JPH04301747A

JPH04301747A - アンモニアセンサ

Info

Publication number: JPH04301747A
Application number: JP9105691A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Yoshida; 泰樹吉田; Shuichi Hashiyama; 橋山　秀一
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1992-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニアを検知、定
量することが可能なアンモニアセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性ポリマ−を用いたセンサと
して、アンモニア、ＳＯ３　などとの接触により導電性
ポリマ−が着色あるいは高導電化する現象を利用したガ
スセンサが知られている。

【０００３】しかし、このものは電気的に検知、定量を
行なうので、防バク、耐水性に欠点がある。また、電極
付けなど製造が煩雑である。

【０００４】このような観点から、本出願人は、先に導
電性ポリマ−を主成分とする重合膜をセンサ膜とし、ア
ンモニアと接触することによって生じるセンサ膜の物性
変化を光反射率の変化として検出するように構成したア
ンモニアセンサを提案している（特願平２−３２０１０
８号）。

【０００５】そして、このものにおいては、導電性ポリ
マ−として、ポリアニリン系化合物を用いることが、特
に耐水性や感度等を得る上で好ましいことも提案してい
る。

【０００６】この場合の重合膜は、酸性溶液中でアニリ
ン等を電解重合する公知の方法によって得られており、
酸性溶液に塩酸溶液を用いることによって、重合と同時
に、膜中に塩酸をド−プする方法が一般に採用されてい
る。

【０００７】しかし、このようにして得られたポリアニ
リン系化合物の重合膜を用いたアンモニアセンサでは、
センサとしての使用レベルには達しているものの、なお
感度や素子ごとに生じるセンサ特性のバラツキなどの点
で十分ではなく、一層の改善が望まれるところである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
、アンモニアの検知、定量において感度の向上を図るこ
とができ、かつ特性の安定したアンモニアセンサを提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の構成によって達成される。

【００１０】（１）　　基体と、この基体上に設層した
ポリアニリン系化合物を主成分とする重合膜とを有し、
この重合膜がアンモニアと接触したとき、前記重合膜の
光反射率が変化するように構成したアンモニアセンサで
あって、前記重合膜は、成膜したのち、洗浄し、酸処理
して得られたものであることを特徴とするアンモニアセ
ンサ。

【００１１】（２）　　前記成膜は、酸性溶液中におけ
るアニリン化合物の電解重合によって行ない、前記酸処
理は、酸溶液への浸漬によって行なう上記（１）に記載
のアンモニアセンサ。

【００１２】（３）　　さらに発光素子と受光素子とを
有し、前記重合膜の基体をとおしての光反射率変化を前
記受光素子によって検出し、前記アンモニアを検知、定
量するように構成した上記（１）または（２）に記載の
アンモニアセンサ。

【００１３】（４）　　前記発光素子から発光された光
を間けつ的に照射する上記（３）に記載のアンモニアセ
ンサ。

【００１４】（５）　　前記受光素子に検出回路が接続
されており、この検出回路が、交流成分検出回路部と、
増幅回路部と、出力レベルシルト回路部と、平滑回路部
とを有し、さらに、光強度制御手段を有し、この光強度
制御手段にて光強度を経時的に変化させながら、発光素
子から前記重合膜に光を照射し、重合膜からの反射光を
受光素子に入射させ、この反射光の光強度に対応する電
気的信号を前記検出回路にて平滑化して検出する上記（
３）または（４）に記載のアンモニアセンサ。

【００１５】

【作用】本発明における重合膜は、ポリアニリン等のポ
リアニリン系化合物の導電性ポリマ−を含有し、所定の
波長の光に対し、好ましくは１０％以上の反射率をもつ
。

【００１６】しかも、この導電性ポリマ−は、アンモニ
アガスと接触すると、これと結合したり、電気的相互作
用をしたりして、これによって膜物性が変化する。

【００１７】この膜物性の変化が重合膜の光反射率、特
に鏡面反射率を変化させることとなる。この際、導電性
ポリマ−とアンモニアとの結合等は可逆的に行なわれ、
これによって、被検アンモニアガスの検知、定量が可能
となる。

【００１８】そして、上記重合膜は、成膜したのち、洗
浄し、その後所定濃度の塩酸溶液等の酸溶液に浸漬して
酸処理を行なうことで、アンモニアガスの検知、定量に
おいて、感度が向上し、かつ特性の安定したものを得る
ことができる。

