JPH0430384B2

JPH0430384B2 -

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Publication number: JPH0430384B2
Application number: JP58234933A
Authority: JP
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1992-05-21
Also published as: ZA838898B; JPS59116238A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接触反応方法、殊にメタノール合成方
法に関し、またメタノール合成用触媒に関する。最近、銅のような活性金属と、稀土類金属、第
Ａ族金属またはアクチナイドのような、高い酸
素親和性の金属との合金を作り、制御条件下にそ
の合金を酸化することにより製造した触媒上でメ
タノールを合成することが提案されてきている。
例えば、ワレス（Wallace）氏等（1981年第15回
稀土類研究会議：於ローラ、ミズウリー州）の発
表および米国特許第4181630号明細書においてそ
れが提案されている。上記のような触媒は、慣用
の銅触媒を用いたメタノール合成反応において用
いられる温度と同じオーダーの温度で活性であ
り、触媒の組成に応じて例えば270℃、290℃、
320℃または340℃において最高活性を有すると報
告されている。ここに我々は、合金から誘導された触媒が上記
の特定的に開示された諸温度よりもはるかに低い
温度でのメタノール合成において有効に活性を示
しうること、それらの触媒の工程寿命を延ばすた
めに処理および／または変性されうること、そし
て従来と異なる組成の合成ガス中で十分に機能し
うること、を発見した。本明細書において言及される周期律表の族は、
イギリス国特許庁発行の「明細書要約（アブリジ
メンツ・オブ・スペシフイケーシヨンズ）中に記
載されているものである。従つて、本発明は、(a)銅及び／または白金族金
属と、(b)標準水素電極よりも少なくとも0.8ボル
ト負の標準電極電位を有する少なくとも１種の稀
土類元素と、からなる合金を、酸素または酸素化
合物を含む反応性媒体と接触させることにより酸
化させることにより得られた触媒上に、一酸化炭
素及び水素を含む合成ガスを通過させることから
なるメタノール製造方法において：上記銅及び／または白金族金属を酸化させずに
稀土類金属を酸化して金属酸化物担体を形成させ
るために、空気の酸化力よりも半分以下の酸化力
を有する反応性媒体を用いて200℃以下の温度で
上記合金の酸化を実施すること、そして触媒が失
活されないようにするために、上記合成ガスがス
チーム及び二酸化炭素の合計圧が0.1バール以下
になるような、少量の二酸化炭素及びスチームを
含むこと、を特徴とする上記メタノール製造方法
を提供する。「合金」なる用語は、すべてのタイプの微視的
に均質な金属配合を含むものであり、それが金属
間化合物、組織間化合物、単一もしくは混合結晶
相、または非晶質物質を含みあるいはそれらから
構成されるかを問わない。活性金属は、銅および／またはメタノール合成
活性を有する１種またはそれ以上の白金族金属
（例えばルテニウムまたはロジウム、殊にパラジ
ウム）である。活性金属の含量の上限は、その他
の成分の酸化を適切な速度で生じさせる必要性に
より設定される。銅の含量は典型的には80％ま
で、好ましくは70％まで、そして少なくとも５
％、例えば30〜60％、あるいは40〜50％）のよう
な範囲である（触媒を得る前駆物質の重量に基き
計算）。触媒前駆物質中の白金族金属の含量は上
記と同じ基準で、典型的には0.1〜20％、例えば
