JPH04288024A - オレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成潤滑油の基油の製造
に関し、より詳細には、直鎖状オレフィンをオリゴマー
化することによる合成潤滑油の基油の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成潤滑油は均一な分子構造と、それ故
に、特定の用途に合わせることができるように明確な性
質を有する人造ベースストックから製造される。一方、
鉱油系の基油は原油から製造され、天然に由来する炭化
水素の複雑な混合物からなる。合成潤滑油が均一である
ことは、一般に優秀な性能をもたらす。たとえば、合成
潤滑油は優れた熱安定性を有している。自動車エンジン
が重量と燃料を節減するために小型化されるにつれて、
より高い温度で運転され、それゆえ、熱に対してより安
定なオイルが求められる。合成基油から作られた潤滑油
は、このような優れた酸化／熱安定性、非常に低い発揮
性、及び広い温度範囲にわたる良好な粘度指数を有する
ので、より良い潤滑性を提供し、オイル変換の間のより
少ないオイルの気化ロスを伴う、より長い交換間隔を可
能にしている。

【０００３】合成基油は内部オレフィン及びα−オレフ
ィンモノマーのオリゴマー化によって、最少量の高分子
量オリゴマーとともに、二量体、三量体、四量体及び五
量体の混合物を形成して作られる。不飽和オリゴマー生
成物は、それに続いて、酸化安定性を増すために水素化
される。結果として得られる合成基油は、高品質パラフ
ィン系の鉱油系基油に類似した均一なイソパラフィン系
炭化水素構造を有するが、そのより優れた均一性のため
に、上述の優れた性質を有している。

【０００４】合成基油は広範囲の粘度グレードに製造さ
れる。一般に、基油を１００℃でセンチストークス（ｃ
Ｓｔ）によって測定した粘度で区別することが行われて
いる。４ｃＳｔ　又はそれ以下の粘度の基油を、通常、
「低粘度」基油といい、それに対して４０〜１００ｃＳ
ｔ　の範囲の粘度を有する基油を、通常、「高粘度」基
油という。 ４〜８ｃＳｔ　の粘度を有する基油を「中粘度」基油と
いう。低粘度基油は一般に低温における用途に推奨され
る。モーター油、オートマチックトランスミッション油
、タービン潤滑油及び他の産業用潤滑油のような高温に
おける用途には、一般に中粘度基油（すなわち４〜８ｃ
Ｓｔ　グレード）として提供されるもののように、より
高い粘度が求められる。高粘度基油は、ギヤオイルに用
いられ、また混合用基油として用いられる。

【０００５】基油の粘度は、オリゴマー化反応の間に形
成されるオリゴマー分子の長さによって決定される。オ
リゴマー化の程度は、オリゴマー化反応に用いられる触
媒と反応条件とに影響を受ける。モノマー出発物質の炭
素鎖の長さもまた、オリゴマー生成物の性質に直接に影
響を与える。短鎖モノマーから製造されるオイルが低い
流動点と、ほどほどに低い粘度指数を有する傾向がある
のに対して、長鎖モノマーから製造されるオイルは、ほ
どほどに低い流動点と、より高い粘度指数を有する傾向
がある。長鎖モノマーから製造されるオリゴマーは、短
鎖モノマ−から製造されるるものよりも、中粘度合成潤
滑油の基油として用いるのに適している。

【０００６】合成潤滑油の基油を製造するために長鎖オ
レフィンをオリゴマー化するひとつの公知の方法は、オ
レフィンのオリゴマー化を行うのに十分な反応温度で、
該オレフィンを助触媒とともに三フッ化ホウ素と接触さ
せることである。たとえば米国特許第４４００５６５号
、同第４４２０６４６号、同第４４２０６４７号及び同
第４４３４３０８号明細書を参照されたい。しかし、三
フッ化ホウ素ガスは肺を刺激し、このガス又はこのガス
が空気中の水分によって水和して形成した煙霧を吸入す
ると、好ましくは避けるべき危険性を示す。それに加え
て、ＢＦ３　の廃棄又は中和は環境上の心配が起きてい
る。その結果、危険や環境汚染の問題のない触媒を用い
る長鎖オレフィンをオリゴマー化する方法が得られるな
らば、当技術におけるかなりの改善となるであろう。

