン
酸、ヒドロキノン、及びテレフタル酸又はｐ−位
置で連鎖が延びた他のジ酸から成るポリエステル
共重合体が記載されている。６−ヒドロキシ−２
−ナフトン酸は比較的多量に使用されている。 本発明によれば、構造式
を有する単位，，，及びから実質的に成
り、単位は少くとも約10モル％、単位は少く
とも約10モル％、単位は約40〜70モル％、単位
は約2.5〜15モル％含まれる熔融状態で光学的
異方性を示す繊維形成性分子量の熔融紡糸可能な
ポリエステル共重合体に関する。上記の各場合に
於て、ジオキシ単位の数はジカルボニル単位の数
と実質的に等しい。このようなポリエステル共重
合体の熔融紡糸し熱処理して強化されたフイラメ
ントも本発明に含まれる。 本発明のポリエステル共重合体は単位，，
及びから実質的に成つている。単位は、
１，４−ジオキシフエニレンであり、ヒドロキノ
ンにより与えられる。単位はイソフタロイル基
であり、イソフタル酸により与えられる。単位
はｐ−オキシベンゾイルであり、４−ヒドロキシ
安息香酸により与えられる。単位は６−オキシ
−２−ナフトイルであり、６−ヒドロキシ−２−
ナフトン酸（naphthoic acid）で与えられる。こ
れら原料と官能基的に同等な前駆体原料も使用す
ることができる。 ポリエステル共重合体中に存在するジオキシ単
位、例えば単位の数はジカルボニル単位、例え
ば単位の数と実質的に等しい。モル％は存在す
る単位の合計モル、即ち〔＋＋＋〕のモ
ル数に基いて計算される。 該前駆体反応成分は一般にポリエステル共重合
体生成物に望まれる単位のモル比に相当する割合
で混合されるが、ヒドロキノンジアセテートの実
施例において（７％）と示されるように、７モル
％過剰まで用いることが好適である。 単位が50モル％以上存在する単位，及び
の組成物は通常の熔融紡糸温度においては熔融
しない。単位の含量を40モル％程度まで減少さ
せてさえ、繊維加工時には過度な高温度を用いな
ければならず、それによつて熱的安定性の問題が
生じる。紡糸性が悪くなり過度の切断が起る。本
発明によればこれらの問題が解決される。本発明
の好適組成物は約60〜70モル％の単位を含んで
おり、トルエン中20％モルフオリン溶液で３時間
沸騰させたフイラメントの安定性試験によるゴム
中の安定性（in―rubber stability）が改善され
ている。 米国特許第4219461号と比較すると、高価な成
分である６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸をずつ
と少量しか使用していない。これは重要な利点で
ある。米国特許第4219461号方法において６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトン酸を本発明方法と同程度
の低濃度で使用すると、熔融紡糸可能な組成物は
得られない。 前述の米国特許第4118372号に記載、特に下記
例記載のような通常の重合方法を用いることがで
きる。一般には、単量体の混合物を250mlの三ツ
口フラスコ又は重合管に入れ、ウツド合金浴又は
他の適当な加熱媒体上で、窒素下で撹拌しながら
約250℃から330〜380℃に加熱する。繊維形成性
分子量が得られるまで全部で0.5〜１時間、必要
に応じそれ以上重合を続ける。通常、真空をかけ
高分子量の最終生成物を得る。本発明のポリエス
テル共重合体は米国特許第4118372号記載のよう
に熔融状態で光学的異方性を示す。 フイラメントの製造 本発明のポリエステルは通常の熔融紡糸法によ
り実質的な劣化を起すことなく紡糸してフイラメ
ントにすることができる。下記実施例において、
フイラメントは熔融紡糸して空気又は窒素の急冷
雰囲気中に押出し、下記実施例記載の捲取速度で
捲取つてつくつた。使用した紡糸口金は直径0.23
mm、長さ0.69mmの正円筒の形をした単一毛管
（孔）である。「熔融温度」は熔融状態が保持され
る温度である（カツコの中の値は紡糸口金温度で
ある）。熔融物圧入速度は一定の捲取速度におい
て下記表に示す線密度(D)をほゞ与えるように調節
される。 本明細書で用いられる「紡糸したまゝの繊維」
（as−spun fiber）という言葉は押出後延伸又は
熱処理をせずに通常の捲取を行つた繊維を意味す
る。 熱処理及び用途 捕集後に、未延伸（紡糸したまゝ）のモノフイ
ラメントをルイズ（Luise）の米国特許第4183895
