JPH04296337A - 高分子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高周波プラズマを用
いて有機モノマーガスから高分子膜（重合体膜）を形成
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板表面に絶縁性高分子膜を形成する方
法として、従来、次のようなものが知られているが、そ
れぞれ、併記の問題点を有している。■　　高分子化合
物を溶媒に溶かし、これを基板上にキャスティングして
溶媒を除去するか、または、高分子化合物の原料モノマ
ーを溶媒に溶かし、これを基板上にキャスティングした
後重合させるかして、高分子化合物の膜を作る方法。

【０００３】この方法では、得られる薄膜中に溶媒が残
留したり、複雑な形状の基板の上では形成される薄膜の
厚みが均一にならなかったりする等の問題がある。■　
　予め重合させておいた高分子化合物を基板上に真空蒸
着し、堆積させる方法。この方法では、蒸着可能な高分
子化合物の種類が限定されるとともに、分解等が生じた
りして、得られる高分子化合物の分子量が低いといった
問題がある。

【０００４】■　　予め重合させておいた高分子化合物
をスパッタして基板に付着、堆積させる方法。この方法
によれば、スパッタ時に高分子化合物の低分子化等が起
こり、薄膜の熱特性の低下など、物性が変化してしまう
という問題がある。■　　真空中で高分子化合物の原料
を加熱蒸発させ、これを重合させて基板上に堆積させる
方法（蒸着重合法）。

【０００５】この方法では、高分子量化のための制御が
困難であり、形成された膜の物性が目的レベルに達しに
くいという問題がある。一方、これらの方法とは異なり
、硬質で三次元的結合構造を有する密着性の優れた膜が
得られる重合膜形成法として、高周波プラズマを用いた
プラズマ重合法がある。

【０００６】この方法により作製した高分子膜は、下記
の長所を有する。 （ａ）ドライプロセスにより作製されるので、溶媒の残
留や、残留溶媒の蒸発によるピンホールの発生がない。 （ｂ）基板の凹凸に関係なく全体に均一な厚みの薄膜が
形成でき、膜厚の制御性がよい。 （ｃ）硬質な膜を形成でき、基板との密着性も良好であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記■から■の従来の
方法によれば、複雑な形状の複数の基板表面に、均一な
厚みを持ち、基板との密着性に優れた硬質な膜を一括し
て形成することは困難であった。また、従来のプラズマ
重合法では、固定された平滑な基板あるいは連続的なフ
ィルム等の表面には、均一な厚みを持ち、基板との密着
性に優れた硬質な膜を形成することは可能であったが、
複雑な形状の複数の対象物表面の処理の結果は、十分な
ものとは言えなかった。

【０００８】以上の事情に鑑み、この発明は、上記のよ
うな薄膜形成法の問題点を解決し、複雑な形状を持つ複
数の対象物上に高分子膜を形成する方法を提供すること
を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者の研究によれば、
プラズマ重合においては高周波放電用の電極の近傍に基
板を設置することにより、硬質な高分子膜の形成が可能
であることを見いだした。さらに、１以上の対象物の全
面に、同時かつ均一に高分子膜を形成するためには、対
象物を固定せずに、任意に動かしながら重合を行えば良
いことを見いだした。

【００１０】以上をふまえて、発明者は、上記課題を解
決するため、高周波放電用電極の位置および形状をうま
く設定し、および攪拌により対象物を動かしつつ、その
全面に重合膜を形成する方法を検討し、この発明を完成
させるに至った。したがって、この発明は、対象物を収
容した容器を回転させながら、グロー放電によって有機
化合物を重合させて前記対象物上に重合体の皮膜を形成
する高分子膜の製造方法を提供する。

【００１１】以下に、この発明を詳しく説明する。図１
は、この発明の高分子膜の製造方法を実施するのに用い
る装置の１例を表す構成概要図である。図１にみるよう
に、この装置は、反応容器３内に、金属メッシュ製の回
転バレル６および放電電極７を備えている。反応容器３
は、真空ポンプなどの真空排気装置５を作動させること
により、所定圧力に減圧されるようになっている。放電
電極７は回転バレル６の内部に設置されている。放電電
極７には、マッチング機構２を介して高周波電源１が接
続されており、高周波電流がかけられるようになってい
る。

【００１２】図２は、この発明の高分子膜の製造方法を
実施するのに用いる装置の別の１例を表す構成概要図で
ある。図２にみるように、この装置は、図１において、
金属メッシュ製の回転バレル６と放電電極７の代わりに
金属メッシュ製の回転バレル兼放電電極１２を備えてお
り、回転バレル兼放電電極１２には、マッチング機構２
を介して高周波電源１が接続されており、高周波電流が
かけられるようになっている点が異なる。すなわち、こ
の装置は、放電電極は、回転バレルそのものを電極とす
るようになっている。図２において、図１と同じものに
は同じ番号を付して説明を省略した。