１〜10％の範囲である。当然に、触媒は、望ましくない副反応をもたら
しうる金属を実質的に含まないようにすべきであ
る。合金は、標準水素電極と比較して少なくとも
0.8ボルト負の標準電極電位（安定なカチオンか
ら金属へ）を有する稀土類金属を含む。（そのよ
うな電極電位の表は、米国クリーンブランド、
CRCプレス社発行の「CRCハンドブツク・オ
ブ・ケミストリイ・アンド・フイジツクス」58
版、1977〜1978年、の第D145〜146頁に記載され
ている）。稀土類は、標準水素電極と比較して1.8ボルト
以上負の標準電極電位及び62またはそれ以下の原
子番号を有するもの、例えばセリウム（2.335ボ
ルト負）、ランタン（2.37ボルト負）、及びプラセ
オジウム、ネオジム及びサマリウム等であるのが
好ましい。稀土類金属は、例えば入手しうる混合
物であるジシムまたはミツシユメタルにおけるよ
うに混合物であつてもよい。合金は稀土類金属及
び活性金属以外に、その他の元素、例えば、第
Ａ族のその他の金属（例えばトリウム）、第Ａ、
Ａ及びＡ族の金属をも含んでいてよい。好ま
しい触媒は、活性金属以外には、標準水素電極と
比較して少なくとも1.3ボルト負の標準電極電位
を有する金属のみを含む前駆体合金から得られる
ものである。適当な金属の例はマンガン（1.029
ボルト負）及びバナジウム（1.2ボルト負）であ
る。稀土類以外の好ましい金属はアルミニウム、
イツトリウム及び第Ａ族金属である。有効に長期化された寿命の触媒は、活性金属に
加えて、少なくとも２種の金属（そのうちの１つ
は稀土類ではない）からなる組合せから誘導でき
る。それらの金属のうちの少なくとも１つは、標
準水素電極と比較して1.8ボルト以上負の電極電
位を有し、また少なくとも１つは0.8〜1.8ボルト
負の電極電位を有するのが好ましい。活性触媒を
製造する際に、それぞれの金属を異なる程度酸化
させることが可能である（すなわち低−電極電位
の金属は高い電極電位のものよりも少なく酸化さ
れる）。活性触媒は、活性金属（単数または複数）
と１種またはそれ以上の酸化可能金属との１種ま
たはそれ以上の金属間化合物を含みうる。典型的
な組合せは、(a)１種またはそれ以上の稀土類金属
と(b)アルミニウムおよび／またはマグネシウムと
を含む。稀土類およびアルミニウムは、例えば10
〜0.2、殊に６〜１の重量比範囲で存在しうる。
触媒を作るための合金の一成分がマグネシウムで
あるときに、好ましい合金は、銅および稀土類金
属を0.5〜2.0の重量比で、そしてマグネシウムを
全合金の0.5〜15％ｗ／ｗ、殊に１〜５％ｗ／ｗ
含む。アルミニウムも、例えば全合金の１〜20％
ｗ／ｗ存在してよい。活性な金属および／または酸化物と「酸化」に
よる形成される酸化物系担体とに加えて、触媒は
そのように形成されたものでない１種またはそれ
以上のそのような成分を含んでよい。それらは、
例えば前駆物質から作つた後の触媒中へ１種また
はそれ以上のそのような成分を添加することによ
り、あるいは多くの場合に溶融段階の合金中へそ
のような成分を添加することにより導入できる。
触媒中に任意に存在するその他の成分は、グラフ
アイト（特に成形用滑剤）、活性炭、および炭化
けい素および窒化けい素のような耐火物固体、で
ある。そのような追加成分の殊に重要な目的は、
触媒を適当な機械的形態にするとき〔例えば触媒
諸成分を結合してランダム充填可能な粒体（例え
ば２〜20mg／Kgの円柱体、リングまたは球体）と
するとき〕、または流動性粒子の凝集、あるいは
構造セラミツク材、金属担体、もしくは熱交換表
面に対する触媒層の接着を改善するとき、助力と
なることである。触媒前駆物質は、合金の金属成分同志を溶融ま
たは焼結することにより製造できる。溶融方法は