号記載の如く、炉中で実質的に弛緩した状態で熱
処理する。加熱は段階的に温度を上げつつ窒素雰
囲気中で行なう。典型的には、室温から200℃ま
で２時間、次に304℃までにさらに７時間、最後
にさらに７時間304℃に保つ。このような加熱順
序は次のように略記する。 RT−200℃／2hr＋200〜304℃／7hr ＋304℃／7hr 本発明の熱処理した繊維は種々の工業的用途、
例えばロープ及びケーブルとして、またタイヤ及
びＶ−ベルトにおけるようにプラスチツクス成分
やゴムの補強材として有用である。本発明の重合
体はフイルムの製造にも有用である。 試験法 固有粘土（ηioh）は次式から計算される。 ηioh＝ln（ηrel）／ｃ 但し式中ηrelは相対粘度、ｃは溶媒1d中の重
合体のｇ数で表わした溶液の濃度である。相対粘
度は30℃において毛管粘度計中における重合体溶
液の流下時間対溶媒の流下時間の比である。 重合体は「粘着温度」で特徴付けられる。これ
は熱勾配をつけた高温の棒に、次第に温度の高い
方へ重合体を押しつけていつた時、重合体がその
棒に最初にくつついた位置における棒の温度を意
味する。 モノフイラメントの引張特性は温度70〓（21.1
℃）、相対湿度65％において記録式応力―歪曲
（stress−strain）アナライザーを用いて測定され
る。ゲージ長は1.0インチ（2.54cm）、伸びの速度
は10％／分である。結果をＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又は
Ｔ／Ｅ／Ｍで示す。茲に、Ｄはテツクス（tex）
単位の線密度、ＴはdN／tex単位の破断強度、Ｅ
は初めの長さの増加による％で表わされた破断時
伸びであり、ＭはdN／tex単位の初期引張モジユ
ラスである。線密度は熱処理によつて実質的に変
化しないから、紡糸したまゝのフイラメントにつ
いてだけ記載する。３〜５個のフイラメントの試
料の引張特性の平均を報告した。 本発明の繊維は熱処理後高い初期モジユラス
（200dN／tex以上）と高い強度を有している。 実施例 すべての実施例において同じ一般的な方法を用
いた。下記に報告する結果は代表的なものであ
り、下記に述べる反応原料に対しすべての実験を
包含するものではない。 これらの実施例においてジヒドロキシフエノー
ルのジアセテート及びヒドロキシ芳香族酸のモノ
アセテートを用いた。イソフタル酸はエステル又
は他の誘導体としてではなく、そのまゝ使用し
た。 単量体成分は最終重合体と実質的に同じモル比
で加えたが、アセチル化したジヒドロキシフエノ
ールは一般に過剰に用いた（通常最大７％）。得
られた重合体は例えばHQ／IA／２，6HNA／
4HBA（20／20／10／50）のように略記する。こ
れは20モル％の１，４−ジオキシフエニレン単
位、20モル％のイソフタロイル単位、10モル％の
６−オキシ−２−ナフトイル単位及び50モル％の
ｐ−オキシベンゾイル単位を含む重合体をつくる
ように単量体成分を加えることを意味する。 三ツ口フラスコ又は重合管に次のものを取付け
る。(1)圧力に対し気密になつた樹脂のブツシング
を通して延びたガラス撹拌子、(2)窒素入口、及び
(3)副成物の酢酸を集めるフラスコを取付けた水冷
又は空冷式凝縮器に到る短いカラム。凝縮器の端
には真空をかけるための付属品をつける。加熱に
は電気加熱式のウツド合金浴、又は液体沸騰蒸気
浴を垂直位置に調節して用いる。窒素雰囲気下で
大気圧において撹拌しつつ温度を上げながら混合
物を加熱し、実質的にすべての酢酸が生成し終る
までこれを続ける。次に真空に引き、圧力を大気
圧から徐々に１mmHg（133.3Pa）以下に下げる。
粘度が熔融紡糸に満足できるようになるまで１mm
Hgの圧力における加熱を続ける。冷却し固化し
た重合体を細かくし、その一部を成形して円筒形
のプラグにし、熔融紡糸に用いる。 実施例 １〜４ ヒドロキノン（HQ）、イソフタル酸（IA）、６
−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（２，６−
HNA）及び４−ヒドロキシ安息香酸（４−
HBA）のポリエステル共重合体からつくられた
フイラメント。
り、単位は少くとも約10モル％、単位は少く
とも約10モル％、単位は約40〜70モル％、単位
は約2.5〜15モル％含まれる熔融状態で光学的
異方性を示す繊維形成性分子量の熔融紡糸可能な
