JPH0432038B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は複合加工製品（compound
pyrotechnic products）の分野に関し、そして特
に丘器用推進薬製品及びそれらの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、この発明は、熱硬化性結合
剤を含有する複合火工製品、すなわち熱硬化性結
合剤と少なくとも１種の火薬材料とから本質上成
る火工製品の溶剤を使用しない製造方法に関す
る。この発明はさらに、この発明の方法により得
られる火工製品、特に火薬組成物に関する。

〔従来の技術〕

いわゆる“均一”推進火薬製品が知られてお
り、このものはゲル化された火薬基材から成り、
断面の外観が均一であり、このため前記のように
称される。

最もよく知られた均一推進火薬製品として、ニ
トロセルロース自体を基礎とするか又はニトロセ
ルロース／ニトログリセリン混合物を基礎とする
“無煙”火薬を挙げることができる。これらの火
薬製品の発射性能を改良するため、その中に粉末
状の無機又は有機酸化火薬を包有させる試みが行
われてきた。断面を見る場合、これらの粉末はも
はや外観が均一ではなく、不均一な外観を示し、
この場合一方で火薬性結合材及び他方において酸
火薬が識別され、そしてこれらは“複合
（compound）”又は“不均一”火薬として知られ
る。

このような火薬は、例えばフランス特許No.
2488246に記載されている。

しかしながら、例えばニトロセルロースのごと
き火薬性結合剤は火薬製品を敏感にするという欠
点を有する。敏感とは、これらの火薬製品が、例
えば発射の衝撃のごとき不所望のでたらめな物理
現象の影響のもとで発火し又は爆燃することがで
きるという事実を意味するものと理解される。敏
感さは、船、航空機又はタンクで輸送することが
意図される場合の火薬の主要な欠点である。従つ
て、近代兵器の開発は低い敏感さを有する推進薬
製品を研究するように専門家を導いた。

不活性結合剤を含有し、そして合成樹脂と無機
又は有機の酸化火薬とから主として成る複合火薬
は、火薬性結合剤を含有する均一火薬又は複合火
薬よりも非常に感受性が低いことが見出されてい
る。しかしながら、これらは不活性結合剤を含有
するため、これらの火薬製品は、点火された場合
に必要なエネルギーを有するために、非常に高い
比率の、しばしば火薬製品の全重量の80％に近い
火薬材料を含有しなければならない。従つて、不
活性結合剤を含有する複合火薬製品は、他の複合
材料に比べて、実際に粉末状火薬に対して結合剤
の含量が非常に少ないという特徴を有する。それ
にもかかわらず、これらの火薬製品は正しく要求
される条件下で加工される必要があり、特に、こ
れらは、ほとんどの場合に粉末状棒中に存在する
チヤンネルを形成することが意図される挿入部を
有する比較的小さい直径のダイを通して押出成形
されなければならず、そして経時的にその形状を
保持しなければならない。専門家が多くの困難に
遭遇するということは確かに、不活性結合剤を含
有する複合推進火薬製品の兵器のための使用と関
連する。

複合火工製品において使用することができる合
成不活性結合剤は、熱可塑性結合剤及び熱硬化性
結合剤に分類することができる。当然に、専門家
によつて熱可塑性結合剤の使用が考慮された。こ
れらの結合剤は製品の機械的及び熱的加工を可能
にし、その製品に所望の形状を与えるからであ
る。

こうして、ヨーロツパ特許出願No.0036481は、
熱可塑性結合剤を含有する複合火薬の製造方法を
記載する。それにもかかわらず、この特許に記載
されている熱可塑性結合剤を含有する複合製品は
完全には満足できるものではない。それらの形状
が温度の変化に対して敏感過ぎるからである。

そして専門家は、３次元ポリエステルのごとき
熱硬化性結合剤、又は樹脂が重合した後に火薬製
品粒子の形状を一定の状態に固定することができ
るポリウレタン結合剤の使用に向つた。しかしな
がら、このような粉末の工業的規模での製造は非
常に困難である。なぜなら、一方では熱硬化性樹
脂は限定された“ポツトライフ”（“ポツトライ
フ”とは、樹脂の重合の間の、その樹脂がプラス
チツクのように加工され得る期間を意味する）を
有し、そして他方では、複合火薬製品の火薬材料
の高い比率の結果として、推進薬ペーストの接着
を保証するために、結合剤は押出成形の時にすで
に良行な機械的挙動を有しなければならないから
である。