【０００７】Ｋｕｌｉｅｖ，Ａｂａｓｏｖａ，Ｇａｓａ
ｎｏｖａ，Ｋｏｔｌｙａｒｅｖｓｋａｙａ及びＶａｌｉ
ｅｖによる「アルミノケイ酸塩触媒を用いる高粘度合成
潤滑剤の合成」Ｉｎｓｔｉｔｉｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｏｆ　Ａｃａ
ｄ．Ｓｃｉ．Ａｚｅｒｂａｉｄｚａｈａｎ　ＳＳＲ，Ａ
ｚｅｒ．Ｎｅｆｔ．ｋｏｈｚ．，　１９８３年４巻４０
〜４３頁は、硫酸又は塩化水素で活性化したＡｚｅｒｂ
ａｉｄｚｈａｎ産ベントナイトを含む、危険や環境汚染
のない酸性白土を用いて、長鎖（炭素数９〜１４）オレ
フィンのオリゴマー化により、合成潤滑油を得ることを
企みている。しかし、彼らの結論は、「アルミノケイ酸
塩触媒によって粘ちょうな、又は高粘性のオイルを合成
するこはできない」また「水素再分布反応が、芳香族炭
化水素、コーク及びパラフィン系炭素水素の形成に優先
する」であった。米国特許第４５３１０１４号明細書は
短鎖オレフィンのオリゴマー化にＷｙｏｍｉｎｇ　産の
ベントナイトを用いることを開示しているが、この方法
は、二量体、三量体及び四量体が多く不均化反応性成物
の少ない生成物を与えてはいない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】われわれの先の出願（
特願平第３−８５９５２号）は、特定の酸性モンモリロ
ナイト粘土を用いて、長鎖オレフィンのオリゴマー化に
よって、良好な収率で合成潤滑油の基油を合成できるこ
とを開示している。発明者らは、２０重量％までの水分
含有量、３〜３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ（フェノールフタレ
イン終点まで滴定）の残存酸性度及び３００ｍ２／ｇ又
はそれ以上の表面積を有する酸性カルシウムモンモリロ
ナイト粘土を用いることによって、長鎖オレフィンから
二量体、三量体及び四量体への高い変換率が得られ、水
素再分布反応による副生物の混入が非常に少ないことを
見出した。 これらの粘土は、優れた触媒であることに加えて、危険
や環境汚染がない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、われわ
れは今、オレフィンを、モンモリロナイト粘土基材にリ
ン含有酸を付着させて製造される触媒と接触させること
によって、オレフィンから一層高い変換率でオリゴマー
を得ることを見出した。さらに、本発明の方法は、結果
として他の望ましい特徴であるトリマー及びより高級な
オリゴマーの高い比率をもたらす。

【００１０】本発明のひとつの実施態様は、１０〜２４
個の炭素原子を有する直鎖状オレフィンを含むオレフィ
ン組成物を触媒と接触させて、オリゴマーを製造する方
法を提供する。本発明によれば、触媒はモンモリロナイ
ト粘土を含む基材にリン含有酸を付着することによって
得られる一種である。

【００１１】直鎖状オレフィンは、α−オレフィン、内
部オレフィン又はそれらの混合物を含んでいてもよく、
われわれが前述の出願（特願平第３−８５９５２号）に
開示した各種のコモノマーと任意的に組み合わせてもよ
い。たとえば、直鎖状オレフィンを２０重量％までのプ
ロピレン又は２０重量％までの１，３−ジイソプロペニ
ルベンゼンもしくはα−メチルスチレンとともにオリゴ
マー化してもよく、あるいは１０〜２４個の炭素原子を
有するビニリデンオレフィンとの混合状態で用いてもよ
い。

【００１２】リン含有酸は、たとえば、次亜リン酸、次
リン酸、オルトリン酸、メタリン酸又はポリリン酸であ
ってもよい。

【００１３】好ましい実施態様によれば、リン含有酸で
処理されたモンモリロナイト粘土は、２０重量％までの
リンを含有する。

【００１４】好ましくは、モンモリロナイト粘土は、リ
ン含有酸処理される前に、１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ未満の残
存酸性度を有する。

【００１５】モンモリロナイト粘土は、リン含有酸で処
理される前に、７又はそれ以上のｐＨを有することもま
た好ましい。

【００１６】最も好ましくは、モンモリロナイト粘土は
、リン含有酸で処理される前に、２０重量％までの水分
含有量、３〜３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの残存酸性度、及び
３００ｍ２／ｇ又はそれ以上の表面積を有する酸性カル
シウムモンモリロナイト粘土である。