ポリエステル共重合体に関する。上記の各場合に
於て、ジオキシ単位の数はジカルボニル単位の数
と実質的に等しい。このようなポリエステル共重
合体の熔融紡糸し熱処理して強化されたフイラメ
ントも本発明に含まれる。 本発明のポリエステル共重合体は単位，，
及びから実質的に成つている。単位は、
１，４−ジオキシフエニレンであり、ヒドロキノ
ンにより与えられる。単位はイソフタロイル基
であり、イソフタル酸により与えられる。単位
はｐ−オキシベンゾイルであり、４−ヒドロキシ
安息香酸により与えられる。単位は６−オキシ
−２−ナフトイルであり、６−ヒドロキシ−２−
ナフトン酸（naphthoic acid）で与えられる。こ
れら原料と官能基的に同等な前駆体原料も使用す
ることができる。 ポリエステル共重合体中に存在するジオキシ単
位、例えば単位の数はジカルボニル単位、例え
ば単位の数と実質的に等しい。モル％は存在す
る単位の合計モル、即ち〔＋＋＋〕のモ
ル数に基いて計算される。 該前駆体反応成分は一般にポリエステル共重合
体生成物に望まれる単位のモル比に相当する割合
で混合されるが、ヒドロキノンジアセテートの実
施例において（７％）と示されるように、７モル
％過剰まで用いることが好適である。 単位が50モル％以上存在する単位，及び
の組成物は通常の熔融紡糸温度においては熔融
しない。単位の含量を40モル％程度まで減少さ
せてさえ、繊維加工時には過度な高温度を用いな
ければならず、それによつて熱的安定性の問題が
生じる。紡糸性が悪くなり過度の切断が起る。本
発明によればこれらの問題が解決される。本発明
の好適組成物は約60〜70モル％の単位を含んで
おり、トルエン中20％モルフオリン溶液で３時間
沸騰させたフイラメントの安定性試験によるゴム
中の安定性（in―rubber stability）が改善され
ている。 米国特許第4219461号と比較すると、高価な成
分である６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸をずつ
と少量しか使用していない。これは重要な利点で
ある。米国特許第4219461号方法において６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトン酸を本発明方法と同程度
の低濃度で使用すると、熔融紡糸可能な組成物は
得られない。 前述の米国特許第4118372号に記載、特に下記
例記載のような通常の重合方法を用いることがで
きる。一般には、単量体の混合物を250mlの三ツ
口フラスコ又は重合管に入れ、ウツド合金浴又は
他の適当な加熱媒体上で、窒素下で撹拌しながら
約250℃から330〜380℃に加熱する。繊維形成性
分子量が得られるまで全部で0.5〜１時間、必要
に応じそれ以上重合を続ける。通常、真空をかけ
高分子量の最終生成物を得る。本発明のポリエス
テル共重合体は米国特許第4118372号記載のよう
に熔融状態で光学的異方性を示す。 フイラメントの製造 本発明のポリエステルは通常の熔融紡糸法によ
り実質的な劣化を起すことなく紡糸してフイラメ
ントにすることができる。下記実施例において、
フイラメントは熔融紡糸して空気又は窒素の急冷
雰囲気中に押出し、下記実施例記載の捲取速度で
捲取つてつくつた。使用した紡糸口金は直径0.23
mm、長さ0.69mmの正円筒の形をした単一毛管
（孔）である。「熔融温度」は熔融状態が保持され
る温度である（カツコの中の値は紡糸口金温度で
ある）。熔融物圧入速度は一定の捲取速度におい
て下記表に示す線密度(D)をほゞ与えるように調節
される。 本明細書で用いられる「紡糸したまゝの繊維」
（as−spun fiber）という言葉は押出後延伸又は
熱処理をせずに通常の捲取を行つた繊維を意味す
る。 熱処理及び用途 捕集後に、未延伸（紡糸したまゝ）のモノフイ
ラメントをルイズ（Luise）の米国特許第4183895
号記載の如く、炉中で実質的に弛緩した状態で熱
処理する。加熱は段階的に温度を上げつつ窒素雰
囲気中で行なう。典型的には、室温から200℃ま
で２時間、次に304℃までにさらに７時間、最後
にさらに７時間304℃に保つ。このような加熱順
序は次のように略記する。 RT−200℃／2hr＋200〜304℃／7hr ＋304℃／7hr 本発明の熱処理した繊維は種々の工業的用途、
例えばロープ及びケーブルとして、またタイヤ及
びＶ−ベルトにおけるようにプラスチツクス成分