存在する金属の如何によつて左右され、すべての
成分が1000℃以上の温度で溶融するとき（例えば
ジルコニウムまたはハフニウムを含む合金の場
合）、電気アーク法が望ましい。第族または
族金属（若干の稀土類金属を含めて）を含有する
合金は、さらに低い温度、例えば1000℃以下で製
造できる。普通、均質溶融物を作るのが好ましい
が、合金化が金属または合金の粒子間の接合部に
おいて生じているがそのような粒子の内部では生
じていないような組成物から有用な触媒を得るこ
とができる。非常に便宜な溶融または焼結方法
は、電磁誘導加熱または電子ビームを用いるもの
である。溶融およびそれに続く固化は真空または
不活性雰囲気（好ましくは貴ガス）中で実施すべ
きである。前駆物質の製造後、その前駆物質またはそれか
ら得られた触媒は、使用される触媒反応工程に適
当な機械的状態にされる。所望ならば、溶融前駆
物質を（例えば噴霧により）微細化し、次いで成
形用原料として、あるいは流動床において、ある
いは液体の存在下で、使用するのに十分細かく分
散させることができる。さらに好適には、固体前
駆物質を粉砕し、次いで（固定床で使用する場合
には）、例えば圧縮処理だけで、あるいはバイン
ダーまたは、グラフアイトのような滑剤を用いて
圧縮処理し、あるいは成形済担体の表面に適用す
ることにより、機械的に成形できる。そのような
微細化または粉砕工程は不活性雰囲気中で最良に
行われるが、微細化物質は冷酸素中で表面酸化に
より安定化することができ、その後にはその物質
は空気中で取扱うことができる。触媒生成のため
の「酸化」は成形前に実施するのが好ましく、そ
の理由はそのような場合、密度の変化をもたらす
何らかの化学的変化が成形前に可成り生じて、成
形片を機械的に損傷しえないからである。殊に前
駆物質が水素化物成形性金属、例えば稀土類また
はチタンを、活性化可能金属および／または活性
酸化物に変わりうる金属に加えて含むならば、そ
れを粉砕前に水素化してそれを一層崩れ易くする
のが好ましい。粉砕前に水素化工程を実施すると、非水素化前
駆物質よりも利点を有する触媒前駆物質がもたら
される。すなわち、それにメタノール合成ガスを
接触して得られる触媒は、一層長期にわたつてそ
の活性を維持することが見出されうる。別法とし
てあるいは追加的には、水素化は、粉砕後に実施
することができる。所望ならば、水素化は複数の水素化物生成サイ
クルで実施し、次いで圧力および／または温度の
印加による水素化物分解を行うことができる。サイクル式に水素化を行うか否かにかかわら
ず、前駆物質の水素化はその容量の少なくとも50
％まで行うのが好ましい。水素圧力は典型的には
１〜200絶対バールであり、温度は50℃以下であ
る。触媒製造の際の「酸化」工程は、高電極電位の
金属を酸化するように、しかし活性金属を多量に
は酸化しないようにする。活性金属のわずかな酸
化（主として表面酸化）が生じうるが、これは次
の水素による還元において発熱を生じさせるには
不十分であるべきである。「酸化」は、稀釈酸素
（例えばメタン、窒素または貴ガス中の0.01〜0.5
％濃度）により、あるいは水蒸気、CO₂または
N₂O（所望により不活性または貴ガスと、あるい
は還元ガスと混合して酸化および還元力を均衝さ
せたもの）のような酸化化合物により、行うこと
ができる。少なくとも0.8ボルト負の電極電位の
金属のみを酸化しようとするときには、酸化剤は
一酸化炭素単独または一酸化炭素と水素との混合
物であつてよく、この場合、「制御された酸化の
ための工程」は、触媒製造における明確な一工程
である必要はないが、合金をメタノール合成ガス
と接触させるときに生じてしまう。「酸化」が活
性金属を酸化するように制御されるならば、最終
