JPH04308282A - ポリウレタン樹脂系乾式合成皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂系乾式
合成皮革の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の自動車の外形は走行時の空気抵抗
をより低減するためフロントガラスの角度がますます傾
斜してくる傾向にある。このため内装表皮材には直射日
光がより多く当たることとなり、内装表皮材にかかる熱
負荷はますます増加している。又、ユーザーの嗜好の高
級化に伴い、見た目及び触感の更に良い内装表皮材が求
められている。

【０００３】従来、内装表皮材としてはポリ塩化ビニル
を主成分とするシート材料の真空成形により、又はパウ
ダー状若しくはゾル状材料のスラッシュ成形により得ら
れたものを使用していた。しかしながら、ポリ塩化ビニ
ルは高温下で脱塩酸反応を起こし易く、その結果徐々に
硬化し、亀裂の発生に到るなどの問題がある。

【０００４】前記の対策として、種々の熱安定剤をポリ
塩化ビニルに添加して脱塩酸反応の抑制を計っているが
、現在以上に内装表皮材にかかる熱負荷が増加するとそ
の対応は困難である。

【０００５】又、インストルメントパネルセフティパッ
ドの表皮材においては、その裏側にウレタン原料を注入
し発泡させてウレタンフォームを形成することによりソ
フト感を付与するのが一般的であるが、ウレタン発泡用
アミン触媒がポリ塩化ビニルをアタックし、劣化を促進
することも良く知られている。

【０００６】一方、内装表皮材には柔らかさが必須であ
り、そのためにポリ塩化ビニルにはオイル状の可塑剤が
添加されるのが一般的である。しかしそのため、ポリ塩
化ビニル系内装表皮材の表面にはややべたつきがあり、
触感があまり良くないという欠点がある。

【０００７】最近、その対策として、■ポリウレタン系
パウダー材料のスラッシュ成形による表皮材の製造方法
、■２液性ポリウレタン原料のスプレー成形（モールド
コート）による表皮材の製造方法、■ポリオレフィン系
シート材料の真空成形による表皮材の製造方法、などが
検討されている。

【０００８】しかし、■の方法は成形可能な温度範囲が
狭い、成形品の離型性が悪い、材料の価格が高い等の問
題があり、■の方法はスプレー塗装のため形状について
の制約が強いという問題があり、■の方法は成形品の触
感が悪いという問題がある。このため、これらの方法を
用いた量産例はまだあまり見当たらない。

【０００９】一方、ポリウレタン樹脂系湿式合成皮革は
特に触感が優れているので多用されるものの一つであり
、例えば基布にポリウレタン樹脂系溶液を塗布した後湿
式処理を経て連続シートとして製造される。特開昭５４
−５５７０３号公報には、ジメチルホルムアミドを溶剤
としたポリウレタン樹脂溶液を、基布例えばアクリル繊
維を使用した平織起毛基布に塗布した後、これを水に浸
漬して水によりジメチルホルムアミドを溶出するととも
にポリウレタン樹脂溶液を凝固して多孔層を有する合成
皮革シートを形成する方法が開示されている。

【００１０】このようにして調製した合成皮革シートは
、所定寸法に裁断後、互いに縫合又は接着することによ
り所望の製品に仕上げられる。合成皮革製品は、前記の
如く製品化の際に縫合又は接着工程が必要であるため、
縫合又は接着により製品化が可能な簡単な形状の物例え
ば靴、ベルト、衣服等の製造に用いられることが多い。

【００１１】しかし、合成皮革シートを用いて前記製品
以外の種々の製品を製造しようとする場合には、例えば
以下の点が問題となる。

【００１２】ｉ）裁断により損失がでるため歩留りが低
下し、製造コストが高くなる。 ｉｉ）縫合又は接着により複雑な三次元形状を有する物
品を製造することは、多くの労力や時間を必要とし、生
産性が低くなるため実用性がない。 ｉｉｉ）合成皮革シートを真空成形法により三次元形状
に成形する方法、或いはこの方法に用いる材料が開発さ
れつつあるが、合成皮革シートを構成する基布例えば不
織布、編織布が伸縮しにくいため合成皮革シートの成形
時の変形の妨げとなり、その成形性が著しく悪い。又、
製品の凹凸部においてシボ模様流れが生じ、製品の意匠
性が低下する。

