JPH0428870A - 蒸発用ボートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、真空蒸着や真空中または不活性気体中での測
定を行うにあたって、通電加熱して内部に入れた物質を
蒸発させるのに用いられる蒸発用ポートおよびその製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ 真空蒸着とは、真空中において、粉末、線または小片状
などの固体を加熱蒸発させ、これと同じ真空中に置かれ
たさまざまな下地表面に薄膜として蒸着させる技術であ
る。この方法は、薄膜作成法としては最も歴史か長く技
術の蓄積も豊富にあるので、日常用品から平導体デバイ
スに至るまで、薄膜作成の主要な技術として極めて広範
囲に用いられている。また、近年様々な機器分析手段か
開発され精密な分析、測定が行なえるようになってきて
いるが、この中には、例えば加熱気化導入誘導結合プラ
ズマ質量分析法（以下、ＩＣＰ−ＭＳ法と略す）のよう
に、真空中で測定物質を蒸発させるものがある。これら
薄膜作成や精密測定の場合、蒸発物質は容器に入れられ
、通常容器を通電加熱することによって蒸発させられる
。このため、容器は時には２０００℃もしくはそれ以上
の温度に加熱される。そこで、容器の材料としては電気
伝導性かつ耐熱性が要求され、タングステン、モリブデ
ン、タンタルもしくはそれらの合金力く多用される。こ
れらの材料の細長い板の中央部に凹みをつけて蒸発物質
を入れ、両端を電極に取り付けて通電加熱するように成
型されたものは、その形状から「蒸発用ポート」と呼び
なられされ、広く用いられている。

上述したように、蒸発用ポートは蒸発物質と高温度で接
触する。このため蒸発物質の種類によっては、ポートと
の間で化学反応を起こしてポートが侵され、短時間で使
用できなくなってしまう。

また、前述の加熱気化導入−ＩＣＰ−ＭＳ法などのよう
に、精密な分析手段として真空中または不活性気体中で
測定物質を蒸発させる場合は、侵されたポートが測定物
質と混じって蒸発し、測定誤差を引き起こしたり測定機
器を汚染したりする。

これらの問題を解決するためには、高温でも蒸発物質と
化学反応を起こさない安定な物質でポートを作製するか
、またはそのような物質で広く用いられている前述の蒸
発用ポートを被覆することか考えられる。

前者の考えにたつものとして、例えば窒化硼素（ＢＮ）
で蒸発用ポートを作製した例（■ニラコ製、ＢＮコンポ
ジットＥＣ）かある。しかし、これは種々の目的にあっ
た様々な形状のものが得にくい上、価格か高く工業的に
は用いにくい。

後者の考えにたつものとして、広く一般に用いられてい
る前述の蒸発用ポートに、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法で
炭化物被覆膜をつけた例がある。

この方法は、炭化物源となる炭素原子は熱的に励起され
るので、その原子の持つエネルギは小さい。

そこで、炭化物被覆膜は、母相の内部に向かって成長す
ることができず、ポート表面上に堆積するように形成さ
れ、これらの間に明瞭な界面ができる。実際に通電加熱
すると、この界面の接着強度が弱いので被覆膜が短時間
で剥かれてしまい、ポートが侵される。また、被覆膜自
体も余り緻密なものはできないので、加熱された蒸発物
質が、被覆膜の内部を拡散してポートを侵し、結果とじ
て蒸発用ポートの短寿命、測定誤差、測定機器の汚染を
引き起こす。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記従来技術の欠点を解決しようとするもの
であり、加熱された蒸発物質によって侵されず、長寿命
で測定誤差を生じることのなく、さらには測定機器を侵
さない蒸発用ポートおよびその製造方法を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は下記の構成を有する
。

「（１）　　タングステン、モリブデン、タンタルおよ
びこれらの合金から選ばれた金属を主成分としてなる母
相上に、該母相を形成する金属の硼化物、炭化物、窒化
物、酸化物および珪化物から選ばれた少なくとも１種の
化合物を主成分としてなる被覆層を形成してなる蒸発用
ポートであって、該母相と被覆層との間に界面を有しな
いことを特徴とする蒸発用ポート。