【００１９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２０】本発明においては、アンモニアガスを検知
、定量するために、ポリアニリン系化合物を主成分とす
る重合膜を用いる。

【００２１】本発明における重合膜は、その反射率、特
に鏡面反射率が、特に可視〜赤外域のいずれかの波長域
の波長において、１０％以上、より好ましくは２０％以
上の、いわゆるブロンズ光沢を有することが好ましい。

【００２２】また、本発明における重合膜は、その吸収
率が６０％以下、好ましくは４０％以下であるとよく、
重合膜における反射の極大波長（λＲｍａｘ　）が吸収
の極大波長（λＡｍａｘ　）と異なるものであることが
望ましく、特に、λＲｍａｘ　−λＡｍａｘ≧５０ｎｍ
であることが望ましい。

【００２３】このような重合膜を用いることにより、実
質的に十分な感度が得られる。反射率が１０％未満とな
ると、被検化学物質を反射率変化として検出することが
困難となるからである。

【００２４】なお、反射率測定ないし読み出し波長とし
ては、通常、６００〜１２００ｎｍ程度のものを用いる
。

【００２５】このような反射率を有する重合膜を構成す
る材質として、本発明においては、前記のように、ポリ
アニリン系化合物が用いられる。このポリアニリン系化
合物は、非局在電子が存在する導電性ポリマ−であり、
このポリマ−ではキャリヤとして添加されるド−パント
による酸化還元状態に加え、プロトン付加によるイオン
化状態（−ＮＨ２＋−）が存在するイオン性ポリマ−で
ある。この場合のド−パントは塩酸等の酸であり、これ
については後に詳述する。

【００２６】そして、このような重合膜が被検アンモニ
アガスと接触することにより、この非局在電子やキャリ
ヤと、被検化学物質アンモニアとが感応するものである
。

【００２７】このようなポリアニリン系化合物としては
、ポリアニリンないしその誘導体であり、誘導体として
は、例えばポリ−Ｎ−メチルアニリン、ポリ−Ｎ−ジエ
チルアニリン、ポリ−ｐ−フェニルアニリン等が挙げら
れる。また、場合によっては、これらのホモポリマ−の
みならず、異なる種類のアニリンないしその誘導体（モ
ノマ−）を構成単位とするコポリマ−であってもよい。

【００２８】このようなポリアニリン系化合物は、モノ
マ−であるアニリンないしその誘導体（まとめてアニリ
ン化合物という。）を重合して得られ、重合は、通常、
電解重合法が好ましく用いられる。具体的には、酸性溶
液中での電解重合によって成膜する公知の方法が採用さ
れる。

【００２９】本発明における重合膜は、モノマ−を基体
上にて重合して成膜しても、別途重合したポリマ−を基
体上に設層してもよい。

【００３０】通常は、モノマ−を基体上にて重合して成
膜する方法が好ましく用いられ、以下のように行なわれ
る。

【００３１】まず、モノマ−を酸性溶液中で電解重合す
る。このときの電解は、定電流電解等であり、透明電極
［Ｉｎ２　Ｏ３　（Ｓｎ　Ｏ２　）等］を電極として行
なう。また、このような透明電極は成膜される基体上に
設層させればよく、このときの通電量は、０．１〜１０
　ｍＡ、好ましくは、０．５〜２　ｍＡの電流が流れる
ようにすればよい。電解時間は、目的とする膜厚に応じ
て選択すればよいが、通常は１〜２時間とする。また、
上記における酸性溶液は、酸として塩酸等が用いられる
ものであり、その濃度は０．５〜２モル／ｌ、好ましく
は１モル／ｌ程度とする。

【００３２】このようにして、基体の透明電極上に所定
厚さの重合膜が形成される。

【００３３】このようにして、成膜したのち、洗浄する
。

【００３４】このような洗浄は、水洗等によればよく、
具体的には膜表面をまず水洗いし、その後基板ごと水に
浸漬するなどの方法によればよい。これにより、主に膜
表面等に残存するモノマー等の未反応物質や塩酸等の酸
が除去される。このときの水には蒸留水を用いればよく
、浸漬時間は１０〜２０分程度とする。このように洗浄
したのち、今度は塩酸を用いて酸処理を行なう。具体的
には、所定濃度（０．０１〜３モル／ｌ　　、好ましく
は０．１〜１モル／ｌ）の塩酸溶液に基体ごと浸漬する
などすればよい。このときの浸漬時間は、センサ特性が
もっとも良好になるように酸濃度との関係を考慮し設定
すればよいが、作業性等の点から、１時間以内とするの
がよく、この時間で十分である。また、酸処理には塩酸
のほか、硫酸等を用いることができる。