【００１３】以上のような理由で、合成皮革シートを用
いた複雑な三次元形状を有する物品の製造の実用化及び
このような物品の量産の例は未だ少ない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】他方、本発明者らは合
成皮革シートを用いることなく、図３に示す様にポリウ
レタン樹脂系溶液を直接成形型１の型面に塗布してポリ
ウレタン樹脂系溶液膜を形成し、しかる後いわゆる湿式
凝固法により、すなわちこの成形型１を凝固槽１７中の
凝固液１８に浸漬してポリウレタン樹脂系溶液膜中の溶
剤を凝固液１８により溶出するとともにポリウレタン樹
脂系溶液膜を凝固して多孔性ポリウレタン樹脂系皮膜１
３を形成し、次いでこのポリウレタン樹脂系皮膜１３の
湯洗浄及び乾燥を行うことからなる、三次元形状の成形
型を用いた成形方法を試みたところ以下の問題が生じた
。

【００１５】ｉｖ）湿式凝固の際に、ポリウレタン樹脂
系溶液膜の凝集力に基づく著しい凝固収縮が起こり、こ
れにより得られる多孔性ポリウレタン樹脂系皮膜１１が
変形する。 ｖ）前記凝固収縮により多孔性ポリウレタン樹脂系皮膜
１１にソリＡやウキＢが生じて成形型２から剥離し、成
形型２のシボ模様が多孔性ポリウレタン樹脂系皮膜１１
に転写されず、それ故多孔性ポリウレタン樹脂系皮膜１
１に表皮材としての意匠性を付与できない。 ｖｉ）自動車内装表皮材で必要とされる耐光性、耐熱性
、耐加水分解性等に優れた無黄変タイプのポリウレタン
原料を使用した場合には、湿式凝固の際のポリウレタン
樹脂系溶液膜からの脱溶媒性（脱ＤＭＦ性）が悪く、こ
のためポリウレタン樹脂系溶液膜が多孔性と成らずに収
縮して行く傾向があり、良好な多孔性ポリウレタン樹脂
系皮膜が得られない。

【００１６】なお、前記特開昭５４−５５７０３号公報
に記載された方法のように基布上にポリウレタン樹脂系
溶液膜を形成する方法では、得られる多孔性ポリウレタ
ン樹脂系皮膜の著しい変形は起こらない。これは基布中
の繊維が補強材となって多孔性ポリウレタン樹脂系皮膜
の著しい変形を妨げていると考えられる。しかしながら
、特開昭５４−５５７０３号公報に記載された方法を用
いた場合には前記ｉｉｉ）に記載したような問題が生じ
るという不具合がある。

【００１７】又、前記湿式凝固法以外に、例えば特開昭
５５−８２６２１号方法や特開昭６４−１１１４１に記
載されている様な凍結乾燥法を使用することも考えられ
る。しかしながら、特開昭５５−８２６２１号方法記載
の方法はスポンジの製造方法であり、又、特開昭６４−
１１１４１記載の方法では親水性ポリマー溶液を使用し
ており、何れの公報に記載された方法からも多孔性ポリ
ウレタン樹脂系皮膜の製造方法は示唆されない。

【００１８】それ故、基布などの支持体を用いず且つ著
しい変形を起こすことなく無黄変タイプのポリウレタン
原料を用いた場合においても多孔性ポリウレタン樹脂系
皮膜からなる良好な品質の三次元成形品を容易に得るこ
とができる方法が望まれていた。