熱硬化性樹脂の使用の範囲内でこれらの欠点を
克服するため、専門家は、例えばフランス特許No.
2268770及び2488246に記載されているように、溶
剤の存在下で処理することを試みた。しかしなが
ら、これらの方法は複雑であり且つコスト高であ
り、工業的規模において用いるのに満足できるも
のではない。

溶剤を使用しないで熱硬化性結合剤を使用する
ため、専門家は広範に“鋳造”法又は“グローバ
ル”法として知られる技法を使用した。この方法
は、重合の前に樹脂及び酸化火薬の要素液体成分
をニーダー中で同時に混合し、そしてこうして得
られた混合物を重合の前に型の中に鋳造し、そし
てこの中で重合を行う。この方法は、フランス特
許No.2109102、No.2196998、No.2478623、及びNo.
2491455中に広範に記載されており、そしてロケ
ツトモーターもしくはロケツトの複合固体推進薬
の製造、又はほとんどの場合大直径を有する製品
の形で使用される爆弾頭のための複合火薬の製造
のために適当であるが、しかし粗い複合粉末の工
業的製造のためにはあまり適当ではなく、そして
小直径の複合火薬製品製造そしてより一般的には
小直径の複合火工製品の工業的製造には全く不適
当であることが見出された。

熱硬化性不活性結合剤を含有する小直径の複合
火工製品の溶剤を使用しない製造のために現在専
門家が利用できる唯一の解決策は、樹脂の構成成
分をニーダー中で酸化火薬と混合し、樹脂の重合
を開始し、そして重合中に非常に短い時間にわた
つて製品に押出成形することから成り、この方法
は、例えばフランス特許No.1409203及びNo.2159826
に記載されている。この技法は、大量の製品を製
造することを許容せず、同時に工業的規模におい
て満足できるものではなく、さらに大直径の押出
の実施においてのみ使用することができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて、専門家は熱硬化性結合剤を含有する小
直径複合火工製品の溶剤を使用しない製造のため
の工業的方法を探している。

この発明の目的はまさに、このような方法を提
供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

従つてこの発明は、ポリヒドロキシル化された
プレポリマーとジイソシアネートとの反応により
得られるポリウレタン結合材、及び少なくとも１
種類の無機又は有機の火薬材料（emergetic
charge）から成る複合火工製品（compound
pyrotechnic product）の製造方法であつて、前
記ポリヒドロキシル化プレポリマーが2000と5000
との間の重量平均分子量及び２より大で３より小
さい平均ヒドロキシルOH基官能価を有し、そし
てこの製造方法が、 第１段階において、前記ポ
リヒドロキシル化プレポリマーを前記火薬材料、
及び前記プレポリマーのすべてのヒドロキシル
OH基の完全な重合のために必要とされる理論量
の50重量％と90重量％の間の一定量のジイソシア
ネートと混合し、そしてイソシアネートNCO基
とヒドロキシルOH基との縮合反応を行つて部分
的に重合したペーストを得； 第２段階において、こうして得られた部分的に
重合したペーストを、完全な重合のために必要な
前記の理論量を達成するのに必要な残りのイソシ
アネートと混合し、そしてこうして得られたペー
スト状混合物を成形し： 第３段階において、第２段階において添加され
たイソシアネート基となお遊離しているヒドロキ
シル基との縮合反応を熱硬化によつて完成する；
ことを特徴とする方法に関する。

この発明はさらにこの発明の方法によつて得ら
れる複合火工製品、例えば兵器用発射火薬製品例
えばガンパウダー、ロケツト推進薬、及び爆薬に
関する。特に、この発明は、約2.3の平均ヒドロ
キシルOH基官能価を有するヒドロキシテレケリ
ツクポリブタジエンとイソシアネートとの反応に
よつて得られる結合剤を含有し、そして火薬材料
がヘキソゲンから成る火薬製品に関する。

従つてこの発明は、専門家が熱硬化性不活性結
合剤を含有する複合火工製品、そして特に複合推
進火薬製品の溶剤を使用しない工業的製造方法を
使用することを可能にする。

