JPH04317671A - 窒素酸化物除去用触媒の製造方法およびこの触媒を用いた排ガス脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物除去用触媒お
よびその製造方法に係り、特にゼオライトを主触媒成分
とする窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】排ガス中の窒素酸化物の除去用触媒には
、酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タングステン
などをはじめとする遷移金属酸化物を加えたもののほか
、シリカ含有量を高めたゼオライトに鉄、銅などの元素
を置換・担持したものが一般に用いられており、このよ
うな技術を開示したものとして例えば特開昭５０−１２
８６８１号公報、特開昭５０−５９２８３号公報などが
挙げられる。

【０００３】上記触媒のうちゼオライトを主成分とする
触媒は活性が特に高いという特徴を有しているが、耐久
性の高い高シリカゼオライトは、粒子相互の結合性がほ
とんどないため押出し成形、プレス成形、または金属や
セラミック基材表面に塗布するなどの一般的な触媒成形
法により強度の高い成形体が得がたいという大きな欠点
も合わせ持っている。

【０００４】ボイラの排煙脱硝などの大量の排ガスを浄
化するための触媒として用いるには、高活性な性質を損
なうことなく高強度で大寸法の成形体に成形されること
が必須であり、上記ゼオライト触媒の成形性の悪さは実
用化するための大きな障害になっていた。このため、ゼ
オライト触媒の成形性を向上すべく、多くの発明や試み
がなされており、例えば酸化チタン系触媒と組合わせて
使用する方法（特願昭６１−２７１５３号）や、酸性白
土、カオリナイトなどの天然鉱物を結合剤に用いる方法
（特願昭６０−９２９４号）などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、初期
強度や初期活性の点では優れたものであるが、触媒成分
の経時的な物性変化や活性成分とバインダーの反応など
の面については充分な配慮がなされておらず、特に近年
需要の増加しているガスタービン排ガスの脱硝などの高
温下での強度や活性低下が大きいという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、上記従来技術の欠点であ
る経時的な強度変化や活性低下を生じることのない、高
活性、高強度の窒素酸化物除去用触媒およびその製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願の第１の発明は、触媒活性成分を担持したゼオライ
トを含有する窒素酸化物除去用触媒において、水素、鉄
、銅のうちの１種以上の元素で置換されたゼオライトを
第１成分とし、アルカリ土類元素および／または希土類
元素を含有するアルミナを第２成分とし、第１成分と第
２成分の混合物を主成分とすることを特徴とする窒素酸
化物除去用触媒に関する。

【０００８】第２の発明は、触媒活性成分を担持したゼ
オライトを含有する窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
おいて、活性成分を置換・担持されたゼオライトに、含
水酸化アルミニウムとアルカリ土類金属元素の可溶性塩
および／または希土類元素の可溶性塩と水とを加えてゾ
ル状物としたものを添加し混合したのち、乾燥、焼成す
ることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
関する。

【０００９】第３の発明は、触媒活性成分を担持したゼ
オライトを含有する窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
おいて、水素、鉄、銅のうちの１種以上の元素で置換さ
れ、かつＳｉ／Ａｌの原子比が１５〜３５のゼオライト
に、含水酸化アルミナまたは水酸化アルミナにアルカリ
土類金属の可溶性塩および／または希土類元素の可溶性
塩と水とを加えたものを混合し、この混合物を所望形状
に成形、または基板に塗布したのち乾燥し、５００〜７
００℃で焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触
媒の製造方法に関する。

【００１０】第４の発明は、触媒活性成分を担持したゼ
オライトを含有する窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
おいて、水素、鉄、銅のうちの１種以上の元素で置換さ
れたゼオライトに、含水酸化アルミニウムまたは水酸化
アルミナにカルシウム、バリウムのうちの１種以上の可
溶性塩および／またはランタン、セリウムのうちの１種
以上の可溶性塩と水とを加えたものを混合し、所望形状
に成形または基板に塗布したのち乾燥、焼成することを
特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法に関する。

【００１１】

【作用】従来の触媒では天然鉱物（酸性白土、カオリナ
イト）、チタニアなどを結合剤に用いており、これらは
高温になると焼結が徐々に進行し体積変化を生じ、ゼオ
ライト粒子間の結合力を低下させるだけでなく、さらに
進行した場合には成形体にクラックを生じさせて強度低
下を引き起こす。また、天然鉱物の場合には焼結による
結合力の低下だけでなく、鉱物中の成分とゼオライトが
反応し、触媒活性の低下を引き起こす。

【００１２】これに対し、本発明になる触媒では含水ア
ルミナとアルカリ土類金属または希土類金属が熱的に安
定な、例えばＣａＯ・６Ａｌ２　Ｏ３　やＬａ２　Ｏ３
　・１１Ａｌ２　Ｏ３　類似化合物またはその前駆体を
形成し、ゼオライト粒子間を埋めている。これらの化合
物は９００℃以下では特に安定で経時変化も小さく、従
来技術で見られた強度低下や活性低下を引き起こさない
。特に含水アルミナを用いた場合の上記安定化合物の生
成は、５００〜６００℃で完結するため、触媒の焼成温
度も５００〜７００℃と低い温度に選定すればよく、焼
成時の活性低下を最小限にでき、高活性な触媒が得られ
る。