【００３５】本発明のような酸処理を行なわないと、電
解条件や塩酸溶液等の酸溶液の濃度などを一定条件とし
て電解重合により成膜しても、検出感度が低かったり、
素子ごとのセンサ特性にバラツキが生じるという問題が
残る。本発明はこの問題を著しく改善するものである。

【００３６】また、別途重合したポリマ−を基体上に設
層する方法を採る場合も、設層後上記と同様の方法を採
ることによって重合膜を得ることができる。

【００３７】なお、本発明において導電性ポリマ−の機
能を阻害しないような各種ポリマ−等のバインダを併用
してもよい。

【００３８】また、重合膜は、０．０１〜１００μｍ　
、好ましくは０．０５〜５μｍ　とするのがよい。この
ように薄膜とすると、センサとしての応答が速くなる。

【００３９】また、本発明においては、複数の重合膜を
積層した構成としてもよい。

【００４０】本発明における被検化学物質は、アンモニ
アガスである。

【００４１】また、アンモニアは、アンモニウムイオン
であってもよい。

【００４２】アンモニアは、導電性ポリマ−であるポリ
アニリン系化合物と可逆的に結合したり、電気的相互作
用をしたりする。

【００４３】本発明の被検体は気体の他、液体であって
もよい。

【００４４】そして、このように、重合膜と被検アンモ
ニアガスとが結合あるいは電気的相互作用をすることに
よって、重合膜の膜物性が変化し、その光反射率が変化
する。そして、これを利用してアンモニアの検出を行な
うものである。

【００４５】この場合の光反射率の変化は、重合膜の膜
厚、膜密度、屈折率等の膜物性の変化によって生じるも
のであると考えられる。

【００４６】すなわち、本発明では、重合膜とアンモニ
アとの結合あるいは電気的相互作用に応じた膜物性の変
化を、重合膜の光反射率の変化によってとらえ、アンモ
ニアを定量するものである。

【００４７】この際、本発明では、光反射率の変化を利
用するものであるが、場合によっては光の透過率を利用
することもできる。ただし、被検体と発光ないし受光素
子とを非接触とすることができる点、および検出感度を
高めることができる点で、反射率変化を検知することが
好ましい。

【００４８】また、単色光での反射率変化の他、測定波
長に巾を持たせ、反射光ないし透過光の光量変化で検知
することもできる。この場合には、光源としてＬＥＤが
使用でき、また変化光量も大きくなる点で好ましい。

【００４９】本発明における基体の材質には、特に制限
はないが、実質的に透明であることが好ましい。基体の
裏面側からの検知が可能となるからである。

【００５０】また、本発明においては、基体上に成膜す
る方法が好ましく用いられるため、このようなときは透
明な基体本体に透明電極を設層したものであることが好
ましい。このときの透明電極層は、その抵抗値が２５Ω
ｃｍ−１程度のものとすればよい。

【００５１】基体本体の材質としては、具体的には、ガ
ラスや、硬質塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ−ト
（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレ−
ト（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカ
−ボネ−ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエ−テルサ
ルフォン、メチルペンテンポリマ−、ビスフェノ−ルＡ
−テレフタル酸共重合体等の各種樹脂などが挙げられる
。一方、透明電極としては、ＳｎＯ２　、Ｉｎ２　Ｏ３
　、ＳｎＯ２　（Ｓｂ２　Ｏ５　）、Ｉｎ２　Ｏ３　（
ＳｎＯ２　）等が挙げられ、なかでもＩｎ２　Ｏ３　（
ＳｎＯ２　）（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。

【００５２】この透明電極層は、スプレ−法、ＣＶＤ法
、スパタッリング法、場合によっては有機塩あるいは無
機塩の加水分解などによって形成すればよいが、これを
設層した基体は市販されており、市販品を用いることが
できる。

【００５３】このような基体の形状は特に制限はないが
、通常、板状、フィルム状とする。なお、別途重合した
ものを基体上に設層する方法を採る場合の基体は、上記
の基体本体としたものとすればよい。