ポリヒドロキシル化されたプレポリマーの官能
価の選択が、実際に、生ずるポリウレタンに熱硬
化性を付与する。この発明の範囲内にある特定の
操作方法が、第１段階の終点においてこの段階で
ある程度の可塑性を有する部分的に重合したペー
ストを手にすることを可能にし、このことが、特
に残量のジイソシアネートの添加の後に、小直径
の押出成形を包含する押出成形を行うことを可能
にする。出願人は、第２段階の終りにおいて得ら
れる混合物が周囲温度又は周囲温度よりわずかに
高い温度において仮に非反応性であり、そして沈
澱を伴わないで、そして不可逆的に固化する危険
を伴わないで加工され得ることを見出した。押出
形成された製品がその化学的構造において固定さ
れるのは第３段階において得られる熱硬化の結果
としてのみである。この発明の方法は、小直径押
出成形を行うことができそして長時間貯蔵するこ
とができる大量のペーストを製造することを可能
にし、そして熱硬化性結合剤を含有する複合火工
製品の小直径ロツドの真に工業的規模での製造を
可能にする。この方法は、複合推進火薬製品の製
造のために非常に適当である。

次に、この発明を詳細に記載する。

この発明は、熱硬化性不活性結合剤と有機又は
無機の火薬材料とから主として成る複合火工製
品、そして特に複合推進火薬製品の製造方法に関
する。この発明において使用することができる熱
硬化性不活性結合剤は、ポリヒドロキシル化プレ
ポリマーとジイソシアネートとの反応により得ら
れるポリウレタン結合剤である。ポリヒドロキシ
ル化プレポリマーは好ましくは液体であり、そし
て２より大であつて３より小さい、好ましくは約
2.3の平均ヒドロキシルOH基官能価を有し、この
ことはこの発明の本質的特徴である。このプレポ
リマーはヒドロキシテレケリツク多官能プレポリ
マーの混合物から成るが、しかし、熱硬化性ポリ
ウレタン樹脂工業においてしばしば実施されてい
るのと異り、このプレポリマーの最終官能価は本
質上２官能プレポリマーへの分子量400以下の短
い３又は４官能ポリオール、例えばトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン又はテトラメ
チロールメタンの付加により得ることはできな
い。

さらに、このポリヒドロキシル化プレポリマー
は、2000〜5000、そして好ましくは約4000の重量
平均分子量を有しなければならない。この発明に
おいて好ましいポリヒドロキシル化プレポリマー
は、ポリヒドロキシル化ポリブタジエンから本質
上成る混合物である。このポリウレタン結合剤
は、前記ポリヒドロキシル化プレポリマーとジイ
ソシアネートとの反応から得られる。熱硬化性プ
レポリマーの三次元格子が２より大きい官能化を
有するポリヒドロキシル化プレポリマーとジイソ
シアネート（その官能化が２より大であるポリイ
ソシアネートを除く）との反応により得られるこ
とが、この発明のもう１つの本質的特徴である。
出願人はこの明細書の後において、この発明の方
法の実施例におけるこの条件の基本的な重要性を
説明するであろう。使用されるイソシアネート
は、ポリウレタン結合剤を必要とする火工組成物
の製造に通常用いられる脂肪族、脂環族又は芳香
族ジイソシアネートであつてよい。２，４−トル
エンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソ
シアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、４，4′ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，３−
ベンゼンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、及び３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジフエ
ニルジイソシアネートを挙げることができる。

この発明の好ましいジイソシアネートは、２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエ
ンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，
６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイ
ソシアネート、及び２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジイソシアネートから成る群か
ら選択される。その燃焼の間に煙をほとんど放出
しない火工組成物を得るため、好ましくは、上記
のリストの中から脂肪族又は脂環族のジイソシア
ネートを選択する。

ポリヒドロキシル化プレポリマー及びジイソシ
アネートは溶剤を伴わないで使用することができ
る流動特性を有しなければならない。これらは好
ましくは液体である。

少なくとも１種類の有機又は無機の火薬材料が
前記のポリウレタン結合剤と混合される。無機火
薬材料として使用することができる薬剤は、硝酸
アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、アルカリ
金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ
金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩
から成る群から選択されるものである。有機火薬
材料として、火薬化合物として知られている有機
ニトロ化合物、そして特にシクロトリメチレント
リニトラミン（ヘキソゲン）、シクロテトラメチ
レンテトラニトラミン（オクトゲン）、ペンタエ
リスリトールテトラニトレート（ペントライト）、
及びトリアミノグアニジンニトレートを使用する
ことができる。

この発明において、ポリウレタン結合剤の重量
に対する火薬材料の重量の比率は好ましくは約４
である。

結合剤及び火薬材料のほかに、この発明の火工
製品は一般に、専門家に知られており、そして該
製品が意図される最終用途に特異的な常用の添加
剤、例えば特に可塑剤、湿潤剤、酸化防止剤、発
光減少剤、腐蝕防止剤、燃焼触媒等を含有する。

