JPH0428270A - 熱電素子 - Google Patents

熱電素子

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JPH0428270A
JPH0428270A JP2133345A JP13334590A JPH0428270A JP H0428270 A JPH0428270 A JP H0428270A JP 2133345 A JP2133345 A JP 2133345A JP 13334590 A JP13334590 A JP 13334590A JP H0428270 A JPH0428270 A JP H0428270A
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久朗 行天
Yasushi Nakagiri
康司 中桐
Fumitoshi Nishiwaki
文俊 西脇
Yoshiaki Yamamoto
義明 山本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明(よ 温度測定、ヒートポンプ、発電機などの基
本構成素子である熱電素子に関する。
従来の技術 1つの材料の両端に温度差をつけると、その両端の温度
差に応じた起電力が発生する(ゼーベック効果)。逆に
この材料に電流を流すと一端で吸熱し 他端で発熱する
(ペルチェ効果)。これらのいわゆる熱電現象(よ ヒ
ートポンプ、発電機など産業上有益な機器に応用するこ
とが出来る。
例え(瓜 第4図に示したようにFeSi2にMnまた
はCOを加えることによって得たP型半導体1とN型半
導体2を接合し その接合部分3を加熱すると電力を発
生させることができる。現在、Fe5ia系の他にもB
iaTes、5b2Tes、Zn5bなど多くの熱電材
料が知られている。
熱電現象の効率を表すパラメータのひとつとして性能指
数(η)があり、ゼーベック係数(α)、熱伝導率(λ
)と電気抵抗率(ρ)によってη−α2/λρ    
・・・・・・・・・(1)のように表せられる。このη
が大きいほど熱電材料としての性能が高いがηの値とし
ては最も高いもので10−2/にである。
発明が解決しようとする課題 しかしながらこれらの熱電材料はいずれも電子電導体で
ある。そのため一般に電気抵抗率ρを小さくすれば 熱
伝導率λも小さくなり、(1)式において性能指数ηは
あまり大きくできなかつ九 まな 一般に半導体理論に
よるとゼーベック係数αの大きい材料では電気抵抗率ρ
も大きくなるので性能指数ηを飛躍的に大きくすること
は困難であり丸 しかも性能指数ηはその合成プロセス
によって影響されるところが大きいので最適の合成プロ
セスに制御しなければならずコスト低減が難しかった 折紙 これらの材料をイオンクラスタービームなどを用
いてアモルファス状態で合成した材料では性能指数が1
0−2/にと高くなることが報告されている(特公平1
−31453号公報)力丈 薄膜もしくは微粉末の状態
以外では合成することが難しく、製造コストの点から熱
電材料として広範に利用それるには至っていない。
一方、熱を直接電力に変換する熱発電装置としては第5
図に示すようにβ−アルミナのNa”イオン固体電解質
4を用いた装置があるがNaガスを循環する閉鎖系5が
必要であり、大規模発電用など用途が限定されていた 課題を解決するための手段 本発明では熱電現象を呈する電荷担体として従来の電子
に代わってイオン、特に酸素イオンを用いることによっ
て高性能で安価な熱電素子を提供するものである。
作用 温度によっても異なる力(固体材料の熱伝導は主として
フォノン、伝導電子によって行われ そのほかの部分か
らの寄与例えば固体内輻触 伝導イオンからの寄与は比
較的小さl、%  したがって、本発明のように熱電現
象を呈する電荷担体を電子からイオンに代えると(1)
式においてゼーベック係数αを高く保ったままで電気抵
抗率ρと熱伝導率λを低く抑えることができるので大き
い性能指数、すなわち高性能の熱電素子を得ることがで
きる。
また 酸素イオン伝導体を用(\ 空気中の酸素のモル