【００１３】本発明の触媒は、水素（Ｈ）、鉄（Ｆｅ）
、銅（Ｃｕ）のうちの１種以上の金属置換ゼオライトを
第１成分とし、これに第２成分としてベーマイト、バイ
アライト、ジブサイトなどの含水アルミナ（Ａｌ２　Ｏ
３　・ｘＨ２　Ｏ）にカルシウム（Ｃａ）、バリウム（
ｂａ）などのアルカリ土類金属の可溶性塩またはランタ
ン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）などの希土類元素の可溶
性塩類と水を加えてペースト状にしたものを添加後、混
練、成形、乾燥、焼成することにより得ることができる
。

【００１４】第１成分であるゼオライトとしては、水素
置換型モルデナイト、クリノプチロライト、エリオサイ
トなどのＳｉ／Ａｌ原子比が１５〜３５の高シリカゼオ
ライトに、ＦｅまたはＣｕの硝酸塩、有機酸塩水溶液を
用いて置換法または蒸発乾固法によりＣｕまたはＦｅを
担持後、必要に応じて乾燥、焼成したものを用いる。ま
た、第２成分の含水アルミナとアルカリ土類元素または
希土類元素の可溶性塩添加物ペーストは、含水アルミナ
粉末中に上記可溶性塩として硝酸塩、酢酸塩などの有機
酸塩をＡｌ／アルカリ土類元素またはＡｌ／希土類元素
比として３／１００〜２０／１００程度になるように添
加し、水を加えてニーダにより混練することにより得る
のがよい。

【００１５】第１成分と第２成分の混合比は、乾燥ベー
スで５０／１０〜９５／５程度がよく、その混合には通
常のニーダを用いる混練法がとられる。このようにして
得られたペースト状物は、必要に応じて無機繊維を添加
せられ、押出し成形法によりハニカム状に成形されたり
、金属やセラミックスの基材上にローラを用いた圧延塗
布法により塗り込められて板状に成形され、乾燥後、５
００〜７００℃で焼成した後触媒として用いられる。

【００１６】上記のごとくして得られる触媒は、図１に
示すように数μｍ〜数十μｍのゼオライト粒子間を多孔
質で熱的に安定な、アルカリ土類酸化物−アルミナ複合
酸化物または希土類−アルミナ複合酸化物で埋められる
ことにより、ゼオライト粒子間の結合力が強められるた
めきわめて高強度のものが得られる。また、複合酸化物
層は５００〜７００℃の焼成によっては多孔性に優れて
おり、脱硝反応に関与するＮＯやＮＨ３　の拡散抵抗が
小さく高活性な触媒を得易い。

【００１７】一方、従来技術である天然鉱物を用いた場
合には、図２のように緻密なガラス状物でゼオライト粒
子間隙が埋められ、ガス拡散の阻害による活性低下の原
因になる。また焼結が経時的に進行するチタニア、シリ
カなどを用いる場合には、物性変化に伴う図３のような
微細クラックによる強度低下が避けられない。本発明の
触媒は、このような問題点が生じにくい優れたものであ
る。

【００１８】これに加えて、含水アルミナに前記塩類を
加えて混練すると、含水アルミナが水和して粘稠なゾル
状物に変化してゼオライト粒子間の摩擦抵抗の減少やダ
イラタントな性質の軽減作用を示し、押出し成形や加圧
塗布成形時の成形性が著しく改善されるメリットもある
。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ Ｓｉ／Ａｌ原子比が約２３の水素置換モルデナイト１０
０ｇを、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３　）３　・９Ｈ２　Ｏ）
２１．７ｇを水２５０ｇに溶解したものに加え、水を蒸
発させながら混練し、１５０℃で乾燥後５００℃で２ｈ
焼成してＦｅ担持モルデナイトを調製した。

【００２０】ベーマイト（Ａｌ２　Ｏ３　／５Ｈ２　Ｏ
）をドライベースで３０ｇ取出し、これに硝酸カルシウ
ム（Ｃａ（ＮＯ３）２　・４Ｈ２　Ｏ）７．３ｇを水１
００ｇに溶解したものを加えてゾル状にしたのち、これ
を前記Ｆｅ担持モルデナイトに加え、混練しながら、ア
ルミナ−シリケート繊維３０ｇを加えて触媒ペーストを
調製した。 次いで、９μｍのＥ−ガラス製繊維を１４００本より合
わせた糸が１インチ当たり１０本の粗さで平織りされた
網状物を特願平１−２０００７０号に示されるように、
シリカゾル−チタニア−ポリビニールアルコールの３成
分よりなる強化剤で強化したものを上下２枚重ね、その
間および網目間に前記得られたペーストを圧延塗布し、
厚さ約１．２ｍｍの板状触媒を得た。得られた触媒を乾
燥後６５０℃で焼成した。