この発明の複合火工製品の製造方法はさらに、
３つの別々の段階において操作されることを特徴
とする。

第１段階においては、前記のポリヒドロキシル
化ポリマーを、好ましくはニーダー中で、前記の
ような所望の添加剤の存在下で、前記の火薬材料
と、及び前記ポリヒドロキシル化プレポリマー中
の全ヒドロキシルOH基の完全な重合のために必
要な理論量の50％〜90％の量のジイソシアネート
と混合する。均一な混合物が得られた後、イソシ
アネートNCO基とヒドロキシルOH基の縮合反応
を行つて部分的に重合したペーストを得る。ポリ
ヒドロキシル化プレポリマー及びイソシアネート
を取扱う場合に上記の官能価条件が重要になるの
はこの第１段階においてである。出願人は、実際
に、短い３又は４官能価ポリオールではなく２官
能プレポリマーと３官能プレポリマーとの混合に
よつて得られる、２〜３のヒドロキシルOH基官
能価を有するポリヒドロキシル化プレポリマー
が、残留官能価を保証するために用いられる第３
の基より反応性が高い２個のヒドロキシルOH基
を統計的に含有することを見出した。第１段階に
おいて、プレポリマー中の全ヒドロキシルOH基
の完全な重合のために必要とされる合計理論量の
50〜90重量％のみを代表する量のジイソシアネー
トを添加することにより、ジイソシアネートはプ
レポリマー中の２個の一層反応性のOH基と優先
的に反応して実質的に線状の重合をもたらすであ
ろう。従つて、第１段階の終りにおいて、なお幾
分可塑性を有しそして一定期間保存することがで
きる部分的に重合したペーストが得られる。この
結果は、短いポリオール又は２個より多くの
NCO基を含有するポリイソシアネートの存在下
では得られなかつた。

第１段階を実施する好ましい方法に従えば、導
入されるジイソシアネートの量は前記理論量の70
重量％〜80重量％であり、そしてイソシアネート
NCO基とヒドロキシルOH基との縮合反応は50℃
〜80℃の温度において行う。

第２段階においては、第１段階の終わりにおい
て得られた部分的に重合したペーストを、好まし
くはニーダー／押出機又は双スクリユー押出機中
で、前記プレポリマー中の全ヒドロキシルOH基
の完全な重合のために必要とされる前記理論量を
達成するのに必要とされる残りのジイソシアネー
トと混合し、そして均一化した後、こうして得ら
れたペースト状混合物を押出成形して所望の形状
にする。すでに上記したように、この発明の方法
の主要な利点の１つは、この第２段階において得
られたペースト状混合物が、なお熱硬化性を有す
るが、周囲温度又は周囲温度よりわずかに高い温
度においては仮に非反応性であるということであ
る。従つて、このペースト状混合物は、操作が実
際に40℃より低い温度で行われる限り、沈澱を伴
わずそして非可逆的に固化する危険を伴わないで
加工することができる。さらに、そしてこのこと
はこの発明の方法のもう１つの利点であるが、こ
のペースト状混合物は、挿入体を有する小直径の
スルーダイにおいてさえ押出成形され得るのに十
分な可塑性をなお有しており、そして同時に、押
出成形後この発明の方法の第３段階を構成する最
終熱架橋を待つ間にその形状を保持するのに十分
な機械的強度をすでに有している。

第３段階においては、第２段階において添加さ
れたイソシアネートNCO基とプレポリマー中の
なお遊離しているヒドロキシルOH基との縮合反
応が熱硬化によつて完成される。好ましくは50℃
〜80℃において行われるこの硬化は、熱硬化性結
合剤の三次元架橋が完了し、そして得られる火工
製品の化学構造が最終的な形に固定されることを
可能にする。

第３段階の終わりにおいて、適当であれば機械
加工又は切断によりその最終形状に転換した後、
最終用途の観点から必要とされる通常の最終処理
を、得られた製品に施すことができる。

従つてこの発明の方法は、溶剤を使用しない
で、そして限定されたポツトライフを有する混合
物を使用する今までの方法によつて示される欠点
を伴わないで、熱硬化性結合剤を含有する複合火
工製品を得ることを可能にする。

特に、この発明の方法は、熱硬化性結合剤を含
有する武器用そして特に小口径武器用複合推進火
薬製品の製造のために非常に適当である。この発
明の方法は特に、小口径又は中間口径の武器にお
いて使用される常用の単孔、７孔又は19孔形状を
有する円筒状複合推進火薬製品を得ることを特に
容易にする。好ましい火薬製品は、プレポリマー
として約に2.3の平均ヒドロキシルOH基官能価を
有するポリヒドロキシル化ポリブタジエンを使用
し、そして火薬としてヘキソゲンを使用すること
により得られる粉末である。特に好ましい粉末
は、ジイソシアネートとして芳香族ジイソシアネ
ート類から選択されたジイソシアネート、そして
特にトルエンジイソシアネートをさらに使用する
ことにより得られる火薬製品である。

