JPH04320405A

JPH04320405A - ポリマー微粒子製造装置

Info

Publication number: JPH04320405A
Application number: JP8658491A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Yamamoto; 一彦山本; Akira Tanaka; 明田中; Yoshiko Shishido; 美子宍戸; Masakazu Washio; 方一鷲尾; Mitsuo Shiraishi; 光男白石
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 1991-04-18
Filing date: 1991-04-18
Publication date: 1992-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線を照射すること
によって微粒子状の重合体を製造するためのポリマー微
粒子製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、天然又は合成の高分子化合物を水
性の媒体中に分散させて形成したラテックスは、安定し
たコロイド分散系で構成され、医学診断用にしばしば利
用されている。そのような高分子化合物としてポリスチ
レン、ポリアクリルアミド、アガロース、架橋デキスト
ラン等が挙げられる。

【０００３】これら高分子化合物を利用して微粒子状の
重合体、すなわちポリマー微粒子を製造するための方法
として、ポリマービーズ又は塊状ポリマーを粉砕して分
級する方法、乳化重合による方法、懸濁重合による方法
、放射線を照射して重合する方法等が知られている。上記乳化重合又は懸濁重合によって微粒子状のポリマー
を製造する場合、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
やグリシジルメタクリレートなどを非架橋重合性モノマ
ーと混合させ、有機溶媒中で触媒重合させるようにして
いる（特開昭５６−３０４０５号公報参照）。

【０００４】また、放射線を照射して重合させる場合、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを放射線を用いて
水中で重合させるようにしている。ところが、上記方法
は室温以上の温度下で重合を行わなければならず、温度
を適温に保つための制御手段が必要となる。また、触媒
重合による場合には、触媒残基がポリマー微粒子に付着
・結合して不純物になってしまう。

【０００５】そこで、室温下で重合を行うことができ、
しかも不純物が含有されることのないポリマー微粒子を
製造する方法が提供されている（特開昭６２−２９５９
０４号公報参照）。この方法によれば、＋５０°〜−８
０°Ｃの温度範囲の有機溶媒中（重合媒体）において、
ジエチレングリコールジメタクリレートと１種又は２種
以上の非架橋重合性モノマーを含む０．５〜５０ｖｏｌ
−％のモノマー混合物に対して１×１０４　〜１×１０
７　ｒａｄの照射線量の放射線が照射され、ポリマー微
粒子が重合される。この場合、重合によって得られたポ
リマー微粒子は、粒度分布が狭く、凝集性が少なく、更
に飽和含水状態（３７°Ｃ）での平均直径は０．１〜１
５μｍの範囲になる。

【０００６】そして、１種又は２種以上の非架橋重合性
モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、メタアクリロイルピロリジン、アクリロイルピ
ロリジン、メタアクリロイルピペリジン、アクリロイル
ピペリジン、メタアクリロイルクロライド、アクリロイ
ルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタアク
リロイルイミダゾール、アクリロイルイミダゾール、ア
クリルアミド、メタクリロイルサクシネート、アクリロ
イルサクシネート等の炭素炭素二重結合を有する、いわ
ゆるビニル基含有化合物が利用される。

【０００７】また、ジエチレングリコールジメタクリレ
ートと非架橋重合性モノマーから成るモノマー混合物の
組成は、少なくとも４０ｖｏｌ−％以上がジエチレング
リコールジメタクリレートでなければならない。ジエチ
レングリコールジメタクリレート又はそのアクリレート
以外の架橋重合性モノマーとしては、例えば、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンアクリレート等の
炭素炭素二重結合、いわゆるビニル基をその主鎖中に２
個以上持つ化合物が利用される。

【０００８】上記組成から成るモノマー混合物を溶解さ
せ、放射線の照射による重合で生成されるポリマー微粒
子を沈澱析出させるための１種又は２種以上の有機溶媒
としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメ
チルアセタール、メチルオルソフオメート等のＯＲ基（
Ｒは１個以上の炭素から成る。）含有化合物、ｎ−プロ
ピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル基含有
化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ヘキ
シル、プロピオン酸、プロピオン酸エチル等のエステル
基含有化合物、アセトン、メチルｎ−プロピルケトン等
のカルボニル基含有化合物又はテトラハイドロフランが
利用される。