還元を行つてからメタノール合成を開始する。最近の20年程の間に、合金から誘導された触媒
が高活性であるとの多くの報告がなされている
が、合金を如何に最良に処理するか、あるいは活
性触媒中に何が存在するかについての見解の一致
はみられていない。例えば米国特許第4181630号
明細書においては、室温の空気、400℃の空気、
400℃のH₂＋H₂O混合物、または400℃のCO＋
3H₂O混合物で処理して、メタノール合成反応で
活性の担持銅触媒を製造することが開示されてい
る。酸素に対して高い親和性の元素を酸化物また
は水素化物に変えること、あるいは成分のうちの
少なくとも１つを炭化物に変えることが示唆され
てきている。そのような銅含有触媒の調査研究において、
我々は、従来発表されてきたものよりもメタノー
ル合成において一層高い活性を示すことを発見し
た。我々は、これは、少なくとも部分的には、一
層良好な活性化条件（殊に活性化中に合金を過度
に加熱するのを回避したこと）によりもたらされ
たものであると考える。従つて、本発明において
は、合金を、200℃を越えない温度において、空
気の酸化力の半分の酸化力の反応性媒質と接触さ
せることにより活性触媒に変える。活性触媒への転化反応温度は150℃以下である
のが好ましく、結果として合成反応開始時間が長
くなるのが許容できるならば０℃またはそれ以下
のような低温であつてもよい。非常に適当な温度
は40〜120℃であり、特に銅および１種またはそ
れ以上の水素化物形成性金属（例：稀土類）から
なる合金から触媒を製造するのにそのような温度
が好ましい。温度の制御は、例えば稀釈剤ガスにより、熱交
換表面により、あるいは液体の存在により行うこ
とができる。好ましくは、「酸化」による活性化の前に、水
素で上記の活性化適当温度において予備処理する
のが適当である。本発明によるメタノール合成は、慣用条件下
に、例えば150〜450℃の温度、400絶対バールま
での圧力および触媒１Kg当り毎時0.1〜2.0Kgのメ
タノール生産量をもたらすような空間速度で、実
施できる。本発明の合成反応は下記のような条件で行うの
が好ましい。温度：220℃以下、殊に180℃以下、そして工程の
説明要件に適合するように50〜120℃および140
℃〜180℃の選択が可能である。圧力：400絶対バール以下、殊に20〜120絶対バー
ル。空間速度：1000〜80000／時、殊に5000〜50000／
時。合成触媒に入るガス中の水素：炭素酸化物の比
Ｒは適宜な値、例えば４以下、あるいは12または
それ以上の値までとすることができるが、化学量
論量以下であつてもよい。比Ｒは下記式で表わさ
れる。Ｒ＝H₂＋CO₂／CO＋CO₂ 典型的には、その値Ｒは0.5〜2.0の範囲、特に
0.8以上、そして極めて適当には1.0〜1.8の範囲で
ある。さらには、合成ガスのCO₂＋H₂Oの含量を
0.2バール以下、殊に0.05バール以下、実際可及
的に低く抑えるのが好ましく、特に0.1バール以
下、殊に0.01バール以下が好ましく、そのような
ときにＲは単にH₂：COの比と見ることができ
る。合成用触媒を去つた後に、反応済合成ガスは冷
却され、メタノールが凝縮される（これはメタノ
ールが全体的な工程の製品である場合である）。
好ましい工程操作条件下では、その凝縮メタノー
ルは、多くの用途のために十分な純度である。さ
らに高純度が必要とされる場合には、凝縮メタノ
ールを単純蒸留または吸収精製処理に付せば足り
る。この合成反応工程は、従つて燃料品位のメタ
ノールを経済的に製造するのに非常に適当であ
る。触媒粒子は実質的に金属の骨格を有し、従つて
過度の酸化が回避されるならば、摩損に対して高
度に抵抗性でありうる。従つて、触媒、好ましく
は微細粒状〔殊に16メツシユASTM（1000ミクロ