【００５４】本発明においては、さらにセンサ膜の膜面
を通水性ないし通気性の保護板でエア−サンドイッチ化
してもよく、膜面にこの保護板を設置してもよい。また
、膜面にアンモニアが選択的通過可能なフィルタ−を設
けてもよい。

【００５５】本発明においては、基体に重合膜を形成後
、これを所望の寸法に打ち抜いたり、切断したりしても
よい。この方法を用いると、量産性が向上する。また、
基体にガラスファイバを用い、その端面に重合膜を形成
してもよい。さらにはこのものを複数束ねて用いてもよ
い。また束ねて端面を研磨し、端面に重合膜を設層して
もよい。

【００５６】本発明のアンモニアセンサの１構成例が図
１に示される。

【００５７】図１に示される例では、透明な基体１１上
に、重合膜であるセンサ膜１２が形成されており、一方
透明な基体１１の裏面側には、発光素子２１と受光素子
３１とが設置されており、これらのものがケ−シング４
０内に一体的に収納されている。

【００５８】なお、透明基体１１は、基体上にて成膜す
る方法を採る場合は透明電極が設層されたものである。そして、重合膜１２は、被検雰囲気と接触している。

【００５９】従って、発光素子２１から発光された光を
基体１１の裏面から入射し、このときの光の鏡面反射率
をやはり基体１１裏面に設けた受光素子３１によってと
らえ、反射率の変化から被検化学物質であるアンモニア
を検知、定量することとなる。

【００６０】この場合、発光素子２１と受光素子２２と
は近接して設置することが好ましく、２０°以下、特に
５°以下の鏡面反射による反射を測定することによって
感度が高くなり、素子としてのコンパクト化をはかるこ
とができる。

【００６１】本発明における発光素子２１の発光する光
の波長は、可視〜赤外域のいずれかの波長である。発光
素子２１としては、特に制限はないが、発光ダイオード
（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）等であることが
好ましい。

【００６２】本発明では、発光素子２１から発光された
光のセンサ膜への照射は、間けつ的であることが好まし
い。

【００６３】照射を間けつ的に行なうことにより、セン
サ膜の温度上昇を抑えることができる。このため、アン
モニアとセンサ膜との結合が熱によって影響されにくく
なり、特に連続的な測定に際しての測定精度が顕著に向
上する。

【００６４】照射を間けつ的に行なう際の照射時間に特
に制限はないが、反射率が測定可能な範囲でできるだけ
短く設定することが好ましく、例えば０．０１〜１００
ｍｓｅｃ程度である。

【００６５】また、照射間隔にも特に制限はないが、セ
ンサ膜の温度上昇を避けるためには、必要とされる測定
間隔を満足する範囲で可能な限り長く設定することが好
ましい。例えば、通常のアンモニアセンサとして用いる
場合、照射間隔は０．１〜１０ｍｓｅｃ程度である。

【００６６】なお、照射が間けつ的に行なわれれば本発
明の効果は実現するため、間けつ的照射を行なう手段等
に特に制限はない。例えば、発光素子への通電を間けつ
的に行なうことにより発光光を直接制御してもよい。ま
た、連続発光光を、チョッパープレート等を介してセン
サ膜に照射するような間接的制御により、間欠的な照射
を行なうこともできる。

【００６７】さらに、これらのいずれの方法においても
、照射とその休止とを交互に繰り返すパターンに限らず
、照射光強度を変化させるように制御を行なってもよい
。このような場合も本発明に含まれる。すなわち、本発
明で間けつ的な照射を行なうのは、センサ膜の温度上昇
を抑制するためであるので、このような場合でも本発明
の効果は実現する。

【００６８】図２には本発明における光学的センシング
回路の好適例が示される。

【００６９】本発明における光学的センシング回路は、
電源回路６、発光部２、センサ部１、受光部３および検
出回路７を有する。このとき、センサ部１は、例えば、
図１に示す構成における基体１１およびセンサ膜１２の
部分である。

【００７０】電源回路６は、発光部の発光時間、発光間
隔、発光強度等を制御でき、照射光の光強度を経時変化
させうる光強度制御回路部を有するものである。図示例
の電源回路６は、発振回路部６１と、ドライバ回路部６
３とから成る光強度制御回路部を有し、発振回路部６１
の前段の端子８１、８３間には直流電源が設けられてい
る。この場合、直流電源は、シングルモードでもデュア
ルモードでもよいが、図示例ではシングルモード直流電
源を用い、端子８１に接続し、端子８３を接地している
。なお、電源電圧には特に制限がなく、通常５〜３０ボ
ルト程度とすればよい。