【０００９】また、有機溶媒系から沈澱析出するポリマ
ー微粒子が球状にならないようにするための有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール等のＯＨ基含有化合物
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、キシ
レン、ベンゼン等が利用される。これらの有機溶媒を、
上記球状のポリマー微粒子を生成させる化合物と適当な
組成で混合することにより、ポリマー微粒子の直径を大
きくしたり小さくしたりすることが可能である。

【００１０】上記モノマー混合物の照射温度は＋５０〜
−８０°Ｃの範囲とするが、室温から−５０°Ｃの温度
範囲が特に好ましい。また、重合は窒素などの不活性ガ
スで置換して行うのが望ましい。放射線の照射線量は、
１×１０４〜１×１０７　ｒａｄの範囲とされるが、２
×１０５　〜３×１０６　ｒａｄの範囲が好ましい。

【００１１】このような方法によれば、室温下で重合を
行うことができ、しかも触媒を使用しないので不純物が
含有されることがない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のポリマー微粒子を製造する方法においては、モノマ
ー混合物に放射線を照射してポリマー微粒子を製造する
場合の反応条件が制御されていないためにポリマー微粒
子の生長を調整することができず、粒径にばらつきが生
じたり、ポリマー微粒子同士が付着して会合状態になっ
てしまう。

【００１３】本発明は、上記従来のポリマー微粒子を製
造する方法の問題点を解決して、粒径にばらつきが生じ
たり、ポリマー微粒子同士が付着して会合状態になるこ
とのないポリマー微粒子製造装置を提供することを目的
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そのために、本発明のポ
リマー微粒子製造装置においては、少なくとも架橋重合
性モノマー及び溶媒を含む原料の組成を調整するととも
に、前処理を行うための原料槽と、該原料槽から吐出さ
れた原料に放射線を照射して重合を開始するのに必要な
エネルギを与えるための照射反応器と、該照射反応器に
対向して配設され、放射線を発生し、加速して照射反応
器に照射する放射線照射装置と、上記照射反応器内にお
いて重合が開始した原料を受けるための熟成装置を有し
ている。そして、上記熟成装置内及び熟成装置の吐出側
の少なくとも２箇所において、原料の少なくとも一つの
成分の濃度、又はポリマー微粒子の粒径を検出する検出
装置が配設され、該検出装置の検出結果から最終の濃度
又はポリマー微粒子の粒径が予測され、その予測値を目
標値と比較して運転条件が制御される。

【００１５】上記熟成装置には、分離装置が接続されて
いて、熟成装置内において重合することによって生成さ
れたポリマー微粒子が、未反応のモノマー及び溶媒から
分離される。そして、上記分離装置においてポリマー微
粒子が分離された後の未反応のモノマー及び溶媒を回収
するために回収槽が設けられていて、該回収槽で回収さ
れた未反応のモノマー及び溶媒は、循環ラインを流れて
照射反応器と熟成装置の間、又は熟成装置に送られ、重
合が開始した後の原料に加えられるようになっている。

【００１６】

【作用】本発明によれば、上記のように少なくとも架橋
重合性モノマー及び溶媒から成る原料は、原料槽におい
て組成が調整されるとともに、前処理が施される。該原
料槽から吐出された原料は、照射反応器に送られ、放射
線が照射されて重合が開始してポリマー微粒子が生成さ
れ始める。上記照射反応器には、放射線照射装置が対向
して配設されていて、放射線を発生し、加速して照射反
応器を照射する。

【００１７】該照射反応器内において重合が開始した原
料は、熟成装置に送られ、該熟成装置内において重合し
ポリマー微粒子が生成される。上記熟成装置内及び熟成
装置の吐出側の少なくとも２箇所において、原料の少な
くとも一つの成分の濃度、又はポリマー微粒子の粒径を
検出する検出装置が配設され、該検出装置の検出結果か
ら最終の濃度又はポリマー微粒子の粒径が予測され、そ
の予測値を目標値と比較して運転条件が制御される。

【００１８】また、上記熟成装置には分離装置が接続さ
れていて、熟成装置内において重合することによって生
成されたポリマー微粒子が、未反応のモノマー及び溶媒
から分離される。そして、上記分離装置において分離さ
れた未反応のモノマー及び溶媒は回収槽に回収され、循
環ラインを流れて照射反応器と熟成装置の間、又は熟成
装置に送られ、重合が開始した後の原料に加えられる。

