JPH0427960A - 電子写真感光体ならびにその表面保護層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は　有機光導電性物質を含有する電子写真感光体
に関し　特には正帯電で使用される積層型の電子写真感
光体に関するものであム従来の技術 従来　電子写真感光体としてセレン、セレン−テルル合
伍　硫化カドミニラな　酸化亜鉛などの無機光導電性物
質からなる感光体が広く用いられてきたが、　返電　合
成が容易であり、適当な波長域に光導電性を示す化合物
を選択できるなどの特徴をもつ有機光導電性物質の研究
が進められていも　有機光導電性物質を感光層に用いた
電子写真感光体（よ　成膜が容易であべ　可とう性が高
く設計の自由度が大きし＼　安価で無公害であるなどの
長所を有している力丈　無機光導電性物質に比較して感
度及び感光体寿命が劣ってい九　そこで、それらを改善
するために電荷発生層と電荷輸送層とに機能を分離させ
て感光層を形成する積層型電子写真感光体が提案され　
実用化されるに至ったこの積層型電子写真感光体におい
て一般に用いられる電荷輸送剤はピラゾリン、ヒドラゾ
ン、オキサゾールなどの電子供与性物質であるた敢　電
荷輸送層は正孔移動型となり、従って電荷発生層上に電
荷輸送層を積層した場合は負帯電で使用されていも 一人　これらの電子写真感光体は連像　帯電・露光・現
像・転写・クリーニング・除電というプロセスに繰り返
し供されるが、　この一連のプロセスにおいて、負帯電
に比べて正帯電の方がコロナ放電が安定しており、また
発生するオゾン量が少なくオゾン酸化による特性劣化が
少な（−また従来から使用されてきたセレン、セレン−
テルル合金などの無機感光体が正帯電で使用されるた敢
これらの電子写真プロセスが共有できるなどの理由で正
帯電で使用できる有機感光体の要望が強１．％ここで通
常の電荷発生層上に電荷輸送層を積層した構成で正帯電
にするためには　電荷輸送剤としてトリニトロフルオレ
ノンなどの電子受容性物質を用いればよいが、　これら
の電子受容性物質は移動度の大きいものが余り得らえて
おらず、また化学的に不安定であったり、発ガン性など
の有害性があるなどで一般に用いられていな（℃　従っ
て電子供与性物質を用いて正帯電を可能とするため番へ
　　導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層の順で積
層する構成が提案されている力（この場合、電荷発生層
から電荷輸送層へのキャリア注入が大きく帯電性が低下
すると力＼　一般に電荷発生層が薄層のため機械的強度
が小さく耐久性の点で劣るなどの欠点を有してい九 そこで、電荷輸送層・電荷発生層の上にさらに樹脂薄膜
の表面保護層を設けた３層構成の提惠あるいは電荷輸送
層・電荷発生層・電荷注入阻止層・表面保護層の４層構
成の提文　また電荷輸送層・電荷発生層の２層構成にお
いて、電荷発生層の樹脂比率を上げて５μｍ位まで厚膜
化して機械的強度を向上させ、さらに電荷発生層に電荷
輸送剤を添加して感度を維持する提案などが成されてい
る。例えは　ザ　サード　インタナショナルコンブレス
　オン　アドバンス　イン　ノンインパクト　プリンテ
ィング　テクノロジ（Ｔｈｅ　３ｒｄＩｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ　ｉｎ　Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）予稿集ｐ１１５、電子写真
学会第５９回研究討論会予稿集ｐ１８４など） また一般に感光体の保護層として、樹脂薄膜ではポリエ
ステル樹脂　ポリビニルブチラール樹脂フェノール樹脂
　酢酸セルロー人　スチレン無水マレイン酸共重合恢　
ポリアミド樹脂　ポリイミド樹脂　メラミン樹脂等（例
えは　特公昭３８−１５４４６号公報　特公昭５１１５
７４８号公報　特公昭５２−２４４１４号公報　特公昭
５６−３４８６０号公報　特公昭５６−５３７５６号公
報　特公昭６０−５５３５７号公報　特公昭６１−２２
３４５号公報等）が提案されている力丈繰り返し使用に
よる傷　耐磨耗性などの耐久法環境安定性などの点で十
分とはいえなｌ、％またこれらの樹脂薄膜の保護層でζ
戴　薄膜では耐久性が十分ではなく、−Ｘ　　膜厚を厚
くすると残留電位が上昇したり、繰り返し特性が悪くな
るなどの欠点を有していも そこで、保護層としてバインダー樹脂中に金属酸化物を
分散させた保護層を用いる方法（例えは特公昭５７−３
９８４６号公報　特公昭５８−１２１０４４公報　特公
昭５９−２２３４４５公報等）も提案されているパ　バ
インダー樹脂中における金属酸化物はバインダー樹脂お
