JPH04301412A - 改良複合ツーリング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、差し込まれている繊維樹脂マ
トリックス材料から成る改良された複合ツーリング（ｔ
ｏｏｌｉｎｇ）品に関する。より詳細には、本発明は、
上記ツーリング品の連続した使用に必要な、改良された
耐衝撃損傷および真空保全状態の維持を示す改良複合ツ
ーリング品に関する。

【０００２】

【関係出願に対する相互参照】これは、１９９０年１１
月３０日出願のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．　０７／６２１，１５
４の部分的継続出願である。

【０００３】

【発明の背景】繊維補強された複合成型工具（ｔｏｏｌ
）の使用を通して数多くの真空および加圧成型品が今日
製造されている。

【０００４】今日の繊維補強された複合成型工具は、多
層の繊維状および／または単方向の平行繊維トウから製
造されている。これらの繊維は、これらの繊維と結合し
そしてこれらの繊維間の応力を伝達する媒体として作用
しているところの、有機樹脂（類）に埋め込まれている
。上記ツーリングの製造に用いられている樹脂浸透加工
材または満水保かん構造の製造に現在用いられている樹
脂は、典型的には、鋳込みしたときもろいポリマーを生
じさせるところの、低粘度のエポキシ樹脂である。例え
ば、米国特許番号４，８５９，５２８にこのような製造
が開示されている。

【０００５】上記もろさのため、それらから製造された
ツーリングは、従って、工具操作またはその成型部材の
離型中の衝撃損傷に対して敏感である。この損傷は主な
ものではないが、実際微細な損傷は存在し得る。しかし
ながら、このツーリングの使用中に遭遇する熱的および
加圧反復下では、この損傷を受けた領域中の亀裂の伝播
が生じる。亀裂がこの工具の厚みを通して伝わるとき、
このツーリングが真空を保持する能力はひどく減少する
か或は完全に損失する。このように、複合ツーリングを
用いた真空もしくは加圧成型品、或は樹脂トランスファ
ーもしくは樹脂反応射出成型品の製造において、このツ
ーリングが使用できなくなったとき、補修もしくは交換
する必要がある。

【０００６】

【発明の要約】フィラメント補強された熱硬化性樹脂の
層（繊維樹脂マトリックス層と呼ぶ）と、差し込み層と
、から成る繊維補強された複合成型工具が、この工具の
亀裂もしくは他の損傷の伝播に対する抵抗力を大きく改
良し、それによりこの工具中の真空損失の事例を減少し
そしてその使用寿命を長引かせることをここに見い出し
た。

【０００７】従って、本発明の１つの目的は、幅広い範
囲の温度および圧力条件に渡って満足できる機械特性を
維持しながら、衝撃によって誘発される損傷に対する抵
抗力が大きく改良されたところの、差し込みのある複合
ツーリングを提供することにある。このそして他の目的
は、（Ａ）（ｉ）高強度の補強用フィラメント、好適に
は約４０〜７０重量％および（ｉｉ）上記フィラメント
をコーティングしている熱硬化性樹脂組成物、好適には
約３０〜６０重量％から成る繊維補強された樹脂マトリ
ックス層と、（Ｂ）繊維樹脂マトリックス層の間に配置
されている少なくとも１つの分離した差し込み層と、か
ら成る複合成型工具によって達成される。

【０００８】

【好適な具体例の説明】本発明の該繊維樹脂マトリック
ス成分と該差し込み層成分との間の動的関係は複雑であ
る。しかしながら、一般に、該差し込み層は、全ての温
度の複合物に対して、粘り、即ち高衝撃強度を与える一
方、該マトリックス樹脂はその補強物と差し込み物とを
結合させる働きをし、そして同様に、温度変化の影響に
対して高い抵抗力を示す。この差し込み層（類）は、損
傷力が該繊維樹脂マトリックスの荷重支持力以上のレベ
ルに到達する前にその損傷力を吸収することによって、
該繊維マトリックス層を保護するように設計される。例
えば、せん断力を受けたとき、この目的に適切な差し込
み材料は高い伸びを示し、従って該差し込み層はたわみ
、そしてこの繊維樹脂マトリックスが通常損傷を受ける
レベルに近づくにつれて、このせん断荷重のエネルギー
を吸収する。この樹脂に亀裂が生じるようなレベルに衝
撃荷重が到達した場合、この差し込み層の高ひずみ容量
が、この工具を通して亀裂が伝播するに必要なエネルギ
ーを上昇させることによって、この構造の保全状態の保
持を補助する。同様に、熱的反復中に受けた損傷の後の
亀裂伝播が制限される。このような相互保護関係を与え
る成分を選択することによって、高性能のツーリング組
成物が達成できる。