ン）以下、さらに好ましくは0.1〜100ミクロン〕
の触媒は、合成反応の条件中で実質的に不活性で
ある液体中の懸濁物で使用するのに非常に適して
いる。それと共に、合金から誘導された触媒粒子
は、酸化物の還元により作られた粒子よりも一般
に高密度であるので、流動する合成ガス中に同伴
されにくい。さらには、合金から誘導された触媒
は、酸化物から誘導された触媒よりも低温で活性
であるので、その液体は従来適当であると考えら
れたよりも低い沸点のものでよい。殊に有用な形
態の本発明方法は、100℃以上、例えば140〜180
℃の温度で実施される。そのような温度では、従
来固定床法における反応速度は細孔拡散制限を受
け、そして触媒粒子寸法の普通の減小手段により
増大しえない（なんとなれば寸法減小によりガス
流動抵抗が過度になる）ものであつた。メタノールが合成反応工程の製品であるとき
（すなわち工程においてさらに反応を受けて別の
製品とされることがないとき）、そのような液体
はメタノールから容易に分離しうるものとすべき
である。従つてそのような液体はメタノールの沸
点と５℃以上の差の沸点を有し、いかなる場合に
もメタノールと共沸混合物を形成しないようにす
べきである。あるいは、もしメタノールがさらに
反応を受ける場合（例えば脱水反応、炭化水素へ
の転化、エーテル化またはエステル化）、液体
（懸濁用）はそれらの後続反応の生成物から容易
に分離しうるものとすべきである。もしそのよう
な液体が製品混合物の一成分として選択された場
合には、もちろんそのような分離容易性は必要と
されない。適当な液体の実例は、脂肪族、環式脂肪族およ
び芳香族の炭化水素、アルコールおよびエステル
があるが、それらがエチレン系またはアセチレン
系不飽和を含まないことを条件とする。液体の存在下での適当なメタノール合成方法は
英国特許第1413929号および欧州特許第34011号明
細書に記載されている。未精製または精製メタノール製品、あるいはさ
らに好ましくは反応済の合成ガス全体を、さらに
別の反応、殊に(a)アルミナ、またはシリカ処理し
たアルミナを触媒として用いてメタノールを脱水
してジメチルエーテルとする反応および(b)ZSM
−５族のゼオライトを触媒として用いてメタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルを芳香族類へ
変える反応、あるいはFU−１、MCHまたはNU
−３タイプのゼオライトを触媒として用いてメタ
ノールおよび／またはジメチルエーテルをオレフ
イン類へ変える反応、へ送ることができる。出発時のＲ値が２より小さいときには、メタノ
ール分離後に残留する未反応ガスは一酸化炭素に
富む。このガスは合成触媒へ再循環させ、あるい
はメタノールの合成および分離より下流側の別個
の工程へ送ることができるが、その量は低反応速
度合成反応が耐えられなくなる濃度値以下まで
CO含量が蓄積するまでである。あるいは未反応
ガスをシフト反応およびCO₂除去処理に付してそ
のH₂：CO比を増大させてから、再循環によりメ
タノール合成反応へ、または下流側の別個の工程
へ送ることができる。本発明の合成方法は低いH₂：CO比で効率的に
実施されうるので、触媒毒を除去して精製したが
シフト反応または水素添加を受けない部分酸化反
応ガスを原料として供給されてもよい。使用しう
るガスの実施は、コツパース・トツエツク・ガス
（Ｒ＝0.47）、テキサコ石炭ガス（Ｒ＝0.74）およ
びシエル・コツパース・ガス（Ｒ＝0.47）であ
る。さらに好適にはH₂：CO比は水素を添加する
ことにより増大できる（特に、公開された欧州特
許出願第47596号に記載の方法）。本発明方法の実施可能温度が低いにもかかわら
ず、そのメタノールの生産速度は、先行公知文献
中の最高活性の温度において得られると報告され