【００７１】発振回路部６１は、発振器６１１、トラン
ジスタ６１３、抵抗器および両極性コンデンサにて構成
され、ドライバ回路部６３は、トランジスタ６３１およ
び抵抗器にて構成される。

【００７２】そして、トランジスタ６１３と６３１とは
、エミッタとエミッタ間、コレクタとベース間にて接続
されている。なお、トランジスタにかえて、ＦＥＴ等の
各種スウィッチング素子を用いてもよい。

【００７３】ドライバ回路部６３には発光部２が接続さ
れている。この場合、図示例では発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）２１にて発光部２を構成しているが、このほか、レ
ーザダイオード（ＬＤ）等の各種発光素子やこれらを用
いた発光回路等にて構成してもよい。

【００７４】このような構成にて、発振器６１１から発
振信号、例えば矩形状のパルス信号をトランジスタ６１
３のベースに印加すると、トランジスタ６１３のエミッ
タ・コレクタ間には、パルス信号に応じて電流が流れる
。また、トランジスタ６１３のオン・オフに伴なって、
トランジスタ６３１のベースには、トランジスタ６１３
とは反対のパルス信号が印加される。すなわち、トラン
ジスタ６３１と６１３は、互いにオン、オフ動作が逆に
なる。そして、発光部２およびトランジスタ６３１のエ
ミッタ・コレクタ間にほぼ矩形状のパルス電流が流れ、
発光部２は、パルス電流によって、間けつ的に発光する
。

【００７５】図３には、発光部２、すなわち発光ダイオ
ード２１の電圧の時間変化が示される。図中、電圧が降
下している時間ｔ０　〜ｔ１　に電流が流れ、発光ダイ
オード２１が発光し、センサ部１への間けつ照射が行な
われる。なお、上記のとおり、照射とその休止とを交互
に繰り返す間欠照射に限らず、照射光強度が経時変化す
るように制御を行なってもよい。このような場合も本発
明に含まれる。ただし、センサ部１のセンサ膜の温度上
昇をより一層防止でき、しかも制御が容易である点で前
記のとおり、間けつ的に光照射を行なうことが好ましい
。

【００７６】また、本発明では、この他、上記のとおり
、連続発光光を、チョッパープレート等を介してセンサ
部１に照射するような間接的制御により、間けつ的な照
射を行なうこともでき、各種の光強度制御手段の形態が
可能である。

【００７７】検出回路７には、受光部３が接続されてい
る。受光部３は、フォトトランジスタ３１にて構成され
ているが、これに限定されるものではなく、このほか、
フォトダイオード等の各種受光素子やこれらを用いた受
光回路等にて構成してもよい。なお、前記の発光部２お
よび受光部３は、受光発光素子等を用いて一体的に構成
してもよい。

【００７８】また、本発明では、図９に示されるように
、受光部２とセンサ部１および受光部３とセンサ部１は
、それぞれ、光ファイバ５５にて光学的に連結させるこ
ともできる。このような構成とすることにより、発光部
２および受光部３とセンサ部１とを分離して配置するこ
とが可能となる。

【００７９】このため、測定空間にはセンサ部１だけを
配置することができ、また、センサ部１と発光部２およ
び受光部３との間の情報伝達は光により行なわれるため
、強電界下や電気的ノイズの発生が多い条件下において
も信頼性の高い測定が可能である。また、このため、可
燃性ガス中において使用された場合でも、発火や爆発の
危険性がない。

【００８０】検出回路７は、交流成分検出回路部７１、
増幅回路部７３、出力レベルシフト回路部７５および平
滑回路部７７を順次有する。

【００８１】交流成分検出回路部７１は、次段の増幅回
路部７３にて反射光の光強度に対応する信号、すなわち
発光部３の電圧減少量を増幅させる際、直流成分によっ
て、トランジスタ７３１がオン状態になるのを防止する
ために設けられる。交流成分検出回路部７１は、直列結
合した両極性コンデンサ７１１と、抵抗器７１３とで構
成されている。