【００１３】回転バレル６や回転バレル兼放電電極１２
の内部には、処理の対象物（たとえば、基板）４が収容
されるようになっている。回転バレル６や回転バレル兼
放電電極１２は、モーター１１により回転できるように
なっており、対象物４表面への製膜をむらなく行うこと
ができ、重合膜の厚みをより均一にすることができる。 その回転速度は、特に限定はないが、たとえば、１〜２
０ｒｐｍ程度であり、間欠的に回転を行うようにしても
よい。

【００１４】回転バレル６や回転バレル兼放電電極１２
は、上記真空排気装置５の作動により、反応容器と同様
、内部が減圧されるようになっている。そのためには、
たとえば、バレル周面や端面の一部または全面が開口し
ていればよく、あるいは、バレル全体が通気性のよい材
料で構成されていてもよく、特に限定されることはない
。

【００１５】この発明に用いる対象物は、基板に限定さ
れるものではなく、たとえば、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサ
ルファイドなどの樹脂成形品；アルミニウム、銅、ケイ
素鋼などの金属部品などを例示することができる。対象
物の形状は、平板のみに限られず、屈曲した板、凹凸の
ある板や塊、中空物、その他の複雑な形状が可能である
。対象物が箱などの中空物である場合には、その表面の
１か所以上に貫通穴をあけておけば、その外面だけでな
く、内面にも高分子膜を形成することができる。

【００１６】この発明に用いる、高分子膜の原料（有機
化合物）としては、たとえば、テトラフルオロメタン、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロベンゼン、オクタオルオロトルエンなど
の含フッ素化合物；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメ
チルジシロキサン、テトラエトキシシランなどの有機ケ
イ素化合物；エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエ
ン、エタンなどの炭化水素；ピリジン、アセトニトリル
、アクリロニトリルなどの含窒素化合物；二硫化炭素な
どの含硫黄化合物などが挙げられるが、特に限定される
ことはない。

【００１７】上記原料は、気体、液体、固体のいずれで
あってもよく、反応容器内への導入は、気体の場合は原
料容器のバルブの開閉により行い、液体の場合は不活性
ガスをキャリアガスとしてバブリングするかまたは原料
容器を適切な温度にしてバルブの開閉により行い、固体
の場合は原料容器を加熱して行えばよい。この発明では
重合時の雰囲気として、たとえば不活性ガスが用いられ
る。そのような不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン
、アルゴンなどを挙げることができる。

【００１８】上記不活性ガスは、たとえば、温度０〜２
００℃、圧力１０〜１０−４Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜
１０−２Ｔｏｒｒでグロー放電域に流される。その流量
は、たとえば、反応容器１リットルでは０．１〜２００
ｃｍ３　ＳＴＰ／ｍｉｎ、好ましくは１０〜２００ｃｍ
３　ＳＴＰ／ｍｉｎである。グロー放電は、たとえば、
０．１〜１００ＭＨｚの高周波電界下１〜５００Ｗ、特
に５〜５０Ｗの放電電力で励起される。

【００１９】グロー放電は、たとえば、真空排気装置５
により反応容器３内を排気した後、ボンベ１０から不活
性ガスを導入し、回転バレル６内に誘導コイルの放電電
極７を設けて高周波電流をかけるか、または、回転バレ
ル自体を電極（回転バレル兼放電電極１２）として高周
波電流をかけて行う。対象物は高周波放電用電極の近傍
に設置される。

【００２０】プラズマ重合は、たとえば、不活性ガスの
励起によるグロー放電を行ってから、液状の原料９をボ
ンベ８からのキャリアガス（たとえば上記不活性ガス）
などにのせるなどして反応容器３内のグロー放電域に導
入することにより、グロー放電域内におかれた対象物４
の表面および／またはグロー放電域で行われる。一般に
プラズマ重合膜は硬質であるが、モノマーなどの原料や
重合条件（圧力、放電電力など）によって軟らかいもの
から硬いものまで変化させうるので、使用目的によって
重合条件や原料を選べばよい。

【００２１】高分子膜の厚みは、使用目的などに応じて
適宜設定すればよい。

【００２２】

【作用】回転バレルに対象物を収容し、回転させながら
重合を行うことにより、対象物表面への重合膜形成が均
一に行われ、また、高周波放電用電極を対象物の近傍に
設置することにより、プラズマ密度の高い部分で重合が
行われるため、高分子量で高架橋密度の硬質な膜が形成
されると考えられる。

【００２３】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 実施例１〜３では図１に示す構造の装置および図４に示
すようなＵ字形の基板（対象物）を用い、実施例４〜６
では図２に示す構造の装置および図５に示すような中空
の直方体の箱で１ｍｍ四方の貫通穴があいている基板（
対象物）を用いた。図５では板厚の表現を省略した。

【００２４】比較例では図３に示す構造の装置および図
４に示す形状の対象物を用いた。図３にみるように、こ
の装置は、処理対象物４が電極を兼ねた支持台１３の上
に載せられてその上部に設けられた放電電極１７からの
グロー放電によりプラズマ重合を行い、対象物４のグロ
ー放電域側の表面に高分子膜を形成するものである。図
３において、図１と同じものには同じ番号を付して説明
を省略した。