しかしながら、この発明の方法はさらに、熱硬
化性結合剤を含有する複合推進薬又は熱硬化性結
合剤を含有する複合爆薬の製造ためにも適用する
ことができる。この発明の方法の使用は、小直径
の押出成形された複合推進薬又は複合爆薬を製造
することが意図される場合に特に有利である。

次の例は、この発明の実施の幾つかの可能性を
例示するが、これによつてこの発明の範囲を限定
するものではない。

例 １ この発明の方法に従つて、７−チヤンネル円筒
形状を有する顆粒状火薬製品を製造した。

この火薬製品は次の組成を有する。

結合剤 ヒドロキシテレケリツクポリブタジエン
11.31重量％ ヒドロキシテレケリツクポリエーテル0.34重量％ トルエンジイソシアネート 0.94重量％ ジオクチルアゼレエート 7.10重量％ メチレンジ（オルト−tert−ブチル−パラ−メチ
ルフエノール） 0.12重量％ レシチン 0.19重量％ 火薬材料 ヘキソゲン（０−100μ） 80重量％ 使用されるポリブチジエンは4000の重量平均分
子量及び2.3の平均ヒドロキシルOH基官能価を有
し、他方使用されるポリエーテルは2000の重量平
均分子量及び３の平均ヒドロキシルOH基官能価
を有する。

火薬製品を製造するために使用される方法は次
の通りである。

第１段階 架橋剤以外の組成物の種々の成分の均一化を60
℃にて真空のもので、ニーダー中で行う。２時間
にわたる均一化の後、架橋剤の１部分を加えて
NCO／OH比を0.78とする。均一化の後、こうし
て得られたペーストを60℃にて５日間前架橋す
る。

第２段階 平方６平面体形に切断された前架橋されたペー
ストをニーダー／押出成形機に導入する。10分間
練和した後残りの架橋剤を補充し、そして次に30
℃にて均一化する。20分間練和した後、火薬製品
の最終形体をもたらす３個のダイを通して押出
す。

第３段階 押出された長い棒状体にオーブン後硬化を60℃
にて２日間適用する。

得られた火薬製品の特徴は次の通りでする。

７−ホール円筒形状 Ｄ＝5.4mm（粒子直径） ｄ＝0.6mm（ホール直径） ウエブ：0.9mm 粒子の長さ：Ｌ＝8.1mm パワー：1.06MJ／Kg 火炎温度：2429K 密度：1.59ｇ／cm² 100MPaにおける燃焼速度：4.5mm／秒 例 ２ 例１に記載したのと同じ組成を有する推進火薬
ロツドを、30mmの中間口径の弾薬のためにあらか
じめ計算された形状に製造する。

２種類の形状のものを作る。

◎単管円筒状火薬製品 Ｄ＝1.20mm（粒子直径） ｄ＝0.4mm（中央ホール直径） ウエブ＝0.4mm Ｌ＝1.80mm（粒子の長さ） ◎７管円筒状火薬製品 Ｄ＝2.3mm（粒子直径） ｄ＝0.3mm（ホール直径） ウエブ＝0.35mm Ｌ＝3.45mm（粒子の長さ） これらの火薬製品は次のような245ｇの弾体を
用いる弾薬において次のような弾道結果を与え
た。

◎単管火薬製品 火薬装填量：51.5ｇ 武器中での最大圧力：300MPa（クラツシヤー） 弾体の初速度：850ｍ／秒 ◎７巻火薬製品 火薬装填量：55ｇ 武器中での高大圧力：300MPa（クラツシヤー） 弾体の初速度：890mm／秒 例 ３ ７チヤンネルを有する円筒状の粒状火薬製品を
この発明の方法に従つて製造した。

組成は例１と同じであるが、ニトラミンの種類
として、ヘキソゲンの代りにオクトゲン（０−
100μ）を使用した。

例１と同じ方法を用いたが、但し第１段階にお
ける結合剤の架橋をNCO／OH比が0.72となるよ
うにして行う。得られた火薬製品の特徴は次の通
りである。

７−ホール同筒形状 Ｄ＝5.4mm ｄ＝0.6mm ウエブ＝0.9mm 粒子の長さ：Ｌ＝8.1mm パワー：1.064MJ／Kg 火炎温度：2439K 密度：1.61ｇ／cm² 100MPaにおける燃焼速度＝45mm／秒 例 ４ ７チヤンネルを有する円筒形状の粒状火薬製品
をこの発明の方法により製造した。