【００１９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のポリ
ウレタン樹脂系乾式合成皮革の製造方法は、ポリウレタ
ン樹脂系溶液を所定形状の成形型の型面に塗布してポリ
ウレタン樹脂系溶液膜を形成し、しかる後この型を冷媒
に浸漬して該ポリウレタン樹脂系溶液膜を凍結し、次い
で成形型の型面を含む空間を密封した後この空間を減圧
して凍結したポリウレタン樹脂系溶液膜を乾燥するとい
う特徴を有している。

【００２０】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリ
イソシアネート類とポリオール類とからなる慣用のポリ
ウレタン樹脂に加えて、耐光性の優れたポリイソシアネ
ート類を用いたポリウレタン原料からなる無黄変タイプ
のポリウレタン樹脂を使用することができる。

【００２１】ポリウレタン樹脂の溶剤は、ポリウレタン
樹脂を溶解し且つ減圧することにより昇華し得るもので
あればよい。又、凝固点があまり低くない方が凝固が容
易で使用し易い。具体的には、極性有機溶剤例えばジメ
チルスルホキシドやＮ−メチルアニリンが挙げられる。

【００２２】溶剤中のポリウレタン樹脂の濃度は、適宜
例えば固形分相当で数％〜数十％の範囲内で選択する。

【００２３】成形型としては、慣用の成形型例えば厚さ
数ｍｍのニッケル電鋳型を用いることができる。意匠性
を付与するために成形型の型面にシボ模様を設けてもよ
い。又、成形型の型面は凹型であっても凸型であっても
よい。

【００２４】成形型の型面に塗布するポリウレタン樹脂
系溶液膜の厚さは、所望の厚さの多孔性ポリウレタン樹
脂系皮膜が得られるように適宜選択する。

【００２５】冷媒は、ポリウレタン樹脂のガラス転移点
（Ｔｇ）以下で且つ溶媒の凝固点以下の温度に成形型を
冷却できるものであればよい。具体的には例えばドライ
アイス・アセトンが挙げられる。なお、例えば液体窒素
などの様に冷媒の温度があまり低いと溶媒の蒸気圧が低
くなり過ぎて減圧してもなかなか溶剤が昇華しないので
、適する種類の冷媒を用いるとよい。

【００２６】ポリウレタン樹脂系溶液膜を形成した成形
型の冷媒に対する浸漬時間や冷媒の温度などの処理条件
は、ポリウレタン樹脂系溶液膜や冷媒の種類に応じて適
宜選択する。

【００２７】成形型の型面を含む空間を密封するために
は、例えば成形型の開口部に適するシール材を介して上
蓋を載る。次いで慣用の減圧手段例えば真空ポンプを用
いて真空配管により前記空間を減圧する。又、減圧中に
蒸発したポリウレタン樹脂系溶液膜中の溶剤が真空ポン
プに吸い込まれることを防ぐために、適するトラップ例
えば液体窒素などの冷媒によって冷却したトラップを真
空ポンプの前の真空配管に設ける。

【００２８】真空度は圧力計やバルブ等により調整し、
ポリウレタン樹脂系溶液膜の溶媒や凍結温度等に応じて
決定されるが、通常例えば数Ｔｏｒｒ以下であればよい
。この真空度は、乾式処理中一定であってもよいし、変
動してもよい。

【００２９】成形型を冷媒に浸漬後に減圧を開始するま
での時間はポリウレタン原料、その溶媒、成形型、冷媒
の性状を考慮して適宜選択する。又、減圧時間は乾式処
理時間と等しくするのが好ましく、通常は例えば数分な
いし数十分である。

【００３０】

【作用】成形型の型面を含む空間を密封した後この空間
を減圧することにより、ポリウレタン樹脂系溶液膜が凍
結した状態のままその中の溶剤が昇華してポリウレタン
樹脂系溶液膜が乾燥する。このため、従来の湿式凝固法
の様なポリウレタン樹脂系溶液膜の凝固の際の収縮に起
因する多孔性ポリウレタン樹脂系皮膜の変形が防止され
る。又、無黄変タイプのポリウレタン樹脂でも同様の操
作により凍結乾燥することができる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明する。