ている生産速度と比肩しうるものである。このよ
うな比較的大きなメタノール生成速度をもたらす
重要な一因子は、触媒と接触するガスの純度であ
ると考えられる。従つて、そのようなガスは、重
要基準で1ppm以下、特に1ppb以下の揮発性金属
化合物（主として鉄および／またはニツケルのカ
ルボニル類）の含量であるのが好ましい。そのハ
ロゲン含量（外見上、水素酸または有機化合物と
して化合した形である）は、HCl当量として
1ppm（容量）以下、特に1ppb（容量）以下である
のが好ましい。その硫黄含量は、H₂S当量として
100ppb（容量）以下であるのが好ましい。そのような不純物の含量を、触媒の調製中に下
限値にまで引き下げておくのが望ましい。別の重要な因子は触媒上を通過する合成ガス中
の水分および／または二酸化炭素の含量である。
それらのガス合成の分圧は上記のように低いのが
好ましい。それと同時に、反応条件は副生水分が
触媒に接近するのを制限するように制御されるべ
きである。従つて空間速度は、水生成反応の発生
を制限し、および／または、触媒から水分を迅速
に運び去るのに十分な大きさに維持するのが好ま
しい。前記特定の温度、特に好ましい上限温度
220℃および140〜180℃殊に50〜120℃の温度範囲
においては、メタノールの生成がジメチルエーテ
ルや高級酸素化化合物の生成よりもはるかに迅速
であるので水の生成が実質的に回避されること
は、明らかである。その結果として、本発明にお
ける低温度およびガスの高純度は、蒸留なしでい
くつかの用途のために充分な純度のメタノールの
高生産をもたらす経路を提供する。所要の純度値を与えるためには、合成ガスおよ
び合成反応へ再循環されるガスは、少なくとも１
つの下記処理に付されるのが好ましい。すなわち
モレキユラー・シーブ、冷メタノール（−20℃以
下）または、グリコール、ポリグリコールもしく
はポリグリコールジアルキルエーテルのような
CO₂およびH₂O用の液体吸収剤での処理である。下記の実施例において、合成ガスは、合成反応
器に入れる前に、室温で5Aおよび13Kモレキユ
ラーシーブ混合物で処理してCO₂、H₂O、硫黄化
合物を除去し、次いで350℃の銅ウールで処理し
て金属カルボニル類を分解することによつて精製
し、次に冷却してそれを合成反応入口温度にし
た。実施例１ (a) セリウム金属（50部）、銅金属（50部）およ
びアルミニウム（10部）の小粒子の混合物（部
は「重量部」）を、冷却した銅炉床上で真空中
（10^-6トール）で電磁波誘導炉により20分間溶
融させ、次いで放冷した。得られた合金インゴ
ツト（すなわち触媒前駆物質）をグローブボツ
クスに移し、窒素下で600〜850ミクロンの粒度
にまで粉砕し、次いでその２倍容量の２mmの融
合シリカチツプと混合して、実験室用外部加熱
可能恒温式メタノール合成反応器に仕込んだ。
H₂72v／ｖ％およびCO28v／ｖ％の混合物ガス
を150℃に加熱し、触媒上を50絶対バールの圧
力および40000／時の容積空間速度（銅および
セリウム酸化物ならびにアルミナを基準にして
計算）で通した。この活性化処理中に前駆物質が150℃に達し
た後約２時間の時点で温度200℃に上昇した。
反応器からの出口ガスをクロマトグラフ法で分
析した。約24時間の時点で温度を200℃に調節
し240時間に至るまでこの温度を保持した。こ
の時点までにメタノール含量が低減し一定化し
た。種々の経過時間におけるメタノール含量を
表１に示す。 (b) セリウムの代りにランタンを含む同様な触媒
を上記と同様に作り、試験した。 (c) 上記(a)と同様であるがアルミニウムを含まな
い触媒を同様にして作り、試験した。 (d) 主としてCeおよびLa、少量のNdおよびPr、