【００１９】上記運転条件は、熟成装置内の反応条件、
原料の滞留時間、放射線照射装置の放射線量、循環ライ
ン内の未反応のモノマー及び溶媒の循環量等である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら詳細に説明する。図１は本発明の実施例を示すポリマー微粒子製造装置の
概略構成図である。図において、１は原料の組成を調整するとともに、前処
理を行うための原料槽である。該原料槽１には、モノマ
ー、オリゴマー、種ポリマー微粒子又はこれらの混合物
に、必要に応じて添加剤を加えた混合物から成る原料が
供給される。本実施例においては、ジエチレングリコー
ルジメタクリレートと１種又は２種以上の非架橋重合性
モノマーを含むモノマー混合物と、該モノマー混合物を
溶かす有機溶媒とから成る原料が供給される。

【００２１】１種又は２種以上の非架橋重合性モノマー
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、メタクリル酸、アクリル酸、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
メタアクリロイルピロリジン、アクリロイルピロリジン
、メタアクリロイルピペリジン、アクリロイルピペリジ
ン、メタアクリロイルクロライド、アクリロイルクロラ
イド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、メタアクリロイル
イミダゾール、アクリロイルイミダゾール、アクリルア
ミド、メタクリロイルサクシネート、アクリロイルサク
シネート等の炭素炭素二重結合を有する、いわゆるビニ
ル基含有化合物が利用される。

【００２２】また、ジエチレングリコールジメタクリレ
ートと非架橋重合性モノマーから成るモノマー混合物の
組成は、少なくとも４０ｖｏｌ−％以上がジエチレング
リコールジメタクリレートでなければならない。ジエチ
レングリコールジメタクリレート又はそのアクリレート
以外の架橋重合性モノマーとしては、例えば、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンアクリレート等の
炭素炭素二重結合、いわゆるビニル基をその主鎖中に２
個以上持つ化合物が利用される。

【００２３】上記組成から成るモノマー混合物を溶解さ
せ、放射線の照射による重合で生成されるポリマー微粒
子を沈澱析出させるための１種又は２種以上の有機溶媒
としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメ
チルアセタール、メチルオルソフオメート等のＯＲ基（
Ｒは１個以上の炭素から成る。）含有化合物、ｎ−プロ
ピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル基含有
化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ヘキ
シル、プロピオン酸、プロピオン酸エチル等のエステル
基含有化合物、アセトン、メチルｎ−プロピルケトン等
のカルボニル基含有化合物又はテトラハイドロフランが
利用される。

【００２４】また、有機溶媒系から沈澱析出するポリマ
ー微粒子が球状にならないようにするための有機溶媒と
して、メタノール、エタノールなどのＯＨ基含有化合物
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、キシ
レン、ベンゼン等が利用される。これらの有機溶媒を、
上記球状のポリマー微粒子を生成させる化合物と適当な
組成で混合することにより、ポリマー微粒子の直径を大
きくしたり小さくしたりすることが可能である。

【００２５】また、２は上記原料槽１から供給された原
料に、放射線を照射して重合を開始させるためのエネル
ギを供給する照射反応器である。放射線はγ線又は電子
線が好ましく、その照射線量は、１×１０４　〜１×１
０７　ｒａｄの範囲とされるが、２×１０５　〜３×１
０６　ｒａｄの範囲が好ましい。上記原料を構成するジ
エチレングリコールジメタクリレートに架橋反応を起こ
させて官能基間を結合し重合させるためには、上記原料
に数ｅＶ程度のエネルギ（架橋エネルギ）が必要となる
。上記照射反応器２は、放射線の照射によってこのエネ
ルギを与え、重合を開始させる。

【００２６】３は重合が開始した原料を上記照射反応器
２から受け、一定時間、一定の反応条件（圧力、温度等
）を維持して、生成したポリマー微粒子を所定の粒径に
生長させるための熟成槽である。該熟成槽３においては
、上記反応条件によってジエチレングリコールジメタク
リレートが重合する。この時、架橋反応によって上記官
能基間を結合されると、結合に必要とされたエネルギが
逆に放出され、該エネルギによって他のモノマーが重合
される。