【００１７】本発明の他の実施態様によると、未反応オ
レフィンをオリゴマー反応生成物から除去し、オリゴマ
ーを水素化する。

【００１８】本発明によって用いられるオレフィンモノ
マー原料は、（１）一般式Ｒ″ＣＨ＝ＣＨ２　を有する
α−オレフィン（式中、Ｒ″は８〜２２個の炭素原子を
有するアルキルである）及び（２）一般式ＲＣＨ＝ＣＨ
Ｒ′（式中、ＲとＲ′は、同一でも異っていてもよく、
１〜２１個の炭素原子を有するアルキルである）から選
ばれ、１個のオレフィンについての合計炭素原子数は１
０〜２４個になる内部オレフィンであってよい。１個の
オレフィンについての好ましい合計炭素原子数の範囲は
１２〜１８個、とくに好ましい範囲は１４〜１６個であ
る。内部オレフィンとα−オレフィンの混合物を用いて
もよく、同様に、１個のオレフィンについての合計炭素
数が１０〜２４の範囲内にある異なる炭素原子数のオレ
フィンの混合物を用いてもよい。本発明によってオリゴ
マー化されるα−オレフィン及び内部オレフィンは、当
業者によく知られた方法で得られ、商業的に入手できる
。

【００１９】上述の、そしてわれわれの先の出願（特願
平第３−８５９５２号）により完全に述べられているよ
うに、オレフィンはプロピレン、１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼンもしくはα−メチルスチレン、又は炭素原
子１０〜２４個を有するビニリデンオレフィンと共オリ
ゴマー化してもよい。オリゴマー化の間にこうした共反
応体を用いることに関するこれ以上の情報は、前述の文
献を参照できる。

【００２０】オリゴマー化反応は次の一般式で示される
。

【００２１】

【化　１】

【００２２】（式中、ｎはモノマーのモル数を表わし、
ｍはモノマーの炭素原子数を表わす。）たとえば、１−
デセンのオリゴマー化は次のように示される。

【００２３】

【化２】

【００２４】反応は遂次的に起こる。まず、オレフィン
モノマーどうしが反応して二量体を形成する。形成され
た二量体はついで別のオレフィンモノマーと反応して三
量体を形成し、以下、同様に反応が進行する。この結果
、反応時間とともに分布の変化するオリゴマー生成物を
生ずる。反応時間が増すにつれて、オレフィンモノマー
の変換率が増加し、より分子量の大きいオリゴマーが増
加する。一般に、得られた各オリゴマーは１個の二重結
合を含有している。

【００２５】オリゴマーは、リン含有酸で処理された、
アルミノケイ酸塩とも呼ばれる特定のシリカアルミナ粘
土を用いて調製される。シリカアルミナ粘土は、主とし
てケイ素、アルミニウム及び酸素、ならびに場合によっ
ては少量のマグネシウム及び鉄からなっている。これら
の成分の比率の違い及び結晶格子の形状の違いによって
、それぞれ独自の性質をもつ約５０種の異なる粘土が存
在する。

【００２６】スメクタイト粘土はシリカアルミナ粘土の
一種で、小さな粒径と特異な挟み込み特性を有し、それ
が高い表面積をもたらしている。スメクタイトは四面体
の座の面の間に八面体の座が配位された層状の面からな
り、層間距離は適当な溶媒を用いて膨張させることによ
って調整することができる。三層型のスメクタイトには
モンモリロナイトがある。モンモリロナイトの構造は、
次の式で表わされる。

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｍはラメラ間の（平衡）陽イオン
を表わし、通常はナトリウム又はリチウムであり；ｘ、
ｙ及びｎは数を表わす。）

【００２９】特許出願（特願平第３−８５９５２号）に
述べたように、モンモリロナイト粘土は硫酸や塩酸よう
な鉱酸によって酸活性化することができる。鉱酸は八面
体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化することによっ
て、モンモンリロナイトを活性化する。これが粘土の構
造を開いて表面積を増加する。これらの酸処理された粘
土は強いブレンステッド酸として作用する。われわれは
特定の酸処理モンモリロナイト粘土触媒が、長鎖オレフ
ィンのオリゴマー化により、良好な収率で合成潤滑油の
基油を合成するのに特別に効果的であることを見出した
。それらの粘土とは、２０重量％までの水分、３〜３０
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ（フェノールフタレイン終点まで滴定
）の残存酸性度、及び３００ｍ２／ｇ又はそれ以上の表
面積を有する酸性カルシウムモンモリロナイト粘土であ
る。代表的な例は、次に示すとおりである。