【００８２】また、増幅回路部７３は、トランジスタ７
３１と抵抗器とで構成され、トランジスタ７３１をエミ
ッタ接地した反転増幅回路を形成している。この場合、
前記交流成分検出回路部７１の出力端は、トランジスタ
７３１のベースに接続している。なお、増幅回路部７３
は、このほか、正相増幅回路や、これらを組み合わせた
多段式のものであってもよい。出力レベルシフト回路部
７５は、前段の増幅回路部７３にて増幅された出力電圧
をそのまま平滑化した場合、プラス側の電圧とマイナス
側の電圧とが打ち消し合って零になるのを防止するため
に設けられる。

【００８３】出力レベルシフト回路部７５は、両極性コ
ンデンサ７５１と、ダイオード７５３とで構成され、前
記トランジスタ７３１のコレクタと、コンデンサ７５１
とが接続している。そして、コンデンサ７５１の他端に
は、ダイオード７５３が接続され、ダイオード７５３の
他端は、接地されている。

【００８４】平滑回路部７７は、抵抗器および両極性コ
ンデンサ７７１で構成される第１の積分回路と、抵抗器
および両極性コンデンサ７７３で構成される第２の積分
回路とを有し、第２の積分回路の後段に、コンデンサ７
７３と並列に抵抗器を接続して構成される。

【００８５】なお、図示例の２段式の構成のほか、１段
式あるいは３段式以上の構成としてもよいが、より一層
平滑化された出力が得られる点で２段式以上が好ましい
。このような構成にて、光照射によりセンサ部１から反
射した光は、受光部３に入射し、反射光の光強度に応じ
た電流が受光部３に流れる。この結果、受光部３の電圧
すなわち、フォトトランジスタ３１のコレクタ・エミッ
タ間の電圧は、反射光の光強度に応じて減少する。

【００８６】図４には、フォトトランジスタ３１のコレ
クタ・エミッタ間の電圧の時間変化が示される。

【００８７】図中、前記発光ダイオード２１に流れる電
流が零になる時間ｔ１　にて、電圧値がもとにもどらな
いのは、発光ダイオード２１が残留発光しているためで
ある。

【００８８】交流成分検出回路部７１では、コンデンサ
７１１により、直流成分がカットされ、交流成分のみが
取り出される。この結果、端子９１、８３間の出力電圧
は、図５に示されるように、下側（低電圧側）にシフト
する。

【００８９】反転増幅回路にて構成される増幅回路部７
３では入力電圧を反転増幅する。

【００９０】端子９１、８３間の出力電圧は、図６に示
されるような波形となる。出力レベルシフト回路部７５
では、コンデンサ７５１およびダイオード７５３によっ
て、構成されるクランプ回路により、最も小さい電圧が
零となるように電圧値をシフトさせる。この結果、端子
９５、８３間の出力電圧は、図７に示されるように上側
（高電圧側）にシフトする。

【００９１】平滑回路部７７では、チャージをコンデン
サ７７１へ一度充電した後、放電し、さらにコンデンサ
７７３でも同様に充放電して出力する。この結果、図７
に示されるパルス状の電圧波形が平滑化し、端子９７、
８３間の出力電圧は、図８に示されるように、ほぼ直線
状の安定したものになる。

【００９２】なお、検出回路７の各回路部７１、７３、
７５および７７は、それぞれ、図示例に限定されるもの
ではなく、これらと電気回路的に等価なものや、前述し
たものと同様の作用が実現するものであればよい。検出
回路７の平滑回路部７７の後段には、通常、図２に示さ
れるように増幅回路部７８が形成されている。増幅回路
部７８の構成には特に制限がなく、公知の増幅器７８１
を用いる構成とすればよい。

【００９３】また、増幅回路部７８の後段には、通常、
ゼロ調整のため、図示されるように出力用回路部７９が
形成されている。出力用回路部７９の構成には特に制限
がなく、公知の構成とすればよい。このような構成にて
最終的な出力電圧が端子８５、８７から得られる。

【００９４】このような検出回路では、パルス発光によ
って経時的に変動する受光素子の出力電圧は、検出回路
にて平滑化され、受光素子の電圧減少量の平均値、すな
わち反射光の強度の平均値に比例した出力電圧に変換さ
れる。このため、安定した出力が得られる。

【００９５】これに対し、連続的にセンシングを行なう
場合には、例えば、発光素子をパルス電圧で発光させて
、センサ部への光照射を間欠的に行なう際の、パルス発
光に起因する出力変化、ノイズ等が除去でき、出力が安
定する。