この火薬製品は次の組成を有する。

結合剤 ヒドロキシテレリツクポリブタジエン
11.31重量％ ヒドロキシテレケリツクポリエーテル0.34重量％ トルエンジイソシアネート 0.94重量％ ジオクチルフタレート 3.32重量％ メチレンジ（オルト−tert−ブチル−パラ−メチ
ルフエノール） 0.13重量％ レシチン 0.19重量％ フエロセン誘導体 3.77重量％ 火薬材料 ヘキソゲン（０−100μ） 80重量％ ポリブタジエン及びポリエーテルは例１におい
て使用したものと同じである。この組成物の製造
に用いる方法は例１に記載したのと同じである
が、但し第１段階においてNCO／OH比を0.75と
する。

このようにして次の特徴を有する火薬製品が得
られた。

例１に記載したのに同じ形状 パワー＝1.06MJ／Kg 火炎温度＝2429K 密度＝1.59ｇ／cm³ 100MPaにおける燃焼速度＝55mm／秒 例 ５ ７チヤンネルを有する円筒状の粒状火薬製品を
この発明の方法に従つて製造した。

この火薬製品は次の組成を有する。

結合剤 ヒドロキシテレリツクポリブタジエン
11.81重量％ ヒドロキシテレケリツクポリエーテル0.95重量％ トルエンジイソシアネート 0.95重量％ ジオクチルフタレート 5.96重量％ メチレンジ（オルト−tert−ブチル−パラ−メチ
ルフエノール） 0.13重量％ レシチン 0.20重量％ 火薬材料 トリアミノグアニジンニトレート 10重量％ ヘキソゲン（０−100μ） 70重量％ ポリブタジエン及びポリエーテルは例１におい
て使用したのと同じものである。この組成物の製
造に使用した方法は例１に記載したものと同じで
あるが、但し第１段階においてNCO／OH比を
0.70とした。

こうして、次の特徴を有する火薬製品を得た。

第１に記載した火薬製品と同じ形状 パワー＝1.024MJ／Kg 火炎温度＝2250K 密度＝1.51ｇ／cm³ 100MPaにおける燃焼速度＝65mm／ｓ 例 ６ ７チヤンネルを有する円筒形状の粒状火薬製品
をこの発明の方法に従つて製造した。

この火薬製品は次の組成を有する。

結合剤 ヒドロキシテレケリツクポリエーテル
10.63重量％ ポリエーテルトリオール 0.32重量％ イソホロンジイソシアネート 2.05重量％ ジオクチルフタレート 6.64重量％ レシチン 0.20重量％ メチレンジ（オルト−tert−ブチル−パラ−メチ
ルフエノール） 0.13重量％ ジブチル錫ジラウレート 0.03重量％ 火薬材料 ヘキソゲン（０−100μ） 80重量％ ヒドロキシテレケリツクポリエーテルは2800の
重量平均分子量及び約２のヒドロキシルOH基官
能価を有し、そしてポリエーテルトリオールは
2000の重量平均分子量及び３のヒドロキシルOH
基官能価を有する。

この組成物の製造に使用された方法は例１に記
載したそれと同じであるが、但し第１段階におい
てNCO／OH比を0.69とした。

このようにして、次の特徴を有する火薬製品が
得られる。

例１に記載した火薬製品と同じ形状 パワー＝1.09MJ／Kg 火炎温度＝2500K 密度＝1.63ｇ／cm³ 100MPaにおける燃焼速度＝40mm／秒 例 ７ ７チヤンネルを有する円筒状顆粒状火薬製品を
この発明の方法の従つて製造した。

この火薬製品は次の組成を有する。

結合剤 ヒドロキシテレケリツクポリエステル
13.90重量％ ポリエーテルトリオール 0.42重量％ メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
3.13重量％ ジエチルブチルカーボネート 5.23重量％ 黒 鉛 0.77重量％ 火薬材料 オクトゲン（０−100μ） 76.5重量％ ヒドロキシテレケリツクポリエステルは3000の
数平均分子量及び2.4のヒドロキシOH基官能価を
有し、そしてポリエーテルトリオールは例６にお
いて使用したものと同じである。