自由エネルギーの温度による差を利用することにより、
Naガス等の循環系が不要となり、構造を簡単にするこ
とができる。
実施例 本実施例ではまず酸素イオン伝導体とそれをはさむ一対
の電極からなる単一の熱電素子の実施例について説明し
 つぎに構成材料の異なる熱電素子について述べ 最後
にこれらの熱電素子を直列に接続してなる熱電素子モジ
ュールについて簡単に説明する。
[実施例1] 本発明の実施例として第1図に単一の熱電素子の構成図
を示も 酸素イオン伝導体としてイツトリア安定化ジル
コニア(YSZ)を用b\ 電極材料としてLaとMn
を主成分とする複合酸化物(LMO)を用いた まず、YSZ粉末を10mmx 10mmX20mmの
直方体にプレス成型j、、  1500℃の酸化性雰囲
気中で8時間焼成し九 このときのプレス圧を1 kg
/cmQ〜10000 kg/cm2に変化させること
によって焼成後の密度を変えることができた このYS
Z直方体6の両底面にPtペーストを塗布L  Ptリ
ード7をつけて乾燥後再び800℃にて1時間焼成し1
.  この多孔質pt電極層8,9の厚みは約50μm
であつ九 この熱電素子を評価するために第1図に示す
ように電気炉中に置き、高温側Pt電極層8に電気炉ヒ
ーター10の輻射が当たるようにし 低温側Pt電極層
9との温度差を50℃〜300℃つけた なおPt電極
の温度はCA熱電対11によって測定した 2つのPtリード間の開放起電力は両電極間の温度差を
共に上昇し 低温側pt湿温度00\高温側pt温度1
000℃では33mVに達し九この値はゼーベック係数
にすると110μV/にとなる。つぎにPtリード間に
負荷をつなぎ電流を測定した 第2図にその時の電流と
電圧との関係を点線で示(7f′−電流の増加と共に出
力電圧は下がってくるがその時両電極間の温度差も小さ
くなることを確認し九 この両電極間の温度差を維持す
べく高温側ヒーターの出力を大きくし 低温側電極には
簡易ブロワ−にで送風し 空気と電極との熱交換を良好
にすると第2図の実線で示したように出力電圧の落込み
は小さくなった 電極反応の分極を小さくし 固体電解
質の抵抗を小さくすることによってさらに太きい出力電
圧が得られるものと考えられるバ 現在のところ約0.
1mWの出力である。
つぎにYSZ直方体の密度を変えて実験を行っ九 その
結果プレス圧400kg/cm2の焼成体において、最
も高い性能が得られへ これは熱伝導率と電気抵抗率の
バランスがとれたことによるものである。
[実施例2] 酸素イオン伝導体として、YSZ以外の材料も検討し九
 基本的には全ての酸素イオン伝導体によって本発明の
材料を構成し得るがここでは酸化イツトリウム添加のB
i2O3を用いて、作動温度を低くした実施例について
紹介する。
Bi25gに5〜30wt%のY2O3を加え 粉徹 
焼成を3回繰り返し九 この時の焼成条件は02雰囲気
下1.000’11,1時間である。最終的に実施例】
と同様な直方体とPt電極の素子構成とした この熱電
素子を評価した結果 低温側550肱 高温側850℃
の条件で最大出力0.15mWを得ることができ通 [実施例3] 実施例1および2に用いた電極はPtであったが素子コ
ストをさらに低く、性能をさらに高くするたへ 電極と
して導電性セラミックを用いた検討を行っソjo  導
電性セラミックとしては触媒作用が期待でき反応面積を
犬きくすることができゑ電子電導性と酸素イオン伝導性
の混合電導体を用い九  La、  Sr、  Co、
  Feの酸化物を様々の組成に混合、焼成し混合導電
体セラミック粉末を得へ このセラミック粉末ペースト
を2貫に代えて実施例2の酸素イオン伝導体に塗布焼成
し電極とし池 この熱電素子を評価した結果セラミック
電極の組成としてはL a @、ess r s、ts
c o 1IeFe@、+Q3が最も性能が高く、低温
側550t。
高温側850℃の条件で最大出力0.23mWを得るこ
とができノら [実施例4] 本発明の熱電素子はNa+イオンを利用した熱発電装置
のようなNa循環系が不要なので積層化が容易である。