【００９６】この場合、パルス電圧を印加するための発
振回路からの信号を利用したサンプルホールド回路を設
け、出力の安定化を図ることも考えられるが、同期が常
に安定しているとは限らないため、出力には、同期のタ
イミングのずれ等に起因するバラツキが生じる。加えて
回路が複雑になるため、量産上不利であり、コストも上
昇する。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００９８】実施例１０．５Ｍアニリンの１．０Ｍ　　ＨＣ１水溶液に５ｃｍ
角の電導性ガラス（ＩＴＯガラス）を入れ、０．５ｍＡ
で２時間かけてポリアニリン薄膜を成膜した。この表面
を水洗した後蒸留水中に２０分間浸して洗浄した。その
後０．１ｍｏｌ／１　塩酸中にこれを１０分間浸漬して
塩酸を膜中に導入し、乾燥してセンサ膜とした。

【００９９】このときの乾燥膜厚は、約１５００Ａ　で
あった。

【０１００】これを用いて図１、図２および図９に示さ
れる構成のアンモニアセンサを組立てた。これをセンサ
Ｎｏ．　１とする。

【０１０１】重合膜が形成されたガラス基体を、長さ５
０ｃｍ、　直径３ｍｍ　の光ファイバ（三菱レイヨン製
エスカＣＫ−１２０）の一方の端面に、アクリル系接着
剤により接着した。

【０１０２】また、光ファイバの他方の端面は、鏡面加
工を施した板に押し付けて加熱することにより直径４ｍ
ｍとし、同時に平滑化した。この他方の端面に、発光部
２の発光ダイオ−ド２１（発光光の波長９１０ｎｍ）お
よび受光部３のフォトトランジスタ３１を、アクリル系
接着剤により接着した。

【０１０３】センサＮｏ．　１において、ポリアニリン
薄膜を成膜後、この表面を水洗し、７０℃で３０分間乾
燥したものをセンサ膜として用いるはかは同様にしてセ
ンサＮｏ．２を組立てた。

【０１０４】センサＮｏ．　１、Ｎｏ．　２を用い、発
光ダイオ−ドを、発光時間０．１ｍｓｅｃ、発光間隔０
．９ｍｓｅｃにて作動させ、アンモニアガス濃度を０付
近から１０６　ｐｐｍ　まで変化させて連続測定を行な
った。

【０１０５】なお、センサＮｏ．　１、Ｎｏ．　２につ
いては、各々、１００個ずつ組立て上記の測定を行なっ
た。

【０１０６】アンモニアガス濃度とセンサの出力差との
関係をセンサＮｏ．　１については図１０に、またセン
サＮｏ．　２については図１１に示す。

【０１０７】センサＮｏ．　１、Ｎｏ．　２ともに、図
１０、図１１にそれぞれに示されるような関係を良好に
再現したが、図１０、図１１から明らかなように、セン
サＮｏ．　１の方がセンサＮｏ．　２に比べて感度が高
いことがわかる。また、１００個の素子についてそれぞれ測定した場合、
センサＮｏ．　１では図１０の２つの曲線で囲まれる範
囲内に常におさまっており、素子ごとの性能のバラツキ
が小さいことがわかった。これに対し、センサＮｏ．　
２では図１１に示すように素子ごとのバラツキが大きく
、センサＮｏ．　１に比べ素子ごとの性能のバラツキが
大きいことがわかった。

【０１０８】次に、比較のため、センサＮｏ．　１にお
いて、交流成分検出回路部７１、増幅回路部７３、出力
レベルシフト回路部７５および平滑回路部７７を有しな
い化学的センシング回路やサンプルホ−ルド回路を設け
た光学的センシング回路を用いたほかは同様のセンサＮ
ｏ．　３を組立てた。

【０１０９】センサＮｏ．　１とセンサＮｏ．　３にお
いて、上記と同様の測定を行なったところ、センサＮｏ
．　１にて検出された出力電圧は安定していたのに対し
、センサＮｏ．　３にて検出された出力電圧は、センサ
Ｎｏ．　１に比べてバラツキが大きかった。