（２）　　タングステン、モリブデン、タンタルおよび
これらの合金から選はれた金属を主成分としてなる母相
に、硼素、炭素、窒素、酸素および珪素から選ばれた少
なくとも１種の元素をイオン注入することを特徴とする
蒸発用ポートの製造方法。」本発明において母相とは、
タングステン、モリブデン、タンタルおよびこれらの合
金から選はれた少なくとも１種の金属を主成分としてな
るものであり、一般に蒸発用ポートとして、市販されて
いるものを用いることができる。

本発明においては、これらの母相に硼素、炭素、窒素、
酸素および珪素から選はれた少なくとも１種の元素をイ
オン注入する。これらの元素は単に固溶しているのでは
なく母相の主成分と反応し、硼化物、炭化物、窒化物、
酸化物、珪化物を形成し、これらの化合物からなる被覆
層を形成している。この被覆層は高温でも化学的に安定
であり、従って蒸発物質と母相との障壁として働き蒸発
物質の母相への拡散を防止することかできる。

一般にイオン注入とは、真空中で注入したい原子または
分子をイオン化し、これと目的物（本発明においては母
相）との間に電場をかけてイオンを加速し、高速で目的
物に打ち込む技術である。

注入したい原子または分子は、電子的に励起され、その
エネルギは電場に比例するが、前述のＣＶＤ法など熱的
に励起される場合の２倍〜］、　００万倍にも達する。

このエネルギによって、本発明においては母相中にイオ
ンを導入することができ、母相の表面から内部に向かっ
て、母相成分と注入されたイオンとからなる化合物の層
（被覆層）が形成される。注入されたイオン飛程は母相
中で統計的に分散するので、母相中でのイオンの深さ方
向における濃度は深くなるに従い徐々に減少する。

従って、本発明における被覆層は、母相中その深さが深
くなるほど濃度が薄くなり、言い換えれば本発明蒸発用
ポートの水平方向の断面において見れば、表面に近いほ
ど、母相成分の占める割合に比べて被覆層成分の占める
割合が大きく、表面から縦方向に深くなるにつれて、母
相成分の占める割合が、被覆層成分の占める割合に比べ
て大きくなる。すなわち、被覆層と母相との間には明瞭
な界面かなく、そのため前述したＣＶＤ法などの界面に
おける接着強度の弱さの問題か解消される。

母相と被覆層との断面については走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察することかできる。また、母相主成分の
硼化物、炭化物、窒化物、酸化物および珪化物を主成分
としてなる被覆層か形成されていることは、Ｘ線回折（
以下、ＸＲＤと略す）法を用いて測定し、当該化合物の
主となる回折ピークが現われることにより確認すること
ができる。

注入されたイオンが母相中でどの様に分布しているかは
、一般にイオン注入技術において用いられている飛程理
論により数値計算か可能である。

最も良く用いられるのはＬＳＳ理論と呼ばれるものであ
る。また、イオンが母相に注入されたときの経路をモン
テカルロ法で模擬計算することも行われている。これら
によれば、母相に注入されたイオンは表面からある深さ
（Ｒｐ）をピークとしである標準偏差（△Ｒｐ）を持っ
たガウス分布をすることが予想され、実際の分析結果も
これを裏付けている。Ｒｐは、注入量が約Ｉ　Ｘ　１０
１６ｉｏｎｓ／ｃｍ’未満の場合には本来のＬＳＳ理論
に従い、母相、イオンおよび注入エネルギーのみによっ
て決まる。しかし注入量がおよそＩ　Ｘ　１０１６ｉｏ
ｎｓ、／ｃｍ’以上になると、イオンによって母相かス
パッタされ削り取られる量が無視できなくなるので、こ
の効果を補正したＬＳＳ理論を用いる必要かあり、Ｒｐ
は見掛は上小さくなる。本発明においても、後述のよう
に注入量がＩ　Ｘ　１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ’以上であ
る場合には、スパッタリング効果を補正したＬＳＳ理論
を用いる。また、Ｒｐおよび△Ｒｐが決まれば、母相の
各深さにおけるイオン密度は、カラス分布の公式から計
算することができ、これは注入量に正比例する。