【００３２】実施例

【００３３】図１に製造工程を示す。図１（ａ）に示す
様に無黄変タイプのポリウレタン樹脂系溶液４を表面に
シボ模様を付与したニッケル電鋳型（板厚２−３ｍｍ）
からなる成形型１に注ぎ込んだ後成形型１を反転して、
型面上にポリウレタン樹脂系溶液膜１４（平均膜厚０．
８ｍｍ）を塗布した。ポリウレタン樹脂系溶液４として
は、三洋化成（株）製サンプレンＬＱ−５００ＨＡの溶
剤であるＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド：凝固点−６
１℃）を凝固点の高いＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド
：＋１８℃）で置換し、固形分２５重量％に調整したも
のを使用した。なお、ＤＭＳＯの代わりにＮ−メチルホ
ルムアニリドを使用することもできる。

【００３４】次いで、図１（ｂ）に示す様に成形型１を
冷媒槽１１中のドライアイス／アセトン（−７４℃）か
らなる冷媒１５に３０秒間浸漬して、ポリウレタン樹脂
系溶液膜１４を成形型１を介して冷却して凍結させた。

【００３５】次いで、図１（ｃ）及びその詳細説明図で
ある図２に示す様に上蓋３をシール材２を介して成形型
１の上に載せ、空間９を形成した。そして真空配管５を
通じて空間９を真空ポンプ８にて真空度１Ｔｏｒｒ（真
空ポンプ出口）で１０分間吸引した。この時ポリウレタ
ン樹脂系溶液膜１４中のＤＭＳＯが昇華してポリウレタ
ン樹脂系溶液膜１４に非常に微細な孔を形成する。ＤＭ
ＳＯは冷却装置７により冷却されたトラッパー６中の空
間１０に捕集される。なお、トラッパー６用の冷媒１６
は液体窒素（−１９６℃）でもドライアイス／アセトン
でもよいが、空間９より空間１０の温度を低くした方が
ポリウレタン樹脂系溶液膜１４中のＤＭＳＯの昇華が促
進されるので好ましい。

【００３６】図１（ｃ）に示す工程において、成形型１
は冷媒１５に浸漬したままであってもよいし、又は成形
型１を冷媒１５から取り出した後空気中に放置したまま
であってもよい。そのどちらにするかは、ポリウレタン
樹脂系溶液膜１４のポリウレタン樹脂及び溶媒が凍結状
態を維持できるか否かによって決定する。具体的には、
例えば溶媒の昇華速度、昇華潜熱及び冷媒槽温度等の関
係を考慮して決定する。

【００３７】次いで、図１（ｄ）に示す様に成形型１を
熱風乾燥炉１２中に移し、１２０℃で１０間乾燥させた
。なお、凍結乾燥工程（ｃ）のみでポリウレタン樹脂系
溶液膜１４中のＤＭＳＯがほとんど除去されたときは、
熱風乾燥工程（ｄ）は不要である。

【００３８】乾燥が終了した後成形型１を熱風乾燥炉１
２から取り出して室温まで冷却し、次いで図１（ｅ）に
示す様にポリウレタン樹脂系皮膜１３を成形型１の型面
から剥がし取った。

【００３９】得られたポリウレタン樹脂系皮膜１３は比
重が約０．３ｇ／ｃｍ３　で非常に微細な連続気泡を有
し、触感及びシボ転写性が良く且つ色ムラの発生も皆無
であった。

【００４０】比較例 実施例と同一の成形型１に三洋化成（株）製サンプレン
ＬＱ−５００ＨＡをそのまま使用して実施例と同様に型
面上にポリウレタン樹脂系溶液膜１４（平均膜厚０．８
ｍｍ）を塗布し、次いで成形型１を図３と同様に凝固液
１７（３０℃の１０％ジメチルホルムアミド水溶液）に
２０分間浸漬した。