【００２７】上記重合のための変量因子には、モノマー
濃度、例えば、原料中のジエチレングリコールジメタク
リレートの濃度、有機溶媒の濃度、不純物の濃度、添加
物の濃度のほか、熟成槽３内の温度及び圧力、熟成槽３
内に原料を滞留させ反応させる時間がある。４は濾過器
、遠心分離器等の分離装置である。該分離装置４におい
ては、上記熟成槽３で生成したポリマー微粒子が未反応
のモノマー、有機溶媒等から分離され回収される。また
、５は未反応のモノマー、有機溶媒等を回収する回収槽
である。

【００２８】６は電子を高エネルギに加速し、被照射体
である原料に照射する電子線照射装置、７は回収された
未反応のモノマー、有機溶媒等を成熟槽３に循環させる
ための循環ラインである。図には示されていないが、有
機溶媒は原料槽１又は回収槽５に補給され、また劣化し
たり純度が低下した有機溶媒は一部ブローされるように
なっている。

【００２９】上記構成のポリマー微粒子製造装置におい
て、原料であるモノマーなどは照射反応器２において電
子線が照射され、重合を開始するのに必要なエネルギが
与えられて重合を開始する。そして、上記熟成槽３に送
られ、該熟成槽３内において重合が行われることによっ
てエネルギが発生し、該エネルギが他のモノマーを重合
するためのエネルギとなる。したがって、上記重合は常
温、常圧近傍で、しかも触媒を加えなくても行われる。

【００３０】ところで、上記重合の反応速度は遅いので
、上記熟成槽３内において生成されたポリマー微粒子が
所望の粒径に生長するまでの間、温度、圧力等を一定に
維持し、熟成槽３における反応条件が変動しないように
している。そのため、温度、圧力等を検出するための検
出装置８が設けられ、該検出装置８による検出結果に基
づいて、上記熟成槽３に送られる熱交換媒体の量及び温
度、電子線照射装置６が照射する電子線の照射線量、熟
成槽３内のポリマー微粒子の滞留時間等が制御される。

【００３１】したがって、熟成槽３内で生長するポリマ
ー微粒子の粒径にばらつきが生じたり、ポリマー微粒子
同士が付着して会合状態になるのを防止することができ
る。また、上記照射反応器２に供給される原料はモノマ
ーを有機溶媒で希釈したもので構成されているが、原料
内におけるモノマー濃度を比較的高く保つことによって
照射効率を高め、少ないエネルギで効率よく重合される
ようになっている。この場合、照射が終了して熟成槽３
に送られた後においてポリマー微粒子の濃度が高くなり
、生成されたポリマー微粒子同士が付着して会合状態を
発生してしまう。

【００３２】したがって、照射反応器２から出た原料の
中に未反応の原料を供給してモノマー濃度を下げるよう
にしている。そのため、回収槽５で回収した未反応のモ
ノマー、有機溶媒等を循環させる循環ライン７が設けら
れる。該循環ライン７はライン２１，２２に分岐され、
ライン２１は上記原料槽１に接続され、ライン２２は回
収槽５と熟成槽３の間に接続され、回収槽５で回収され
た未反応のモノマー、有機溶媒等の混合物の一部が原料
槽１に供給されるとともに、一部が熟成槽３に供給され
る。このように、回収槽５から送られてきた未反応のモ
ノマー、有機溶媒等の混合物は、上記熟成槽３内部のポ
リマー微粒子を希釈し、その濃度を低下させる。したが
って、生成されたポリマー微粒子同士が付着して会合状
態を発生するのを防止することができる。

【００３３】また、熟成槽３に供給された未反応のモノ
マーは、電子線の照射を受けることなく他のモノマーが
重合する際に発生したエネルギを受けて重合する。した
がって、ポリマー微粒子製造装置全体の系の微粒子生成
効率を高めることができる。さらに、原料槽１に循環さ
れた未反応のモノマー、有機溶媒等は原料として再度照
射反応器２に供給され、微粒子生成効率を高める。

【００３４】上記構成のポリマー微粒子製造装置を使用
して、ジエチレングリコールジメタクリレート（１０％
）とアセトン（９０％）の混合物に０．８Ｍｒａｄの照
射線量の電子線を照射したところ、２〜３時間で粒径が
３〜８μｍの球形微粒子が３５．３％生成された。次に
、上記照射反応器２に対して放射線を照射させるための
電子線照射装置６について説明する。