やゴムの補強材として有用である。本発明の重合
体はフイルムの製造にも有用である。 試験法 固有粘土（ηioh）は次式から計算される。 ηioh＝ln（ηrel）／ｃ 但し式中ηrelは相対粘度、ｃは溶媒1d中の重
合体のｇ数で表わした溶液の濃度である。相対粘
度は30℃において毛管粘度計中における重合体溶
液の流下時間対溶媒の流下時間の比である。 重合体は「粘着温度」で特徴付けられる。これ
は熱勾配をつけた高温の棒に、次第に温度の高い
方へ重合体を押しつけていつた時、重合体がその
棒に最初にくつついた位置における棒の温度を意
味する。 モノフイラメントの引張特性は温度70〓（21.1
℃）、相対湿度65％において記録式応力―歪曲
（stress−strain）アナライザーを用いて測定され
る。ゲージ長は1.0インチ（2.54cm）、伸びの速度
は10％／分である。結果をＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又は
Ｔ／Ｅ／Ｍで示す。茲に、Ｄはテツクス（tex）
単位の線密度、ＴはdN／tex単位の破断強度、Ｅ
は初めの長さの増加による％で表わされた破断時
伸びであり、ＭはdN／tex単位の初期引張モジユ
ラスである。線密度は熱処理によつて実質的に変
化しないから、紡糸したまゝのフイラメントにつ
いてだけ記載する。３〜５個のフイラメントの試
料の引張特性の平均を報告した。 本発明の繊維は熱処理後高い初期モジユラス
（200dN／tex以上）と高い強度を有している。 実施例 すべての実施例において同じ一般的な方法を用
いた。下記に報告する結果は代表的なものであ
り、下記に述べる反応原料に対しすべての実験を
包含するものではない。 これらの実施例においてジヒドロキシフエノー
ルのジアセテート及びヒドロキシ芳香族酸のモノ
アセテートを用いた。イソフタル酸はエステル又
は他の誘導体としてではなく、そのまゝ使用し
た。 単量体成分は最終重合体と実質的に同じモル比
で加えたが、アセチル化したジヒドロキシフエノ
ールは一般に過剰に用いた（通常最大７％）。得
られた重合体は例えばHQ／IA／２，6HNA／
4HBA（20／20／10／50）のように略記する。こ
れは20モル％の１，４−ジオキシフエニレン単
位、20モル％のイソフタロイル単位、10モル％の
６−オキシ−２−ナフトイル単位及び50モル％の
ｐ−オキシベンゾイル単位を含む重合体をつくる
ように単量体成分を加えることを意味する。 三ツ口フラスコ又は重合管に次のものを取付け
る。(1)圧力に対し気密になつた樹脂のブツシング
を通して延びたガラス撹拌子、(2)窒素入口、及び
(3)副成物の酢酸を集めるフラスコを取付けた水冷
又は空冷式凝縮器に到る短いカラム。凝縮器の端
には真空をかけるための付属品をつける。加熱に
は電気加熱式のウツド合金浴、又は液体沸騰蒸気
浴を垂直位置に調節して用いる。窒素雰囲気下で
大気圧において撹拌しつつ温度を上げながら混合
物を加熱し、実質的にすべての酢酸が生成し終る
までこれを続ける。次に真空に引き、圧力を大気
圧から徐々に１mmHg（133.3Pa）以下に下げる。
粘度が熔融紡糸に満足できるようになるまで１mm
Hgの圧力における加熱を続ける。冷却し固化し
た重合体を細かくし、その一部を成形して円筒形
のプラグにし、熔融紡糸に用いる。 実施例 １〜４ ヒドロキノン（HQ）、イソフタル酸（IA）、６
−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（２，６−
HNA）及び４−ヒドロキシ安息香酸（４−
HBA）のポリエステル共重合体からつくられた
フイラメント。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 【式】 を有する単位，，及びから実質的に成
り、単位は少くとも約10モル％、単位は少く
とも約10モル％、単位は約40〜70モル％、単位
は約2.5〜15モル％含まれ、ジオキシ単位の数
はジカルボニル単位の数と実質的に等しいことを
特徴とする熔融状態で光学的異方性を示す繊維形
成性熔融紡糸可能なポリエステル共重合体。 ２ 単位が約60〜70モル％の割合で存在する特
許請求の範囲第１項記載の繊維形成性ポリエステ
ル共重合体。
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