【０１１０】さらに、比較のために、センサＮｏ．　１
において、発光素子を連続発光させた他は上記と同様に
してアンモニア量を測定した。

【０１１１】間けつ照射の場合のセンサの出力電圧の変
化はほとんどなかったが、連続照射の場合、センサの出
力電圧は１０％減少した。

【０１１２】これらの結果から、本発明の効果が明らか
である。

【発明の効果】本発明のアンモニアセンサでは、用いる
重合膜は、一般に単層膜として設層すればよいので、き
わめて均一かつ均質な薄膜が得られ、センサとしての応
答が速く、反射率を高く安定に保てるので検出精度がき
わめて高い。また、膜中の酸量を一定に制御できるため
か、高感度であり、かつ特性を安定にすることができる
。さらには、測定できるアンモニアの濃度範囲も広く、
その再現性も良好である。そして、信頼性、耐久性に優
れる。

【０１１３】本発明では、また、センサ部へ、光強度を
経時変化させながら光を照射、特に光を間けつ的に照射
することが好ましい。このとき、センサ部のセンサ膜の
温度上昇が抑えられ、精度よく連続的な測定を行なうこ
とができる。加えて、素子構成がきわめて簡単でコンパ
クトであり、その製造も容易である。さらに、基体裏面
側からの検出が可能となり、また、電圧がセンサ膜に加
わるなど、電気的作用が全くないため、劣化が少なく連
続使用に耐える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアンモニアセンサの断面図である。

【図２】本発明のアンモニアセンサの光学的センシング
回路の１例が示される回路図である。

【図３】図２における発光ダイオ−ド２１の電圧の経時
変化が示される電圧波形のグラフである。

【図４】図２におけるフォトトランジスタ３１のコレク
タ・エミッタ間の電圧の経時変化が示される電圧波形の
グラフである。

【図５】図２における端子９１、８３間の電圧の経時変
化が示される電圧波形のグラフである。

【図６】図２における端子９３、８３間の電圧の経時変
化が示される電圧波形のグラフである。

【図７】図２における端子９５、８３間の電圧の経時変
化が示される電圧波形のグラフである。

【図８】図２における端子９７、８３間の電圧の経時変
化が示される電圧波形のグラフである。

【図９】本発明における光学的センシング回路のセンサ
部と発光部、センサ部と受光部の光学的連結方法の１例
が示される側面図である。

【図１０】本発明のアンモニアセンサを用いて測定した
ときのアンモニア濃度と出力差との関係を示すグラフで
ある。

【図１１】比較のアンモニアセンサを用いて測定したと
きのアンモニア濃度と出力差との関係を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１　　センサ部１１　　基体１２　　センサ膜２　　発光部２１　　発光素子３　　受光部３１　　受光素子４０　　ケーシング６　　電源回路６１　　発振回路部６１１　　発振器６３　　ドライバ回路部６１３、６３１、７３１　　トランジスタ７　　検出回
路７１　　交流成分検出回路部７１１、７５１、７７１、７７３　　両極性コンデンサ
７１３　　抵抗器７３、７８　　増幅回路部７５　　出力レベルシフト回路部７５３　　ダイオード７７　　平滑回路部７８１　　増幅器７９　　出力用回路部８１、８３、８５、８７、９１、９３、９５、９７　　
端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　基体と、この基体上に設層したポリア
ニリン系化合物を主成分とする重合膜とを有し、この重
合膜がアンモニアと接触したとき、前記重合膜の光反射
率が変化するように構成したアンモニアセンサであって
、前記重合膜は、成膜したのち、洗浄し、酸処理して得
られたものであることを特徴とするアンモニアセンサ。
【請求項２】　　前記成膜は、酸性溶液中におけるアニ
リン化合物の電解重合によって行ない、前記酸処理は、
酸溶液への浸漬によって行なう請求項１に記載のアンモ
ニアセンサ。
【請求項３】　　さらに発光素子と受光素子とを有し、
前記重合膜の基体をとおしての光反射率変化を前記受光
素子によって検出し、前記アンモニアを検知、定量する
ように構成した請求項１または２に記載のアンモニアセ
ンサ。
【請求項４】　　前記発光素子から発光された光を間け
つ的に照射する請求項３に記載のアンモニアセンサ。
【請求項５】　　前記受光素子に検出回路が接続されて
おり、この検出回路が、交流成分検出回路部と、増幅回
路部と、出力レベルシルト回路部と、平滑回路部とを有
し、さらに、光強度制御手段を有し、この光強度制御手
段にて光強度を経時的に変化させながら、発光素子から
前記重合膜に光を照射し、重合膜からの反射光を受光素
子に入射させ、この反射光の光強度に対応する電気的信
号を前記検出回路にて平滑化して検出する請求項３また
は４に記載のアンモニアセンサ。