【０００９】本発明に従う複合ツーリングは、織物もし
くはテープの、満水保かん、熱溶融または溶媒含浸、を
用いることにより製造されてもよい。これらの方法は複
合品の製造においてよく知られている。溶媒含浸の例は
ここに含まれる。

【００１０】該差し込み層は、熱可塑性もしくは熱硬化
性樹脂のシートから成っていてもよい。熱可塑性および
熱硬化性樹脂のブレンド物から成る樹脂も利用できる。 差し込み層として本発明で有益な樹脂の例には、エラス
トマー改質エポキシ類、ポリスルホン類、ポリエーテル
イミド類、ポリアクリレート類、ポリイミド類およびポ
リエーテルスルホン類が含まれる。好適なものはポリエ
ーテルスルホンおよびポリイミド樹脂である。特に好適
なものは、ポリイミド樹脂であるところの、Ｕｐｉｌｅ
ｘ−Ｒ＼（ＵＢＥ）フィルムの使用である。次に、この
差し込み材料を、加圧ローラーを用いて該繊維マトリッ
クスと共に積層する。該差し込み層（類）は、本発明の
真空維持恩恵を得るに充分な厚さで使用すべきであるが
、該工具が許容できない程の厚さ以上であってはならな
い。一般に、この厚さは約５〜約１００ミクロンの範囲
である。 好適には、この差し込み層の厚さは約１０〜約５０ミク
ロンの範囲である。最も好適には、この差し込み層の厚
さは約１０〜約３０ミクロンの範囲である。

【００１１】成型用途で用いられる複合ツーリングを製
造するとき、製造する成型工具の空気および／または溶
媒の通過の許容は必要である。従って、固体状の非透過
性差し込み層は望ましくはないが、これも本出願で使用
できる。代わりに、好適には、この成型工具から溶媒が
出て行くのを可能にするに充分な隙間が提供される。こ
のような隙間は、例えば、この積層構造物内にそれを固
定する前に該差し込み層に穴を開けるため、スパイク打
ちされたローラー（示されていない）によって、与えら
れてもよい。勿論、隙間の数とそれらの個々の大きさと
の間に関係が存在していると理解されるが、好適には、
差し込み層１平方インチ当たり約０〜約１０個の範囲の
数の隙間が存在するように、送り穴を与えるべきである
。上記送り穴の大きさは重要ではないが、それらは、こ
のツーリングの構造保全状態に影響を与える程は大きく
あるべきでない。好適には、それらの大きさは約０．１
ｍｍ〜約１．０ｍｍの範囲であるべきである。

【００１２】該繊維樹脂マトリックスへの該差し込み層
の接着を補助するため、好適には、該複合物を積層する
前に、該マトリックス樹脂中に存在している樹脂の薄い
フィルムでこれをコートすべきである。これは、上記樹
脂系の、比較的低い固体物含有溶液（例えば、２０〜２
５重量％）の入っている浴槽に、シートを通過させた後
、そのフィルム上に存在している溶媒を除去乾燥するこ
とによって達成される。

【００１３】本発明で有益な該補強用フィラメントには
、これに限定されるものではないが、ガラス、炭素、シ
リコンカーバイド、ホウ素、アラミド、ポリエステル、
ポリアミド、レーヨン、ポリベンズイミダゾール、ポリ
ベンゾチアゾール、金属をコートした炭素繊維およびフ
ィラメント、或は上記フィラメントの組み合わせから成
るフィラメントが含まれる。重量比に対する高強度もし
くはせん断強度が必要な用途には、炭素繊維、ポリアミ
ドフィラメント、或は金属メッキしたグラファイトフィ
ラメント、例えばニッケルメッキした炭素繊維。

【００１４】本発明のマトリックス樹脂として有効に利
用できる熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ、ビニルエ
ステル類、ポリエステル類、ポリイミド、ビスマレイミ
ド、アセチレン末端を有する樹脂およびシアナートエス
テル樹脂が含まれる。