【００３５】図２は本発明のポリマー微粒子製造装置に
おける電子線照射装置を示す図である。図において、２
は被照射物である照射反応器、１１は高圧ターミナル、
１２は加熱フィラメントから成り電子（熱電子）を発生
させる電子銃、１３は該電子銃１２で発生した電子を加
速する加速管である。該加速管１３の加速電圧は、５０
０ｋＶ〜５ＭＶである。

【００３６】上記照射反応器２に照射される電子の最終
到達速度は、加速電圧が５００ｋＶの場合には光速の８
６．３％、５ＭＶの場合には光速の９９．６％に達する
。また、加速される電子の量、すなわち電流値はｍＡか
ら数１０ｍＡのレベルとなる。また、上記加速管１３で
加速された電子は、スキャンマグネット１５によって走
査されて帯状の電子ビームシャワー１６になり、チタン
膜１７を通過して大気中に放出される。

【００３７】ここで、上述したように、熟成槽３内で生
長するポリマー微粒子の粒径にばらつきが生じたり、ポ
リマー微粒子同士が付着して会合状態になるのを防止す
るため、検出装置８が設けられ、該検出装置８の検出結
果によって反応条件を制御することができるようになっ
ている。図３は本発明のポリマー微粒子製造装置の制御
装置を示す図である。

【００３８】図において、３１は上記照射反応器２（図
１参照）で重合が開始された原料が供給される供給管、
３２は熟成槽３内で重合して生成されたモノマー微粒子
、有機溶媒等が放出される吐出管である。熟成槽３内に
は熱交換コイル３３が配設されていて、該熱交換コイル
３３に一定温度の熱交換媒体が供給され、上記熟成槽３
を所定の温度に維持するようになっている。３４は上記
熱交換媒体の供給管、３５は熱交換媒体の吐出管である
。この場合、熱交換媒体は熱交換コイル３３内を流れて
原料との間で熱交換するが、熱交換コイル３３を使用せ
ず、ジャケットで熟成槽３を包囲し、ジャケット内に熱
交換媒体を流すようにしてもよい。

【００３９】また、上記熟成槽３内には、熟成槽３内の
重合を円滑にし、ポリマー微粒子の粒径を均一にするた
めに、充填剤を配設してもよい。８は熟成槽３内の反応
条件を制御するために配設された検出装置である。該検
出装置８は、熟成槽３内において少なくとも２箇所以上
の点ａ，ｂの濃度を検出する濃度測定器３８，３９から
成り、該濃度測定器３８，３９は、原料中の成分のうち
少なくとも一つ以上の成分の濃度を測定する。上記点ａ
，ｂは、原料が通過する時間が、反応条件を制御するた
めの時間よりも十分小さくなる程度に近接させられる。また、４０は演算装置であり、２箇所以上の点ａ，ｂの
濃度の検出結果と、その間における原料の滞留時間から
当該成分の濃度の変化を演算する。

【００４０】上記演算装置４０は、演算結果によって熟
成槽３内の反応条件を制御する。図３においては、検出
した濃度に対応して上記熱交換媒体の供給管３４に配設
される制御弁４１を開閉し、熟成槽３内の原料の温度を
制御する。図４は検出した濃度と時間の関係図である。図において、ｄａ　は上記熟成槽３（図３参照）内の点
ａにおいて検出された濃度、ｄｂ　は点ｂにおいて検出
された濃度である。

【００４１】上記熟成槽３におけるポリマー微粒子の生
長速度は遅いので、熟成槽３における原料の滞留時間は
数時間に及ぶことがある。このような場合に、最終的に
製造されたポリマー微粒子の粒径を測定して上流側の反
応条件を制御すると、遅れが大きいために精度の高い制
御を行うことができず、粒径のばらつきが大きくなる。

【００４２】一方、原料中に固形、かつ微粒子状の添加
剤を含んでいる場合、ポリマー微粒子の粒径を測定して
その生長速度を求めようとすると、上記添加剤とポリマ
ー微粒子とを識別することが困難となり、生成速度を正
しく測定することができない。そこで、上述したように
熟成槽３内において少なくとも２箇所以上の点ａ，ｂの
濃度ｄａ　，ｄｂ　を検出することにより、ポリマー微
粒子の生長速度が間接的に測定される。すなわち、熟成
槽３内の生成が進行するにつれて原料中の架橋重合性モ
ノマーの濃度及び添加剤の濃度は低下し、相対的に有機
溶媒の濃度は増加する。これらの少なくとも一つ以上の
成分について、上記点ａ，ｂの濃度ｄａ　，ｄｂ　が検
出されるようになっている。