【００３０】

【表１】

【００３１】われわれは今、モンモリロナイト粘土を含
む基材にリン含有酸を沈積させて調製した触媒に供給さ
れたオレフィンを接触させて、高い変換率と改良された
二量体／三量体比が得られることを見出した。モンモリ
ロナイト基材は中性ないし塩基性の粘土（すなわち、７
又はそれ以上のｐＨを有する）、又は上記をあらかじめ
酸処理したものである。好ましくは、粘土はリン含有酸
の基材として用いる前には処理を受けず、１ｍｇ　ＫＯ
Ｈ／ｇ未満の残存酸性度を有する。とくに好ましい粘土
は、１０４℃における水分含有量が１５重量％で、ｐＨ
が７．５のＦｉｌｔｒｏｌ　グレード２Ｃである。モン
モリロナイトに付着させるリン含有酸は、次亜リン酸、
次リン酸、オルトリン酸、メタリン酸又はポリリン酸が
好ましい。リン含有酸がオルトリン酸であることがとく
に好ましい。

【００３２】本発明によれば、粘土はオリゴマー化反応
を行う前にリン含有酸で処理される。粘土は２〜１００
重量％、好ましくは６０〜９０重量％のリン含有酸水溶
液に加えられる。粘土とリン含有酸溶液の比は、付着さ
せたリンを０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量
％有する触媒を得るのに十分な範囲でなければならない
。粘土はこのような要求を満たすのに必要な時間、撹拌
下にリン含有酸溶液中に留まらねばならない。必要に応
じて、リン含有酸で処理された粘土をろ過し、それから
蒸留水で、好ましくは温和な条件で乾燥する。

【００３３】リン含有酸で処理された触媒は、オリゴマ
ー化反応を行う前に熱処理されることが好ましい。われ
われはこの熱処理が、触媒をより活性化して、オレフィ
ンのより高い変換率を生むことを見出した。そのうえ、
このようにして熱処理された粘土はより安定で、長時間
のオリゴマー化反応の間、活性を保つ。粘土は５０〜４
００℃の温度で、減圧を用い、又は用いないで、熱処理
される。より好ましい温度範囲は５０〜３００℃である
。必要に応じて、熱処理の間に不活性ガスを用いてもよ
い。好ましくは、粘土は水分含有量を粘土中１重量％又
はそれ以下に減少する時間、この条件で熱処理される。

【００３４】オリゴマー化反応は撹拌スラリー反応器又
は固定床連続流反応器で行うことができる。触媒濃度は
、望まれる触媒効果を与えるのに十分な濃度でなければ
ならない。オリゴマー化反応を行う温度は、好ましくは
一般に５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜１８０
℃の範囲である。反応は０．１〜７ＭＰａ　の圧力で実
施することができる。

【００３５】オリゴマー化反応に続いて、不飽和のオリ
ゴマーは、熱安定性を増し、潤滑剤として用いられる間
の酸化劣化を防ぐために、水素化してよい。水素化反応
は、１−デセンのオリゴマーについて、次のように示さ
れる。

【００３６】

【化４】

【００３７】（式中、ｎはオリゴマーを形成するために
用いたモノマーのモル数を表わす。）当業者に公知の水
素化プロセスを、この目的に用いることができる。ニッ
ケル、白金、パラジウム、銅及びラネーニッケルをはじ
めとする数々の金属触媒が、水素化反応を促進するのに
適している。これらの金属は、ケイ藻土、アルミナ又は
木炭のような各種の多孔性物質に担持されてもよく、バ
ルク金属触媒を処方してもよい。この水素化にとくに好
ましい触媒は、米国特許第３１５２９９８号公報に記載
されたニッケル一銅一酸化クロム触媒である。他の公知
の水素化方法は、米国特許第４０４５５０８号、同第４
０１３７３６号、同第３９９７６２２号及び同第３９９
７６２１号公報に記載されている。

【００３８】未反応モノマーは水素化の段階の前か後に
除去してもよい。必要に応じて、未反応モノマーを水素
化の前にオリゴマーからストリップして、オリゴマー化
の触媒床に再循環してもよい。未反応モノマー、又はも
し水素化後であればオリゴマー化しないアルカンの除去
又は再循環は、当業者に公知の減圧蒸留方法を用いる温
和な条件で行われなければならない。２５０℃を越える
温度での蒸留は、オリゴマーがある種の分解を起こして
、揮発分として逃げる原因となる。それゆえ、モノマー
をストリップするときのリボイラー又は釜の温度は２２
５℃又はそれ以下に保たねばならない。当業者に公知の
、減圧蒸留に代わるような方法もまた、オリゴマーから
未反応成分の分離に用いてもよい。