【００１５】従って、該マトリックス樹脂としての該補
強用フィラメントをコートするに有益なエポキシ樹脂組
成物は、有益には、反応に利用できる１分子当たり２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から成ってい
てもよい。このようなエポキシプレポリマー類には、こ
れに限定されるものではないが、多価フェノール類、例
えばピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４
，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４
’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、の多官能
グリシジルエーテル類；上述したジフェノール類の塩素
化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル類；ノ
ボラック類（即ち、酸触媒の存在下での、一価もしくは
多価フェノールとアルデヒド類、特にホルムアルデヒド
との反応生成物）のポリグリシジルエーテル類；芳香族
ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩２モルをジハロゲ
ノアルカンもしくはジハロゲンジアルキルエーテル１モ
ルでエステル化することによって得られるジフェノール
類のポリグリシジルエーテル類（英国特許番号１，０１
７，６１２参照）が含まれる。

【００１６】他の適切な化合物には、芳香族アミン類お
よびエピクロロヒドリンを基とするポリエポキシ化合物
、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル
グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および
ビス−４−アミノ安息香酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジル−１，３−プロピレンが含まれる。

【００１７】芳香族、脂肪族および脂環式多カルボン酸
のグリシジルエステル類および／またはエポキシシクロ
ヘキシルエステル類、例えばフタル酸ジグリシジルエス
テルおよびアジピン酸エステル、１モルの芳香族もしく
は脂環式ジカルボン酸無水物と１モルのジオールもしく
は１／ｎモルのヒドロキシ基含有ポリオールとの反応生
成物のジグリシジルおよびグリシジルエステル類、或は
任意にメチル基で置換されていてもよいヘキサヒドロフ
タル酸のジグリシジルエステル類もまた、この工具用途
の最終上方使用温度に応じて適切である。

【００１８】トリグリシジルイソシアヌレート、そして
多価チオール類、例えばビスメルカプトメチルベンゼン
の、ポリグリシジルチオエーテル類、並びにジグリシジ
ルトリメチレンスルホンもまた適切である。

【００１９】該エポキシ樹脂組成物にはまた、エポキシ
樹脂用の硬化剤および触媒が含まれる。上記硬化剤およ
び触媒は本分野の技術者によく知られており、そしてこ
の目的のために好適な硬化剤は、これに限定されるもの
ではないが、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジ
アミド、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミ
ン、およびホウ素トリフッ化アミン錯体およびイミダゾ
ール類の如き触媒を含むジアミン類である。

【００２０】特別な用途に必要な硬化剤の量は本分野の
技術者によって容易に決定され、そして樹脂組成物の正
確な構成、所望の硬化条件および他の要因に従って変化
させる。しかしながら、説明のためではあるが、化学量
論を満足させるためには、全エポキシ樹脂を基準にして
約２０〜４０重量％、最も好適には約２７〜３１重量％
のジアミン硬化剤を使用するのが適切であることを見い
出した。

【００２１】本発明の実施におけるマトリックス樹脂と
して潜在的に有益なポリイミド類には、米国特許番号３
，５２８，９５０、　３，７４５，１４９、　４，２３
３，２５８および４，１６６，１７０中に記述されてい
るポリイミド類が含まれる。

【００２２】このマトリックス樹脂として利用できるビ
スマレイミド樹脂には、次に示すモノマー類を基とする
ビスマレイミド類が含まれる：

【００２３】

【化１】

【００２４】ここで、この異性体種はメタおよびパラで
あり、そしてＸ＝−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または

【００２５】

【化２】

【００２６】である。

【００２７】請求する製品中に存在している差し込み層
の数は、このツーリング品の意図した用途およびそれが
受ける応力によって変化させる。少なくとも２層の差し
込み層が必要とされるが、繊維樹脂マトリックスの各々
の層の間に差し込み層が存在していていてもよい。そう
することは、このツーリングの大きさおよび重量に関す
る最小限の上昇を意味しているが、機械的性能に関して
は有意な上昇を生じさせる。参照から実施例１を通して
見られるように、差し込み層の数は、このツーリング品
中に見いだされる補強用繊維の最も重い層の全層数（ｎ
）の約（ｎ−１）から成るのが好ましい。同一の工具中
に異なる繊維配向および／または織物を使用できること
も特記する。

【００２８】

【実施例】以下に示す実施例は本発明を説明するために
示すものである。従って、これらの明示は本発明の範囲
に対して限定を設けることを意図したものではない。特
に明記されていない限り、表示されている全てのパーセ
ントは重量％であり全ての温度は摂氏である。