【００４３】上記熟成槽３内において原料は一定の速度
で移動しているので、熟成槽３内の原料の流れ方向にお
ける２箇所以上の点ａ，ｂの濃度ｄａ　，ｄｂ　を検出
すると、該濃度ｄａ　，ｄｂ　は、上記成分の時間ｔ１
　における濃度と所定時間経過後の時間ｔ２　における
濃度に相当する。したがって、上記濃度ｄａ　，ｄｂ　
の濃度変化を測定し、それにより反応速度を演算して、
その結果から最終の濃度を予測することができる。そし
て、この予測値と目標値の偏差によって上記制御弁４１
が開閉され、熟成槽３内の原料の温度が制御される。

【００４４】次に、本発明のポリマー微粒子製造装置の
他の実施例について説明する。図５は本発明の第２の実
施例を示すポリマー微粒子製造装置の概略図、図６は本
発明の第３の実施例を示すポリマー微粒子製造装置の概
略図、図７は本発明の第４の実施例を示すポリマー微粒
子製造装置の概略図、図８は本発明の第５の実施例を示
すポリマー微粒子製造装置の概略図である。

【００４５】図５において、５１は検出装置８によって
検出した濃度に基づいて予測値を求め、該予測値と目標
値との偏差によって制御信号を出力する演算装置、５２
は上記熟成槽３と分離装置４間に配設された制御弁であ
る。該制御弁５２は、濃度の予測値と目標値の偏差に基
づき上記熟成槽３から送られてくる原料の量を制御して
、熟成槽３内における原料の滞留時間を制御する。

【００４６】また、図６において、５３は検出装置８に
よって検出した濃度に基づいて予測値を求め、該予測値
と目標値との偏差によって制御信号を出力する演算装置
、５４は上記電子線照射装置６に設けられ、発生する電
子線の照射線量を制御する電子線照射制御装置である。該電子線照射制御装置５４は、濃度の予測値と目標値の
偏差に基づき電子線の照射線量を制御する。

【００４７】図７において、５５は検出装置８によって
検出した濃度に基づいて予測値を求め、該予測値と目標
値との偏差によって制御信号を出力する演算装置、５６
は上記原料槽１に供給される原料の量を制御するための
制御弁である。該制御弁５６を制御することによって、
原料の組成を変更することができる。また、この実施例
の場合、検出装置８は熟成槽３内の一つ以上の点ａと熟
成槽３と分離装置４間の一つ以上の点ｃにおける原料の
濃度が測定される。

【００４８】図８において、５８は検出装置８によって
検出した濃度に基づいて予測値を求め、該予測値と目標
値との偏差によって制御信号を出力する演算装置、５９
は循環ライン７及びライン２１，２２を介して上記熟成
槽３及び原料槽１に供給される未反応のモノマー、有機
溶媒等の混合物の量を制御するための制御弁である。該
制御弁５９を制御することによって、回収槽５から送ら
れてきた未反応のモノマー、有機溶媒等の混合物による
上記熟成槽３内部のポリマー微粒子の希釈度を変更する
ことができる。

【００４９】また、この実施例の場合も、検出装置８は
熟成槽３内の一つ以上の点ａと熟成槽３と分離装置４間
の一つ以上の点ｃにおける原料の濃度が測定される。上
記各実施例においては、熟成槽３内の原料又は該熟成槽
３から吐出された原料について、少なくとも一つの成分
の濃度を検出して、濃度の予測値を求めているが、生成
されたポリマー微粒子の粒径を検出するようにしてもよ
い。

【００５０】図９は本発明のポリマー微粒子製造装置の
他の制御装置を示す図である。図において、３１は上記
照射反応器２（図１参照）で重合が開始された原料が供
給される供給管、３２は熟成槽３内で重合して生成され
たポリマー微粒子、有機溶媒等が放出される吐出管であ
る。熟成槽３内には熱交換コイル３３が配設されていて
、該熱交換コイル３３に一定温度の熱交換媒体が供給さ
れ、上記熟成槽３を所定温度に維持するようになってい
る。３４は上記熱交換媒体の供給管、３５は熱交換媒体
の吐出管である。この場合、熱交換媒体は熱交換コイル
３３内を流れて原料との間で熱交換するが、熱交換コイ
ル３３を使用せず、ジャケットで熟成槽３を包囲し、ジ
ャケット内に熱交換媒体を流すようにしてもよい。