ならびに0.1％以下のその他の金属を含むミツ
シユメタル（発火合金）を、純度セリウムの代
りに用いて上記(a)の調製操作を行つて触媒を作
り、CO（60％）：H₂（40％）の合成ガスで試験
した。

【表】アルミナを含まない触媒(c)は最初から(a)、(b)ま
たは(d)よりも活性が低く、そしてより迅速にその
活性を失なうことが明らかである。触媒(a)および
(b)のうちで、セリウムを含む触媒(a)は最初活性が
低いが、後には(d)とほぼ同じ活性度において安定
化する。１種よりも多くの稀土類金属酸化物を含
む触媒(d)は触媒(c)よりもずれている。出口ガスの0.1％（ｖ／ｖ）未満の水分および
検出不能の低含量のメタンを含んでいた。試験(a)
での凝縮液相は0.25％（ｗ／ｗ）以下の非メタノ
ール有機物を含んでいた。この値は試験(c)のもの
の1/3であつた。実施例２ H₂およびCOを55：45の比で含むガス（同様に
精製）を用いて、実施例１(a)の触媒を、200℃、
50絶対バール圧力、空間速度20000／時における
メタノール合成反応で試験した。出口ガス中のメ
タノール含量は初期3.5％であつたか72時間の操
作の後に３％（ｖ／ｖ）まで降下した。対照試験として、アルミニウムを含まないがそ
の他の点では同じ触媒を、同一条件の下に試験し
た。出口ガス中のメタノール含量は初期3.0％で
あり、これが72時間の後1.0％に降下した。実施例３セリウム金属（50.3部）、銅金属（48.2部）お
よびマグネシウム金属（1.5部：すべて重量部）
の小さい粒子の混合物で電磁誘導加熱炉中で真空
中（10⁶トール）で20分間溶融させ、次いで放冷
した。得られた合金インゴツトをグローブボツク
スに移し、600〜850ミクロンの粒度範囲に粉砕
し、次いでその２倍容の２mmシリカ粒と混合し、
これを実験室用の外部加熱可能な恒温メタノール
合成反応器に仕込んだ。仕込み合金の密度に基い
て計算して20000／時の容積空間速度、50絶対バ
ールの圧力で流がした混合ガス（H₂65％ｖ／ｖ
＋CO35％ｖ／ｖ）中で、仕込み物を60〜65℃に
加熱した。この合成ガス中では、その触媒前駆物
質は観察しうる発熱反応を受けなかつたが、15時
間後に出口ガス中にメタノールが検出され、その
メタノール生成速度が１％以上に上昇し、実験を
自発的に停止するまで数日間その反応速度のまま
であつた（表２参照）。

【表】実験の進行につれて低減した空間速度は、触媒
の崩壊（ガス流動の妨害）によるものである。この触媒は、従来メタノール合成に必要である
と考えられていたよりも可成り低い温度で著しい
メタノール合成活性を有することが明らかであ
る。活性の低減は（少なくともその一部は）、二
酸化炭素によるものと考えられる。二酸化炭素の
濃度は、出口ガス中で初期には小さすぎて検出で
きなかつたが、継続68時間後に0.02％（ｖ／ｖ）
まで上昇した。実施例４触媒前駆物質の種々の処理の効果セリウム金属（50部）および銅金属（50部）の
小粒子の混合物（部は「重量部」）を、冷却した
銅炉床上で真空中（10^-6トール）で電子ビームに
より20分間溶融させ、次いで放冷することにより
銅−セリウム合金を作つた。得られた合金インゴ
ツト（すなわち触媒前駆物質）をグローブボツク
スに移し、窒素下で600〜650ミクロンの粒子範囲
に粉砕した。この粉砕物の三つとサンプルを下記
のように処理した。Ａ密閉容器中で室温の純粋な乾燥空気に17日間
曝露。Ｂ室温の窒素に17日間曝露。Ｃ最初に50絶対バールの圧力の水素に水素吸収
が停止するまで曝露し、次いで50絶対バールに
再加圧することからなる水素サイクルに12回
（すべて室温）同じ17日間にわたり付した。Ｃのサンプルを、最後の水素圧解放直後に分析
したところ、原子組成Cu₂CeH₁₄を有していた。各サンプルの合成活性を、実験室用反応器に２