イオン注入装置としては、半導体用、表面処理用のもの
かあり、本発明においては特に制限されることなくどの
ような機種であっても用いることかできる。

イオン注入装置を用いて、母相にイオン注入する方法を
以下具体的に説明する。まず、イオン注入装置の試料室
に市販の蒸発用ポートをセットする。蒸発用ポートはイ
オン注入する前に表面を清浄にすることが好ましく、有
機溶剤などで数分間洗浄し乾燥させるのが良い。ここで
、イオンには直進性があるので、注入したい面かイオン
の飛来方向から見て影にならないようにしなけれはなら
ない。また、試料を取り付ける部分は普通は注入量測定
回路に接続されているので、これと蒸発用ポートとの間
に電気的導通があるようにする必要がある。

イオン注入条件として、加速電圧はイオンか母相中のど
の深さまで侵入するかを決定し、注入量はイオンか母相
と化合物を形成するか、単に固溶するのみかにおいて重
要なファクターである。これらの条件は、イオンと母相
との組み合わせごとに最適化するのがよい。つまり、前
述の飛程理論に基づき、各イオンと母相との組み合わせ
において、Ｒｐ≧０．０１μｍ１より好ましくはＲｐ≧
０．０５μｍとなり、かつ注入されたイオンのピーク濃
度か０．１原子％以上、より好ましくは１原子％以上、
５０原子％以下となるように、加速電圧および注入量を
設定するするのか良い。Ｒｐ＜０．０１μｍでは形成さ
れる化合物被覆層が薄すぎて、十分な効果を示さない場
合かある。また、ピーク濃度か０．１原子％未満では化
合物被覆層か形成されず、効果が不十分である場合があ
る。

さらにピーク濃度が５０原子％を超えるとイオンか母相
の表面をスパッタリングして削り取る量か大きくなり、
新たな化合物被覆層の形成には寄与することが少なくな
るので効果の向上は余り期待できない。

本発明において上記条件を満たすための具体的な加速電
圧および注入量として、加速電圧については、好ましく
は５０ｋＶ以上、より好ましくは１００ｋＶ以上が良い
。また、上限は現用のイオン注入機の上限（おおむね２
００〜４００ｋＶ）まで差し支えなく、さらに１０００
ｋＶ以上の特殊な加速器を使用するにおいても問題はな
い。注入量は、好ましくはＩ　Ｘ　１０１５ｉｏｎｓ／
Ｃｍ’以上、より好ましくは１　ｘ　１０１６ｉｏｎｓ
／ｃｍ’以上がよい。また上限はＩ　Ｘ　１０１８ｉｏ
ｎｓ／ｃｍ’以下がよい。

また、イオン電流は、形成される化合物被覆層の性質に
影響することは認められないが、注入時間ひいては生産
性に直接関係するので、好ましくはｌ　μＡ／ｃｍ’以
上、より好ましくは１０　ｔ−ｔ　Ａ／ｃｍ’以上であ
ることが好ましい。１μＡ／ｃｍ２未満であると、注入
に時間かかかり過ぎて実用的ではない。

上限は、現用のイオン注入機の上限（１０ｍＡ、／ｃｍ
’程度）まで差し支えない。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 株式会社ニラコ製の蒸発用ポート（Ｓ−１，タングステ
ン製）を２個、アセトンで５分間超音波洗浄したのち乾
燥させた。これらをＶＥＥＣＯ製２１００ＭＰ、中電流
型イオン注入装置の試料室に、蒸発物質と接する面がイ
オンの飛来方向から見て影にならないようにセットした
。