【００５１】８は熟成槽３内の反応条件を制御するため
に配設された検出装置である。該検出装置８は、熟成槽
３内において少なくとも２箇所以上の点ｅ，ｆのポリマ
ー微粒子の粒径を検出する粒径測定器６１，６２から成
り、該粒径測定器６１，６２は、原料中のポリマー微粒
子の粒径を測定する。６３は演算装置であり、２箇所以
上の点ｅ，ｆのポリマー微粒子の粒径の検出結果と、そ
の間における原料の滞留時間から当該成分の粒径の生長
速度を演算する。

【００５２】上記演算装置６３は、演算結果によって熟
成槽３内の反応条件を制御する。図９においては、検出
した濃度に対応して上記熱交換媒体の供給管３４に配設
される制御弁４１を開閉し、熟成槽３内の原料の温度を
制御する。上記熟成槽３におけるポリマー微粒子の生長
速度は遅いので、熟成槽３における原料の滞留時間は数
時間に及ぶことがある。このような場合に、最終的に製
造されたポリマー微粒子の粒径を測定して上流側の反応
条件を制御すると、遅れが大きいために精度の高い制御
を行うことができず、粒径のばらつきが大きくなる。

【００５３】そこで、上述したように熟成槽３内におい
て少なくとも２箇所以上の点ｅ，ｆのポリマー微粒子の
粒径を検出することにより、ポリマー微粒子の生長速度
が測定され、最終のポリマー微粒子の粒径を予測するこ
とができる。そして、この予測値と目標値の偏差によっ
て上記制御弁４１が開閉され、熟成槽３内の原料の温度
が制御される。

【００５４】上記実施例においては、検出装置８の粒径
の検出箇所は、熟成槽３内の少なくとも２箇所以上の点
ｅ，ｆとしてあるが、図７及び図８のように熟成槽３と
分離装置４の間に配設してもよい。また、制御対象を熱
交換媒体としないで、図５のように原料の流量としても
、図６のように電子線の照射線量としても、図７のよう
に原料の組成としても、図８のように循環量としてもよ
い。

【００５５】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々変形すること
が可能であり、それらを本発明の範囲から排除するもの
ではない。例えば、上記実施例においては、濃度を検出
する点を熟成槽３内又は熟成槽３と分離装置４の間に設
定しており、検出した濃度に対応して、熱交換媒体、原
料の流量、電子線の照射線量、原料の組成、循環ライン
の循環量等の制御対象、すなわち運転条件を制御してい
るが、これらの組み合わせを必要に応じて変更すること
ができるだけでなく、制御対象を複数にすることもでき
る。

【００５６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、少なくとも架橋重合性モノマー及び溶媒を含む原
料が照射反応器に送られ、放射線が照射されて重合を開
始するのに必要なエネルギが与えられ、重合が開始して
ポリマー微粒子が生成され始め、続いて熟成装置に送ら
れ、該熟成装置内において重合が行われ、ポリマー微粒
子が生長する。

【００５７】そして、上記熟成装置内及び熟成装置の吐
出側の少なくとも２箇所において、原料の少なくとも一
つの成分の濃度、又はポリマー微粒子の粒径を検出する
検出装置が配設され、該検出装置の検出結果から最終の
濃度又はポリマー微粒子の粒径が予測され、その予測値
を目標値と比較して運転条件が制御される。したがって
、上記熟成装置内において生成されたポリマー微粒子が
生長する際の最終の濃度、最終のポリマー微粒子の粒径
が予測されるため、制御特性が良好になって、生長する
ポリマー微粒子の粒径にばらつきが生じたり、ポリマー
微粒子同士が付着して会合状態になるのを防止すること
ができる。