mlづつ仕込み、65〜75℃に加熱し、その上に実施
例１のように精製したガス混合物（33％ｖ／ｖの
COおよび67％ｖ／vH₂）を50絶対バールで25〜
50／時の範囲で通すことにより、試験した。出
口ガス中のメタノールの容積％を測定し、それを
下記の式により相対活性パラメーター（RA）に
換算した。 RA＝メタノール％×流動／時／40×６／触媒重量 40時間までの実験時間における相対活性ほ表３
の通りであつた。

【表】空気による処理によつて初期に高活性（しかし
持続しない）の触媒が得られることが明らかであ
る。他方、水素予備処理によつて、低い初期活性
であるが時間とともにその活性が増し、空気処理
触媒の低減活性よりもはるかに高い値の活性に安
定化する触媒が得られる。窒素処理触媒は上記二
触媒の中間の活性および安定性である。実施例５液体の存在下での合成反応（設計） 100部の金属銅および100部のミツシユメタル
〔実施例１(d)で使用したもの〕を電磁波誘導炉中
で一緒に溶融し、次いで冷却し、そして100〜500
ミクロンの粒度に粉砕することにより調製した粉
砕触媒前駆物質のサンプルをその10倍（重量）の
オクタンに懸濁させ、底に触媒懸濁液取出口、頂
部付近の触媒懸濁物供給口、合成ガス導入スパー
ジヤーおよび反応済ガス上部取出口を有する窒素
充填堅型反応器に仕込む。その触媒懸濁物回路
は、撹拌容器、スラリーポンプおよび熱交換器を
（その順序で）、取出口と供給口との間に有する。
合成ガス取出口は、液滴分離器、原料／排出流熱
交換器、冷却器および液体メタノール分離器を有
し、そして未反応合成ガスを再循環させる手段も
有する。ガス回路を閉じ、窒素でパージし、次いで50絶
対バールの圧力のメタノール合成ガス（33％ｖ／
vCO＋67％ｖ／vH₂）を満たし、それを循環状態
にセツトする。触媒懸濁液を循環状態にセツト
し、150℃まで徐々に加熱する。この温度で２、
３時間後に触媒は活性となり、メタノールがメタ
ノール分離器中に捕集されるようになる。この時
点から触媒懸濁液熱交換器を、合成反応の発熱反
応を補償するように調節する。触媒の密度の結果として、触媒は頂部からほと
んど液滴分離器中へ搬入されることがない。
時々、触媒を撹拌容器中で沈降させ、そこから取
出し、そして新しい触媒を入れ替える。粗メタノール純度表４に種々の触媒、合成反応温度および空間速
度についての凝縮物の組成を示す。これらはすべ
て33％のCOおよび67％のH₂（容量％）を含む合
成ガスを用いた実験で得られたものである。非メ
タノール有機化合物の濃度は変動するとはいえ低
い水準にとどまつていることが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)銅及び／または白金族金属と、(b)標準水素
電極よりも少なくとも0.8ボルト負の標準電極電
位を有する少なくとも１種の稀土類元素と、から
なる合金を、酸素または酸素化合物を含む反応性
媒体と接触させることにより酸化させることによ
り得られた触媒上に、一酸化炭素及び水素を含む
合成ガスを通過させることからなるメタノール製
造方法において：上記銅及び／または白金族金属を酸化させずに
稀土類金属を酸化して金属酸化物担体を形成させ
るために、空気の酸化力よりも半分以下の酸化力
を有する反応性媒体を用いて200℃以下の温度で
上記合金の酸化を実施すること、そして触媒が失
活されないようにするために、上記合成ガスがス
チーム及び二酸化炭素の合計圧が0.1バール以下
になるような、少量の二酸化炭素及びスチームを
含むこと、を特徴とする上記メタノール製造方
法。２合金がアルミニウム及び／またはマンガン及
び／またはパラジウムをさらに含む特許請求の範
囲第１項に記載の方法。