ついで、硼素イオンを加速電圧１００ｋＶ、イオン電流
密度１０μＡ／ｃｍ’で、５　Ｘ　１０１６ｉｏｎｓ／
ｃｍ’注入した。

得られた硼素イオンが注入された蒸発用ホードについて
、ＸＲＤにより測定したところ、両方ともｄ＝２．４８
人の位置に硼化タングステンのピークか認められた。こ
れらの蒸発用ポートの１個を切断しＳＥＭを用いて断面
を２００００倍で観察したところ、硼化タングステンと
タングステンとの界面は認められなかった。

市販のシリコン基板（大阪チタニウム製造■製、Ｐ添加
Ｎ型）を２〜３ｍｍ角に破砕し、この１ｇを、トリクロ
ロエチレン、アセトン、エタノールおよび希混酸（硝酸
：弗酸：超純水−１：　１　：　８）で順次洗浄し、減
圧乾燥した。この試料に混酸（硝酸：弗酸＝１：１）お
よび微少量の硫酸を加え、硫酸白煙か生ずるまで加熱分
解する操作を１回行い、しかる後蒸留水を加えて５ｍｌ
に定容した。

イオン注入した残り１個の蒸発用ポートに上記溶液を０
．０２ｍ１入れ、加熱気化導入−ＩＣＰ−ＭＳ装置（セ
イコー電子工業■製、５ＰＱ−６５００）にセットし、
アルゴンと水素中、２００　’Ｃで６５秒、４００℃で
２５秒、２２００℃で７秒通電加熱して溶液を蒸発させ
た後、蒸発用ポートを取外して肉眼で観察し、銀色の鏡
面であれは腐食されていず、再使用可能と判断し、白濁
して腐食により使用不可能となるまで上記の操作を繰返
して蒸発用ポートの寿命を調へたところ、１０回繰返し
ても銀色の鏡面を保っており、寿命は１．０回以上と判
った。

実施例２〜５．比較例１ 実施例１において、イオン注入条件を表１に示した通り
に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオンが注入
された蒸発用ポートを得た。

得られた蒸発用ポートについて、実施例１と同様ＸＲＤ
、ＳＥＭを用いて観察し、加熱気化導入ＴＣＰ−ＭＳ装
置を用いて寿命を調べた結果を表１に示した。

実施例６〜１０．比較例２ 実施例１において、母相成分であるタングステンに代え
てモリブデンを用い、イオン注入条件を表１に示した通
りに変更した以外は、実施例１と同様にしてイオンが注
入された蒸発用ポートを得た。

得られた蒸発用ポートについて、実施例１と同様ＸＲＤ
ＸＳＥＭを用いて観察し、加熱気化導入ＩＣＰ−ＭＳ装
置を用いて寿命を調べた結果を表１に示した。

実施例１１〜１５．比較例３ 実施例１において、母相成分であるタングステンに代え
てタンタルを用い、イオン注入条件を表１に示した通り
に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオンが注入
された蒸発用ポートを得た。

得られた蒸発用ポートについて、実施例１と同様ＸＲＤ
、ＳＥＭを用いて観察し、加熱気化導入ＩＣＰ−ＭＳ装
置を用いて寿命を調べた結果を表１に示した。

［発明の効果］ 本発明により、加熱された蒸発物質によって侵されず、
長寿命で測定誤差を生じることがなく、さらに測定機器
を侵すことのない蒸発用ポートおよびその製造方法を提
供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）タングステン、モリブデン、タンタルおよびこれ
   らの合金から選ばれた金属を主成分としてなる母相上に
   、該母相を形成する金属の硼化物、炭化物、窒化物、酸
   化物および珪化物から選ばれた少なくとも１種の化合物
   を主成分としてなる被覆層を形成してなる蒸発用ポート
   であって、該母相と被覆層との間に界面を有しないこと
   を特徴とする蒸発用ポート。
2. （２）タングステン、モリブデン、タンタルおよびこれ
   らの合金から選ばれた金属を主成分としてなる母相に、
   硼素、炭素、窒素、酸素および珪素から選ばれた少なく
   とも１種の元素をイオン注入することを特徴とする蒸発
   用ポートの製造方法。