【００２５】−実施例１− 原料としてヘキサフルオロベンゼンＣ６　Ｆ６　を用い
た。 同原料を蒸発容器中に入れた後、反応容器内を真空排気
装置により排気し、容器内の圧力を１×１０−２Ｔｏｒ
ｒにした。１時間排気を継続した後、バルブを開き、ア
ルゴン流量を２．５ｃｍ３　ＳＴＰ／ｍｉｎに設定して
容器に導入し、圧力を１×１０−１Ｔｏｒｒになるよう
にした。この状態でさらに１時間排気を行った後、高周
波電源により出力１０Ｗで放電を行わせ、高周波プラズ
マを発生させた。 ３０分経過した後、原料容器のバルブを開き、Ｃ６　Ｆ
６　を反応容器中に導入すると同時に、基板を収容した
バレルをモーターにより５ｒｐｍ　で回転させた。３０
分が経過した後、Ｃ６　Ｆ６　の供給を停止し、高周波
の印加とバレルの回転を停止した。アルゴンを流しなが
ら、容器の真空排気を３０分継続した。

【００２６】その後、排気装置を停止し、反応容器を常
圧に戻し、バレルから基板を取り出した。その結果、２
００個の基板上に厚み１０μｍの重合膜が±０．４μｍ
のばらつきで形成されていた。 −実施例２− 実施例１と同様の条件で、原料をオクタフルオロトルエ
ンＣ７　Ｆ８　にして、プラズマ重合を行い高分子膜を
形成した。

【００２７】３０分の処理で厚み８μｍの高分子膜が形
成された。 −実施例３− 実施例１と同様の条件で、原料をヘキサメチルジシロキ
サン（ＣＨ３）３　ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３　にして、
プラズマ重合を行い高分子膜を形成した。その結果、３
０分の処理で厚み１０μｍの高分子膜が形成された。

【００２８】−実施例４〜６− 実施例１において、表１に示す条件にしたこと以外は実
施例１と同様にしてプラズマ重合を行い、高分子膜を作
製した。高分子膜は中空の対象物の内面にも形成されて
いた。その結果を表１にまとめて示した。

【００２９】−比較例− 実施例１と同様の条件で、図３に示す装置を用いて、対
象物を固定して５分間プラズマ重合を行うという操作を
、対象物の方向を変えて６回行い、合計３０分間の処理
で厚み８μｍの高分子膜を作製した。ただし、基板の個
数は１０個であった。

【００３０】実施例および比較例の原料、反応装置、反
応圧力、基板の種類、原料流量、アルゴン流量、バレル
の回転、高周波出力、重合時間、膜厚および密着性をま
とめて表１に示した。なお、実施例１〜３では電極とバ
レル（≒電極と基板）間距離は１０ｍｍ、比較例では電
極と支持台（≒電極と基板）間距離は２０ｍｍであった
。高分子膜の膜厚は、±の後の数値がばらつきである。

【００３１】高分子膜の密着性は、２５ｍｍ×２５ｍｍ
のステンレス板を基板と同時に重合処理し、ゴバン目テ
スト（高分子膜にゴバン目状に切り目を入れ、粘着テー
プを貼り付けて引きはがすときに膜が基板からはがれる
かどうかを見る）で剥がれた膜がゼロならば○で示した
。表１中の、Ｃ６　Ｆ６　は

【００３２】

【化１】

【００３３】であり、Ｃ７　Ｆ８　は

【００３４】

【化２】

【００３５】であり、ＨＭＤＳＯは

【００３６】

【化３】

【００３７】である。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１にみるように、実施例の方法で生成し
た高分子膜は、密着性が良好であり、比較例のものに比
べて非常に多数の基板を対象にしても膜厚のばらつきが
少なかった。なお、実施例では、回転バレルに収容した
金属基板上に形成された高分子膜がバレルと基板および
基板同士の接触・摩擦によって傷付いたり、剥がれたり
しなかった。

【００４０】

【発明の効果】この発明の高分子膜の製造方法によれば
、複数の対象物上に均一な膜厚で一括して高分子膜を形
成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の高分子膜の製造方法の実施に用いる
装置の１例を表す構成概要図である。

【図２】この発明の高分子膜の製造方法の実施に用いる
装置の別の１例を表す構成概要図である。

【図３】従来の高分子膜の製造方法の実施に用いる装置
を表す構成概要図である。

【図４】実施例１〜３および比較例で用いた基板の形状
を表す斜視図である。

【図５】実施例４〜６で用いた基板の形状を表す斜視図
である。

【符号の説明】

１　　　　高周波電源 ２　　　　マッチング機構 ３　　　　反応容器 ４　　　　処理対象物 ５　　　　真空排気装置 ６　　　　回転バレル ７　　　　放電電極 ８　　　　ボンベ ９　　　　原料 １０　　ガスボンベ １１　　バレル回転用モータ １２　　回転バレル兼放電電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　対象物を収容した容器を回転させなが
   ら、グロー放電によって有機化合物を重合させて前記対
   象物上に重合体の皮膜を形成する高分子膜の製造方法。