【００５８】また、上記熟成装置には分離装置が接続さ
れていて、熟成装置内において重合することによって生
成されたポリマー微粒子が、未反応のモノマー及び溶媒
から分離され、未反応のモノマー及び溶媒が回収されて
循環ラインを流れて照射反応器の下流側に送られ、重合
が開始した後の原料に加えられる。したがって、熟成装
置の内部のポリマー微粒子を希釈し、その濃度を低下さ
せることができ、生成されたポリマー微粒子同士が付着
して会合状態を発生するのを防止することができだけで
なく、その希釈度を変更することが可能となり、生長す
るポリマー微粒子の粒径にばらつきが生じたり、ポリマ
ー微粒子同士が付着して会合状態になるのを防止するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示すポリマー微粒子製造装置
の概略構成図である。

【図２】本発明のポリマー微粒子製造装置における電子
線照射装置を示す図である。

【図３】本発明のポリマー微粒子製造装置の制御装置を
示す図である。

【図４】検出した濃度と時間の関係図である。

【図５】本発明の第２の実施例を示すポリマー微粒子製
造装置の概略図である。

【図６】本発明の第３の実施例を示すポリマー微粒子製
造装置の概略図である。

【図７】本発明の第４の実施例を示すポリマー微粒子製
造装置の概略図である。

【図８】本発明の第５の実施例を示すポリマー微粒子製
造装置の概略図である。

【図９】本発明のポリマー微粒子製造装置の他の制御装
置を示す図である。

【符号の説明】

１　　　　　　原料槽２　　　　　　照射反応器３　　　　　　熟成槽（熟成装置）４　　　　　　分離装置５　　　　　　回収槽６　　　　　　電子線照射装置（放射線照射装置）７　
　　　　　循環ライン８　　　　　　検出装置２１，２２　　ライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）少なくとも架橋重合性モノマー
及び溶媒を含む原料の組成を調整するとともに、前処理
を行うための原料槽と、（ｂ）該原料槽から吐出された
原料に放射線を照射して重合を開始するのに必要なエネ
ルギを与えるための照射反応器と、（ｃ）該照射反応器
に対向して配設され、放射線を発生し、加速して照射反
応器に照射する放射線照射装置と、（ｄ）上記照射反応
器内において重合が開始した原料を受けるための熟成装
置と、（ｅ）該熟成装置内及び熟成装置の吐出側の少な
くとも２箇所において、原料の少なくとも一つの成分の
濃度を検出する検出装置と、（ｆ）該検出装置の検出結
果から最終の濃度を予測し、その予測値を目標値と比較
して運転条件を制御する手段を有することを特徴とする
ポリマー微粒子製造装置。
【請求項２】　　（ａ）上記熟成装置内において重合す
ることによって生成されたポリマー微粒子を、未反応の
モノマー及び溶媒から分離する分離装置と、（ｂ）該分
離装置における分離後の未反応のモノマー及び溶媒を回
収するための回収槽と、（ｃ）該回収槽で回収された未
反応のモノマー及び溶媒を、照射反応器より下流側の原
料に加えるための循環ラインを有する請求項１記載のポ
リマー微粒子製造装置。
【請求項３】　　（ａ）少なくとも架橋重合性モノマー
及び溶媒を含む原料の組成を調整するとともに、前処理
を行うための原料槽と、（ｂ）該原料槽から吐出された
原料に放射線を照射して重合を開始するのに必要なエネ
ルギを与えるための照射反応器と、（ｃ）該照射反応器
に対向して配設され、放射線を発生し、加速して照射反
応器に照射する放射線照射装置と、（ｄ）上記照射反応
器内において重合が開始した原料を受けるための熟成装
置と、（ｅ）該熟成装置内及び熟成装置の吐出側の少な
くとも２箇所において、生成されたポリマー微粒子の粒
径を検出する検出装置と、（ｆ）該検出装置の検出結果
から最終のポリマー微粒子の粒径を予測し、その予測値
を目標値と比較して運転条件を制御する手段を有するこ
とを特徴とするポリマー微粒子製造装置。
【請求項４】　　（ａ）上記熟成装置内において重合す
ることによって生成されたポリマー微粒子を、未反応の
モノマー及び溶媒から分離する分離装置と、（ｂ）該分
離装置における分離後の未反応のモノマー及び溶媒を回
収するための回収槽と、（ｃ）該回収槽で回収された未
反応のモノマー及び溶媒を、照射反応器より下流側の原
料に加えるための循環ラインを有する請求項３記載のポ
リマー微粒子製造装置。