【００４１】次いで、ポリウレタン樹脂系皮膜が表面に
付着した成形型１を６０℃の温水に３０分間浸漬して洗
浄し、引上げた後実施例と同様に熱風乾燥炉１２中で１
２０℃で１０間乾燥後同様にして比較例のポリウレタン
樹脂系皮膜１３を得た。しかしながら、湿式凝固法では
凝固工程でのポリウレタン樹脂系溶液膜１４中のＤＭＦ
の脱溶媒性が悪く、良好な膜には成膜できなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂系乾式合成皮
革の製造方法は、ポリウレタン樹脂系溶液膜を凍結乾燥
させることにより、従来の湿式凝固法のような前記溶液
膜の凝固の際の収縮に起因する多孔性ポリウレタン樹脂
系皮膜の変形が防止され、複雑な三次元形状を有する製
品が成形型により容易に製造できるようになった。又、
本発明法によって得られた多孔性ポリウレタン樹脂系皮
膜は触感が優れ且つシボ模様の転写性も良好であった。

【００４３】湿式凝固法による多孔性ポリウレタン樹脂
系皮膜は、特に成形型の凹凸部において厚みのばらつき
が大きかった（約±０．３ｍｍ）が、本発明法による多
孔性ポリウレタン樹脂系皮膜は、凍結乾燥により皮膜が
均一に乾燥されるので皮膜厚みのばらつきが低下（約±
０．２ｍｍ）し、その結果合成皮革としての品質例えば
引張強度、耐候性等のムラも減少した。

【００４４】又、前記の如く皮膜厚みのばらつきが低下
したことに伴い、皮膜断面の発泡密度ムラに起因して表
われる色ムラが減少し、製品の意匠性が向上した。

【００４５】本発明法によって得られた多孔性ポリウレ
タン樹脂系皮膜は非常に微細な気泡を有するため、バフ
ィングなどでの起毛処理による部分バックスキン調の表
皮材の製造も可能となった。このため、自動車用インス
トルメントパネル表皮材の製造に本発明法を用いるとき
は、メーターフード部だけをバックスキン調に後加工し
、窓写りがほとんどなく前方視界の良い安全なインスト
ルメントパネルを提供することができる。

【００４６】又、本発明法では脱ＤＭＦ性を考慮せずに
材料設計（例えば種々のポリイソシアネート類、ポリオ
ール類、鎖延長剤の組み合わせ）ができる様になり、無
黄変タイプのポリウレタン原料も使用できるので合成皮
革の物性特に耐久品質を重点志向できる。

【００４７】更に、本発明法では多孔性ポリウレタン樹
脂系皮膜の生産時に発生した廃品は再度溶媒に溶解すれ
ば簡単に再利用可能であり、その際に必要とするエネル
ギーもごく僅かである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリウレタン樹脂系乾式合成皮革の製
造方法の一実施例の説明図である。

【図２】図１の凍結乾燥工程（ｃ）の詳細説明図である
。

【図３】従来のポリウレタン樹脂系湿式合成皮革の製造
方法の一例の説明図である。

【符号の説明】

１　　成形型 ２　　シール材 ３　　上蓋 ４　　ポリウレタン樹脂系溶液 ５　　真空配管 ６　　トラッパー ７　　冷却装置 ８　　真空ポンプ ９，１０　　空間 １１　　冷媒槽 １２　　熱風乾燥機 １３　　ポリウレタン樹脂系皮膜 １４　　ポリウレタン樹脂系溶液膜 １５，１６　　冷媒 １７　　凝固槽 １８　　凝固液 Ａ　　ソリ Ｂ　　ウキ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリウレタン樹脂系溶液を所定形状の
   成形型の型面に塗布してポリウレタン樹脂系溶液膜を形
   成し、しかる後この型を冷媒に浸漬して該ポリウレタン
   樹脂系溶液膜を凍結し、次いで成形型の型面を含む空間
   を密封した後この空間を減圧して凍結したポリウレタン
   樹脂系溶液膜を乾燥することを特徴とするポリウレタン
   樹脂系乾式合成皮革の製造方法。