【００２９】実施例１ ８層の、エポキシを基とする６０℃硬化用ツーリング樹
脂（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙから７７７の商標で商品化されている）およびＡｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　ＣｏｍｐａｎｙからＣ
Ｐ２００の商標で商品化されている綾織りの炭素繊維織
物から、積層板を製造した。この積層板はまた、差し込
み１平行インチ当たり約１個の、大きさが約０．５ｍｍ
の穴を有する厚さが約２０ミクロンのＵｐｉｌｅｘポリ
イミドフィルムを、１層含んでいる。この差し込みフィ
ルムを、該積層板の層４と５の間に配置させた。この積
層板の層間の２インチ長の剥離を模擬するため、剥離フ
ィルムの２インチ長の断面を含んでいる、９インチｘ１
インチの積層板標本を製造した。この標本の剥離した側
の各々の側にちょうつがいを取り付けた。その後、種々
の引張り荷重を加えることによって、このちょうつがい
を付けた積層板標本を剥がした。この積層板に５インチ
に渡る亀裂の伝播を開始させるには２８ニュートンの荷
重が必要であることが見いだされた。この亀裂を生じさ
せるに用いられた仕事量は５．６インチポンド／　平方
インチとして測定された。

【００３０】実施例１Ａ （比較）実施例１の積層板を製造した。しかしながら、
実施例１と同様にはこの積層板に差し込みフィルムを含
有させなかった。

【００３１】この積層板に５インチに渡る亀裂の伝播を
開始させるには、１９．９ニュートンの荷重のみで充分
であることが見いだされた。この亀裂を伝播させるに用
いられた仕事量は１．６２インチポンド／　平方インチ
として測定された。

【００３２】実施例２ ６層の、実施例１の樹脂およびＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙ
ａｎａｍｉｄ　ＣｏｍｐａｎｙからＣＰ　６５０の商標
で商品化されている綾織りの炭素繊維織物から、積層板
を製造した。実施例１の該差し込み層をまた使用した。 しかしながら、この差し込み層を、上記積層板の層３と
４の間に配置させた。

【００３３】長さが１．２５インチの亀裂を生じるとこ
ろの、積層板内に存在させた剥離フィルムを使用するこ
とで、大きさが６インチｘ１インチの積層板中の亀裂を
模擬させた。その後、曲げ試験を行い、誘発させた亀裂
が伝播し始めるに必要なエネルギーを測定した。亀裂の
伝播を開始させるには、６．６インチポンド／　平方イ
ンチの量のせん断力を与える必要があることが見いださ
れた。

【００３４】実施例２Ｂ （比較）実施例２の積層板を用いた。しかしながら、上
記積層板は、実施例２中で見いだされる差し込み層を有
していなかった。

【００３５】実施例２の試験を行い、亀裂の伝播を開始
させるには、３．４９インチポンド／　平方インチのみ
を与えることで充分であることが見いだされた。

【００３６】実施例３ 実施例１のエポキシとＣＰ　２００およびＣＰ　６５０
として知られている綾織り炭素繊維織物とから、大きさ
が６インチｘ４インチの１０層積層板を製造した。この
ＣＰ　２００織物は該積層板の層１と１０を構成してお
り、そしてこの層の残りはＣＰ　６５０織物から成って
いた。層３、４、７および８を４５度に配向させて配置
し、残りの層は全て０度に配向させて配置した。実施例
１の差し込み層もまた、層１、２および９、１０の間に
存在させた。

【００３７】この積層板のパネルに関して、その中心に
、７５０インチポンド／平方インチの力で衝撃を与えた
。次に、このパネルに圧縮強度試験を受けさせ、ここで
、このパネルに損傷を生じさせるには２２．６ＫＳＩ（
１ＫＳＩは１０００ｐｓｉと同じ）必要であることが見
いだされた。

【００３８】実施例３Ａ 実施例３のそれと同様な積層板を製造したが、１、２お
よび９、１０以外の全ての間に差し込み層を存在させた
。従って、この積層板中には７層の差し込み層が存在し
ていた。

【００３９】上記積層板のパネルを実施例３のそれと同
様にして試験し、上記パネルに損傷を生じさせるには３
２．５ＫＳＩの力が必要であることが見いだされた。

【００４０】実施例３Ｂ （比較）実施例３の１０層積層板を製造した。しかしな
がら、差し込み層をそこに全く存在させなかった。

【００４１】実施例３に概略を示した操作に従って上記
積層板のパネルを試験した。このパネルに損傷を生じさ
せるには２０．９ＫＳＩのみの力が必要であることが見
いだされた。