【００３９】１００℃における各種の粘度の生成物を得
るのに、水素化の後の段階で蒸留することを包含すると
はいえ、本発明の方法において、それ以上の蒸留（モノ
マーのフラッシュ蒸留を越えて）を行わないことが好ま
しい。換言すれば、モノマーをストリップした水素化後
の蒸留残渣は、望ましい合成潤滑油成分である。すなわ
ち、本発明の方法は高価な通例の蒸留段階を必要としな
いが、意外にも、優れた性質を有し、素晴らしい方法で
作用する合成潤滑油成分を生み出す。しかし、状況に応
じて、当業者が本発明の実施にあたり、これに続いて蒸
留することが有用なことを見出すかもしれない。

【００４０】

【実施例】以下の実施例によって、本発明をさらに説明
する。

【００４１】実施例１〜５、比較例６〜１３以下の実施
例において、次下の手順が用いられた。

【００４２】Ｈ３　ＰＯ４　付着Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉ
ｌｔｒｏｌ　粘度２Ｃの調製 ２００ｍｌのＨａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　グレー
ド２Ｃの粉末に、２００ｍｌのオルトリン酸（８５重量
％）を加えた。混合物を室温で機械的に１時間撹拌した
。固体をろ別し、ろ液にリンが検出されなくなるまで蒸
留水で洗浄した。ついで、残った固体を減圧下に、４０
℃で一夜乾燥し、引続き１５０℃で４時間、減圧乾燥し
て、９０ｇの白色粉末を回収した。分析の結果、２．２
重量％のリン、０．４重量％の水が存在し、残存酸性度
が９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであることを示した。

【００４３】オレフィンのオリゴマー化直上撹拌機、温
度計、マントルヒーター及び水冷コンデンサー（Ｎ２　
パージ）を備えた三つ口フラスコに、オレフィンと触媒
を仕込んだ。混合物を激しく撹拌し、所望の温度で所望
の時間加熱した。ついで混合物を周囲温度にまで冷却し
、吸引によってろ過した。この液体を液体クロマトグラ
フィーによって分析した。リン酸で処理したモンモリロ
ナイトによって得られた結果を表１に詳述する。従来の
触媒を用いて得られた結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】オリゴマーの水素化 表１の実施例４で合成されたオリゴマーと、微粉末のニ
ッケル一銅一酸化クロム触媒をオートクレーブに仕込ん
だ。オートクレーブを水素でフラッシュし、ついで水素
で７ＭＰａ　に加圧した。混合物を２００℃に加熱し、
その温度で４時間撹拌した。ついで混合物を、必要に応
じて１３．９ＭＰａ　まで水素で再加圧した。それから
混合物を周囲温度にまで冷却し、触媒をろ過し、モノマ
ーを除去した。同様の手順を、実施例５で合成されたオ
リゴマーについて繰返した。次のような結果が得られた
。

【００４７】

【表４】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖
   状オレフィンを含むオレフィン組成物を触媒と接触させ
   てオリゴマーを製造する方法において、該触媒がモンモ
   リロナイト粘土基材にリン含有酸を付着させて得られる
   ことを特徴とするオレフィンのオリゴマー化方法。
2. 【請求項２】　　直鎖状オレフィンがα−オレフィン、
   内部オレフィン又はそれらの混合物を含む請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　オレフィン組成物が該直鎖状オレフィ
   ンと２０重量％までのプロピレンとを含む請求項１又は
   ２記載の方法
4. 【請求項４】　　オレフィン組成物が該直鎖状オレフィ
   ンと２０重量％までの１，３−ジイソプロペニルベンゼ
   ン又はα−メチルスチレンとを含む請求項１又は２記載
   の方法。
5. 【請求項５】　　オレフィン組成物が該直鎖状オレフィ
   ンと１０〜２４個の炭素原子を有するビニリデンオレフ
   ィンとを含む請求項１又は２記載の方法。
6. 【請求項６】　　リン含有酸が次亜リン酸、次リン酸、
   オルトリン酸、メタリン酸又はポリリン酸である請求項
   １〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　リン含有酸で処理されたモンモリロナ
   イト粘土が２０重量％までのリン含有量を有する請求項
   １〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　モンモリロナイト粘土がリン含有酸で
   処理される前に１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ未満の残存酸性度を
   有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　モンモリロナイト粘土がリン含有酸で
   処理される前に７又はそれ以上のｐＨを有する請求項１
   〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　モンモリロナイト粘土がリン含有酸
    で処理される前に２０重量％までの水分含有量、３〜３
    ０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの残存酸性度及び３００ｍ２／ｇ又
    はそれ以上の表面積を有する酸性カルシウムモンモリロ
    ナイト粘土である請求項１〜７のいずれか一項に記載の
    方法。
11. 【請求項１１】　　オリゴマー化された生成物から未反
    応のオレフィンを分離し、オリゴマーを水素化する請求
    項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。