実施例2で示した基本構成の熱電素子を薄型化り、、 
 50素子を平面状に並べて耐火断熱材で固定した 隣
合う素子の高温側電極と低温側電極をAg線でつなぎ−
全ての素子を電気的に直列に接続し九 高温側平面をハ
ロゲンランプにて加熱L  800〜900℃に保った
 低温偏平面は自然放冷とし 高温側との温度差を10
0〜300℃とし九 この積層熱電素子モジュールでは
最高1.0.9mWの出力が得られた[実施例5] 実施例4におけるPtおよびAg線を導電性セラミック
に代え リード線部分を含めて焼成しモジュール化を容
易にすることができる。第3図にその単一の熱電素子を
示した 酸化イツトリウム添加のBi2O3部12を5
0mmX I Ommx5mmに焼成し 絶縁性セラミ
ック(シリカ、アルミナ)を」二面13と下面14に構
成し九 さらにL aIl、ess rll、ssCo
ll、eF es、+osからなる高温側電極15を高
温側面と下面を覆うように構成し 低温側電極16につ
いても同様にそれらが互いに接触しないようにLas、
a6Sr@、56Cos、eFeg、+Osからできた
電極をを構成する。これらの電極材料の形成には種々の
方法があるがこの実施例ではプラズマ溶射を用いて形成
した この単一素子は上下方向に重ね合わせると絶縁セ
ラミック層を介して上面および下面に配された電極材料
からなる電流リード部が互いに接触し 電気的に直列に
つながったモジュールが構成される。熱電素子を30個
重ね合わせたモジュールで(よ 最高25.3mWの出
力が得られに 発明の効果 以上のように本発明によれば高性能で安価な熱電素子、
および構成の容易な熱電素子モジュールが得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の熱電素子の一実施例の基本構成は 第
2図はその性能を表した特性諷 第3図は本発明の異な
る実施例のモジュール構成用熱電素子の断面斜視は 第
4図は従来例の電子利用の熱電素子の構成医 第5図は
従来例のNa”イオン利用の熱発電装置の原理図である
。 ■・・P型半導体 2・・N型半導体 3・・・接合部
分、 4・・Na”イオン固体電解質、 5・・Naガ
スを循環する閉鎖慕 6・・YSZ直方体 7・・Pt
リード、 8・・高温側Pt電極恩 9・・低温側Pt
電極# 10・・ヒーター、 11・・CA熱電対、1
2・・Bi25s、13、14・・絶縁セラミック(止
血 下面)、 15・・高温側電極 16・・低温側電
極 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか1名図 が / Ntz+イオン固タト亀角早質

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸素イオン伝導体とそれをはさんで電気化学的に
    接触した一対の電極より構成され空気中において両電極
    間に温度差をつけることにより発電することを特徴とす
    る基本構成単位を1個もしくは複数個積層してなる熱電
    素子。
  2. (2)酸素イオン伝導体がBi_2O_3に希土類酸化
    物を添加した酸化物である請求項1記載の熱電素子。
  3. (3)希土類酸化物として酸化イットリウムを添加した
    ことを特徴とする請求項2記載の熱電素子。
  4. (4)電極として酸素イオン伝導と電子伝導の混合導電
    体セラミックを用いたことを特徴とする請求項1または
    2記載の熱電素子。
  5. (5)酸素イオン伝導体と、それをはさんで電気化学的
    に接触した一対の電極と、それぞれの電極に接し電極が
    構成されていない部分に酸素イオン伝導体には接しない
    ように絶縁層を介して構成された導電性材料からなる一
    対の電流取出リード部とが一体化し前記一体化したもの
    を上下あるいは横方向に単に重ねるだけでそれぞれの電
    流取出リード部が互いに接触する構造を有する熱電素子
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