【００４２】実施例４ 実施例３、３ａおよび３ｂの積層板から成るパネル（６
インチｘ４インチの大きさ）に、Ｂｏｅｉｎｇ　Ｉｍｐ
ａｃｔ　Ｊｉｇを用いて種々のエネルギーで衝撃を与え
た。衝撃を与えた領域の反対側に、その損傷を受けた領
域の回りに円形の真空密封テープを置いた。このテープ
に対してブッフナー漏斗を固定した後、真空ポンプでこ
の漏斗の内部を減圧にした。上記漏斗に連結しているゲ
ージにより真空度を監視した。最高減圧に達したとき、
この真空ポンプを遮断し、そして５分当たりの水銀のイ
ンチ数で表したところの、積層板の孔による減圧の低下
を記録した。これらの値を、表１中に、初期の減圧度の
パーセントとして表す。１８０℃と室温との間の熱的反
復を行った後の真空度保持の読み取りをまた繰り返した
。

【００４３】差し込み層を有していないサンプルにおい
ては、熱的反復の下で、真空漏れの読み取りが最初迅速
に上昇した後、１００および２００回の反復後の読み取
りの間では、若干の上昇を示してはいるが平行に達した
。衝撃を与えた後の工具の真空度保持は熱的反復によっ
て悪影響を受けることは容易に分かる。反対に、２層お
よび７層の差し込み層を有する２つのパネルは、それぞ
れ、２５０回の反復後でさえも最大真空度を維持してい
る。

【００４４】

【表１】

【００４５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００４６】１．　　（ａ）繊維補強した樹脂マトリッ
クス層と、（ｂ）２つの上記繊維補強樹脂マトリックス
層の間に配置されている少なくとも１つの分離した差し
込み層と、から成る複合成型ツーリング。

【００４７】２．　　上記繊維補強マトリックス層が約
４０〜約７０重量％の補強用フィラメントと約３０〜約
６０重量％の熱硬化性樹脂組成物とから成る第１項のツ
ーリング。

【００４８】３．　　上記補強用フィラメントが炭素繊
維、グラファイト繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊
維、ホウ素繊維、シリコーンカーバイド繊維、ポリエス
テル繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維
、ポリベンズイミダゾール繊維、金属コートしたグラフ
ァイト繊維およびそれらの組み合わせから成る群から選
択される繊維である第２項のツーリング。

【００４９】４．　　上記補強用フィラメントが平行も
しくはランダム方向に配置されている第２項のツーリン
グ。

【００５０】５．　　上記熱硬化性樹脂組成物がエポキ
シ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマ
レイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、シアナー
トエステル樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの混合
物から成る群から選択されるマトリックス樹脂から成る
第２項のツーリング。

【００５１】６．　　上記差し込み層が熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂またはそれらの混合物から成る第１項のツ
ーリング。

【００５２】７．　　上記差し込み層が熱可塑性および
／またはエラストマー改質エポキシ、或は熱可塑材、例
えばポリスルホン類、ポリアクリレート類、ポリエーテ
ルスルホン類、ポリアクリレート類およびポリイミド類
から成る群から選択される樹脂から成る第６項のツーリ
ング。

【００５３】８．　　上記差し込み層が約５〜約１００
ミクロンの範囲の厚さを有する第１項のツーリング。

【００５４】９．　　上記差し込み層が約１０〜約５０
ミクロンの範囲の厚さを有する第８項のツーリング。

【００５５】１０．　　上記差し込み層が約１０〜約３
０ミクロンの範囲の厚さを有する第８項のツーリング。

【００５６】１１．　　上記差し込み層が半透過性であ
る第１項のツーリング。

【００５７】１２．　　上記差し込み層が上記差し込み
層１平方インチ当たり０〜約１０の範囲の数の送り穴を
有する第１１項のツーリング。

【００５８】１３．　　熱的反復を行う間の損傷許容度
および／または微細亀裂抵抗力耐が、差し込み層（ｂ）
の備わっていないツーリングに比較して改良されている
第１項の複合成型ツーリング。

【００５９】１４．　　第１項のツーリングを用いるこ
とから成る、真空成型、オートクレーブ成型、樹脂トラ
ンスファー成型または樹脂射出成型による成型品の製造
方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）繊維補強した樹脂マトリックス層と
   、（ｂ）２つの上記繊維補強樹脂マトリックス層の間に
   配置されている少なくとも１つの分離した差し込み層と
   、から成る複合成型ツーリング。
2. 【請求項２】　　請求項１のツーリングを用いることか
   ら成る、真空成型、オートクレーブ成型、樹脂トランス
   ファー成型または樹脂射出成型による成型品の製造方法
   。