この組成物を製造するために使用された方法は
例１に記載したそれと同じであるが、但し第１段
階においてNCO／OH比を0.84とした。

こうして、次の特徴を有する火薬製品が得られ
た。

例１に記載した火薬製品と同じ形状 パワー＝1.61MJ＝Kg 火炎温度＝2861K 密度＝1.72ｇ／cm³ 100MPaにおける燃焼速度＝38mm／秒 例 ８ ７チヤンネルを有する円筒状顆粒火薬製品をこ
の発明の方法に従つて製造した。

この火薬製品に次の組成を有する。

結合剤 ヒドロキシテレケリツクポリカーボネート
12.60重量％ メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
4.19重量％ ジエチルブチルカーボネート 5.07重量％ レシチン 0.17重量％ メチレンジ（オルト−tert−ブチル−パラ−メチ
ルフエノール） 0.34重量％ 黒 鉛 0.77重量％ 火薬材料 オクトケン（０−100μ） 76.8重量％ ヒドロキシテレケリツクポリエーテルは3000の
重量平均分子量及び約2.7のヒドロキシOH基官能
価を有する。

この組成物の製造に使用した方法は、すべてに
ついて例１に記載したそれと同一である。

こうして次の特徴を有する火薬製品が得られ
た。

例１に記載した火薬製品と同じ形状 パワー＝1.17MJ／Kg 火炎温度＝2671K 密度＝1.67ｇ／cm³ 100MPaにおける燃焼温度＝30mm／秒 例 ９ この発明の方法に従つて、非常に短い燃焼時間
を有する火薬製品を製造するために複合推進系か
ら成るホローロツドを製造した。

推進薬は次の組成を有する。

結合剤 ヒドロキシテレケリツクポリブタジエン
11.37重量部 フエロセン誘導体 5.45重量部 メチレンジ（オルト−tert−ブチル−パラ−メチ
ルフエノール） 0.176重量部 レシチン 0.176重量部 トルエンジイソシアネート 0.74重量部 火薬材料 過塩素酸アンモニウム（15μ） 38重量部 過塩素酸アンモニウム（3μ） 42重量部 アルミニウム ２重量部 ヒドロキシテレケリツクポリブタジエンは例１
において使用したものと同じである。

用いた製造方法は例１に記載したそれと同じで
あるが、但し第１段階においてNCO／OH比を
0.75とした。

得られたロツドは次の特徴を有する。

外径＝10.2mm 中央チヤンネル直径＝６mm ロツドの長さ＝137mm 火薬製品は、不活性ソールプレート中に置かれ
た31個の同一のロツドから成る。

この火薬製品は次の性能をもたらす。

圧力＝＋20℃において44MPa 燃焼速度＝106mm／秒 ポート：スロート面積比係数＝0.56 （フランスの定義による） ノズルネツク直径＝43.1mm レベルスラストインパルス＝664ニユートン・秒 例 10 この発明の方法に従つて、複合火薬シリンダー
を製造した。

この火薬は次の組成を有する。

ヒドロキシテレケリツクポリエステル 13.90％ ポリエーテルトリオール 0.42％ メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
3.13％ ジエチルブチルカーボネート 5.23％ 黒 鉛 0.77％ アセチルアセトン酸鉄 0.0005％ オクトゲン（０−100μ） 76.5％ ポリエステル及びポリエーテルは例７において
使用したものと同一である。この組成物の製造に
使用した方法は例１に記載したものと同じである
が、しかし第１段階においてNCO／OH比を0.84
とした。

この製品の測定された特徴は次の通りである。

密度＝1.67ｇ／cm³ デトネーシヨン速度＝7.915ｍ／秒 20℃における機械的性質 圧縮において（１mm／分） Sm＝2.8MPa（最大破壊ストレス） Ｅ＝29MPa（弾性率） em＝17.3％（破壊前の最大クラツシング） けん引のもとで Sm＝0.8MPa 例 11 例８に記載した火薬製品と同一の組成を有する
複合火薬を製造し、そしてその特徴の幾つかを決
定した。