【００２１】実施例２および３ 実施例１における硝酸カルシウムの添加量を７．３ｇか
ら１５．５ｇおよび１．４ｇにかえて触媒を調製した。

【００２２】実施例４および５ 実施例１の硝酸カルシウムに代えて、硝酸バリウム（Ｂ
ａ（ＮＯ３　）２　）８．０ｇおよび硝酸ランタン（Ｌ
ａ（ＮＯ３　）３・６Ｈ２　Ｏ）１３．３ｇを用いて同
様の触媒を調製した。

【００２３】比較例１ 実施例１の触媒における第２成分（ベーマイト・硝酸カ
ルシウム混合物）を添加しない以外は同様にして触媒を
調製した。

【００２４】比較例２ 実施例１における硝酸カルシウムを添加しない以外は同
様にして触媒を調製した。

【００２５】比較例３および４ 実施例１における第２成分（ベーマイト・硝酸カルシウ
ム混合物）に代えて、天然鉱物であるベントナイトおよ
びアナターゼ型酸化チタンをそれぞれ３０ｇ用いて同様
の触媒を調製した。

【００２６】得られた実施例１〜５および比較例１〜４
の触媒に対し、表１および表２に示す条件で触媒活性お
よび常温における曲げ強度を測定した。またこれとは別
に上記各触媒を大気中で６００℃で１０００ｈ保持し、
その後、触媒活性と曲げ強度を測定し、初期のものと比
較した。得られた結果を表３にまとめて示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】表３の結果より明らかなように、実施例触
媒はいずれも初期、経時後とも脱硝活性および曲げ強度
に優れたものである。これに対し、比較例触媒は強度が
低かったり、活性、強度の経時変化が大きく実用に当た
り問題を残すものである。

【００３１】実施例６ 本発明の他の実施例として、低温脱硝活性が実施例１に
較べて優れたＣｕ担持モルデナイトに適用した例を示す
。

【００３２】実施例１の硝酸鉄に代えて、酢酸銅（Ｃｕ
（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・Ｈ２　Ｏ）を１５．７ｇ用い
てＣｕ−ゼオライト触媒を調製し、他は実施例１と同様
にして触媒を成形した。得られた触媒は乾燥後５００℃
で２時間焼成した。

【００３３】比較例５ 比較例２のＦｅ−モルデナイトに代えて、実施例６と同
じＣｕ−モルデナイトを用い、焼成温度を６５０℃から
５００℃に変えて触媒を調製した。

【００３４】以上のようにして得られた実施例６および
比較例５の触媒について、温度３５０℃の活性と曲げ強
度を測定し、表４に比較して示した。

【００３５】

【表４】 　　本結果から明らかなように、本発明の方法は、Ｆｅ
−モルデナイト触媒に限らず、Ｃｕ−モルデナイト触媒
に対しても活性を損なうことなく高強度な成形体を得る
ことができる優れた方法であることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、従来より成形性が悪く
強度に問題があった各種ゼオライト触媒を、活性を損な
うことなく高強度な成形体にすることができるようにな
る。さらに得られた触媒体は、高温下での活性、強度の
低下が小さく長期間使用に耐え得るというメリットがあ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の充填状態を示す図である。

【図２】、

【図３】従来技術を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒活性成分を担持したゼオライトを
   含有する窒素酸化物除去用触媒において、水素、鉄、銅
   のうちの１種以上の元素で置換されたゼオライトを第１
   成分とし、アルカリ土類元素および／または希土類元素
   を含有するアルミナを第２成分とし、第１成分と第２成
   分の混合物を主成分とすることを特徴とする窒素酸化物
   除去用触媒。
2. 【請求項２】　　触媒活性成分を担持したゼオライトを
   含有する窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、活
   性成分を置換・担持されたゼオライトに、含水酸化アル
   ミニウムとアルカリ土類金属元素の可溶性塩および／ま
   たは希土類元素の可溶性塩と水とを加えてゾル状物とし
   たものを添加し混合したのち、乾燥、焼成することを特
   徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】　　触媒活性成分を担持したゼオライトを
   含有する窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、水
   素、鉄、銅のうちの１種以上の元素で置換され、かつＳ
   ｉ／Ａｌの原子比が１５〜３５のゼオライトに、含水酸
   化アルミナまたは水酸化アルミナにアルカリ土類金属の
   可溶性塩および／または希土類元素の可溶性塩と水とを
   加えたものを混合し、この混合物を所望形状に成形、ま
   たは基板に塗布したのち乾燥し、５００〜７００℃で焼
   成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方
   法。
4. 【請求項４】　　触媒活性成分を担持したゼオライトを
   含有する窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、水
   素、鉄、銅のうちの１種以上の元素で置換されたゼオラ
   イトに、含水酸化アルミニウムまたは水酸化アルミナに
   カルシウム、バリウムのうちの１種以上の可溶性塩およ
   び／またはランタン、セリウムのうちの１種以上の可溶
   性塩と水とを加えたものを混合し、所望形状に成形また
   は基板に塗布したのち乾燥、焼成することを特徴とする
   窒素酸化物除去用触媒の製造方法。