密度＝1.67ｇ／cm³ デトネーシヨン速度＝8.060ｍ／秒 20℃での圧縮における機械的性質 Sm＝5.9MPa Ｅ＝55.9MPa em＝15.6％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシル化されたプレポリマーとジ
   イソシアネートとの反応により得られるポリウレ
   タン結合材、及び少なくとも１種類の無機又は有
   機の火薬材料から主として成る複合火工製品の製
   造方法であつて、前記ポリヒドロキシル化プレポ
   リマーが2000と5000との間の重量平均分子量及び
   ２より大で３より小さい平均ヒドロキシルOH基
   官能価を有し、そしてこの製造方法が、 第１段階において、前記ポリヒドロキシル化さ
   れたプレポリマーを前記火薬材料、及び前記プレ
   ポリマーのすべてのヒドロキシルOH基の完全な
   重合のために必要とされる理論量の50重量％と90
   重量％の間の一定量のジイソシアネートと混合
   し、そしてイソシアネートNCO基とヒドロキシ
   ルOH基との縮合反応を行つて部分的に重合した
   ペーストを得； 第２段階において、こうして得られた部分的に
   重合したペーストを、完全な重合のために必要な
   理論量を達成するのに必要な残りのイソシアネー
   トと混合し、そしてこうして得られたペースト状
   混合物を成形し； 第３段階において、第２段階において添加され
   たイソシアネート基となお遊離しているヒドロキ
   シル基との縮合反応を熱硬化によつて完成する； ことを特徴とする方法。 ２ 前記ポリヒドロキシル化されたプレポリマー
   が約2.3の平均ヒドロキシルOH基官能価を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 前記ポリヒドロキシル化されたプレポリマー
   が約4000の重量平均分子量を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法。 ４ 前記ポリヒドロキシル化されたプレポリマー
   がポリヒドロキシル化されたポリブタジエンであ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項
   に記載の方法。 ５ 前記ジイソシアネートが２，４−トルエンジ
   イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
   ート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイ
   ソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキ
   サンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシ
   ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
   アネート、メチレンジイソシアネート、１，６−
   ヘキサンジイソシアネート及び２，２，４−トリ
   メチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートから
   成る群から選択されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方
   法。 ６ 前記無機火薬材料が硝酸アンモニウム、過塩
   素酸アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩、アルカ
   リ土類金属硝酸塩、アルカリ金属過塩素酸塩及び
   アルカリ土類金属過塩素酸塩から成る群から選択
   される特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   １項に記載の方法。 ７ 前記有機火薬材料がヘキソゲン、オクトゲ
   ン、ペントライト及びトリアミノグアニジンニト
   レートから成る群から選択される特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ ポリウレタン結合剤の重量に対する火薬材料
   の重量の比率が４に近いことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の
   方法。 ９ 第１段階において添加されるジイソシアネー
   トの量が前記理論量の70重量％と80重量％との間
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 第１段階において、イソシアネート基とヒ
   ドロキシル基との縮合反応を50℃と80℃の間の温
   度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 第３段階において、硬化を50℃と80℃の間
   の温度において行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の方
   法。 １２ 2000と5000との間の重量平均分子量及び２
   より大で３より小さい平均ヒドロキシルOH基官
   能価を有するポリヒドロキシル化されたプレポリ
   マーと、ジイソシアネートとの反応により得られ
   るポリウレタン結合剤、並びに少なくとも１種類
   の無機又は有機の火薬材料から主として成る複合
   火工製品であつて、 第１段階において、前記ポリヒドロキシル化さ
   れたプレポリマーを前記火薬材料、及び前記プレ
   ポリマーのすべてのヒドロキシルOH基の完全な
   重合のために必要とされる理論量の50重量％と90
   重量％の間の一定量のジイソシアネートと混合
   し、そしてイソシアネートNCO基とヒドロキシ
   ルOH基との縮合反応を行つて部分的に重合した
   ペーストを得； 第２段階において、こうして得られた部分的に
   重合したペーストを、完全な重合のために必要な
   理論量を達成するのに必要な残りのイソシアネー
   トと混合し、そしてこうして得られたペースト状
   混合物を成形し； 第３段階において、第２段階において添加され
   たイソシアネート基となお遊離しているヒドロキ
   シル基との縮合反応を熱硬化によつて完成する； ことにより製造される複合火工製品。 １３ 前記複合火工製品が発射薬（ガンパウダ
   ー）である特許請求の範囲第１２項に記載の複合
   火工製品。 １４ 前記ポリヒドロキシル化されたプレポリマ
   ーが約2.3の平均ヒドロキシルOH基官能価を有す
   るポリヒドロキシル化ポリブタジエンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の複合
   火工製品。 １５ 前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシア
   ネート類から成る群から選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項記載の複合火工製
   品。 １６ 前記複合火工製品がロケツト推進薬である
   特許請求の範囲第１２項に記載の複合火工製品。 １７ 前記複合火工製品が爆薬である特許請求の
   範囲第１２項に記載の複合火工製品。