よび溶剤に不溶で、かス　その形状が塊状のために　保
護層中の含有量が一定であってもその分散状態によって
、抵抗値が変動し　特性が不安定になったり、また配合
比・粒径等を細かく制御しないと、帯電性や残留電位の
環境変動あるいは繰り返し変動をひきおこすという欠点
があａ 発明が解決しようとする課題 従って、上述したようへ　感度　耐久性などの点で満足
いく特性のものは余り得られいないという課題を有して
い九　本発明は上記課題に鑑み温湿度等の使用環境に対
して安定で、さらに正帯電で使用でき、かつ電子写真感
光体として要求される特性を満足すａ　さらに高寿命な
電子写真感光体を提供するものであム 課題を解決するための手段 本発明１よ　上記課題を解決するためく　導電性支持体
上に電荷輸送層・電荷発生層・絶縁性の表面保護層の順
で積層し　高硬度・高抵抗の非晶質炭素層の表面保護層
を設けた電子写真感光体によって、正帯電で感度を有し
　繰り返しによる残留電位の上昇が少なく、温湿度に対
して安定弘　特に高温高湿下での画像流れがなく、さら
に耐磨耗性・耐久性に優れた電子写真感光体を得られる
ものであも 作用 本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に電荷輸送層
・電荷発生層・表面保護層の順で積層することによって
正帯電で感度を有すム また　本発明の電子写真感光体は表面保護層として高硬
度で高抵抗な非晶質炭素層を用いることによって、耐摩
耗性・耐久性に優れ　温湿度に対して安定で、特に高温
高湿下での画像流れを改善できるものである。

実施例 以下、本発明の電子写真感光体及びその表面保護層の製
造方法について詳細に説明すａ本発明の電子写真感光体
に用いられる導電性支持体（瓜　従来から知られている
導電性を有するものであればよく、アルミニウム　アル
ミニウム合金などの金属板及び金属ドラベ　酸化スＸ　
酸化インジウムなどの金属酸化物からなる坂　またはそ
れらの金属及び金属酸化物などを真空蒸着、スパッタリ
ン久　ラミネート、塗布などによって付着させ導電性処
理した各種プラスチックフィルム紙などであａ 本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いる電子供与
性物質としてζ友　アルキル基　アルコキシ基　アミノ
基　イミド基などの電子供与性基を有する化合私　アン
トラセン、ピレン、フェナントレンなどの多環芳香族化
合物またはそれらを含む誘導恢　インド−）ｋ　　オキ
サゾ−／ｌｚ、　　オキサシアシーツｋ　カルバシー／
Ｌｚ、　　チアゾ−／１＜　　ピラゾリン、イミダゾー
ル、　トリアゾールなどの複素環化合物またはそれらを
含む誘導体などが挙げられる。

これらの電子供与性物質とバインダー樹脂を適当な溶剤
に溶解し　通常の塗布法によって塗布・乾燥し電荷輸送
層を形成せしめる力（電子供与性物質が高分子化合物の
場合はバインダー樹脂を混合せずに単独で電荷輸送層を
形成しても良（℃　電荷輸送層の膜厚としては数μｍ〜
数十μｍである力（好ましくは５〜２５μｍの厚さであ
ム また　本発明の電子写真感光体の電荷発生層に用いる電
荷発生物質としては　フタロシアニン凰アゾ凰　スクェ
アリリウム凰　シアニン叛　ペリレン系等の各種顔料あ
るいは染料が挙げられも電荷発生層はこれらの顔料ある
いは染料と適当なバインダー樹脂を加えて分散させて調
液された塗布液を通常の塗工法によって塗布　加熱乾燥
し数μｍの膜厚で形成する力（好ましくは　０．　２〜
２μｍの膜厚に形成するのがよｔ〜　フタロシアニン系
顔料としては　ε瓢　α監　β型銅フタロシアニン東　
その他の金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等
を用いることができも電荷発生層　電荷輸送層に用いら
れるバインダー樹脂１よ　他層との接着性向上　塗布膜
の均−性向土　塗工時の流動性調整などの目的で、必要
に応じて用いられ　具体的にζよ　ボリエステノｋ　ポ
リ塩化ビニ７ｋ　　ポリビニルアルコー／ｋ　　ポリ酢
酸ビニノｋ　ポリカーボネイト、アクリル樹脂　メタク
リル樹脂　シリコン樹脂　またはこれらの樹脂の共重合
体および混合物などが挙げられも　また溶剤としては電
荷発生層の場合（上　バインダー樹脂を溶解させ且つ電
荷発生物質の分散性が良好なものがよく、また電荷輸送
層の場合は電荷輸送剤とバインダー樹脂を溶解するもの
であればよく、具体的に（よ　ハロゲン化炭化水素類　
／＼ロゲン化芳香族販　芳香族類　ケトン類　エステル
類　エーテル類　アルコール類などを用いることができ
ム　さら番−本発明の電子写真感光体Ｕ　　通常の電子
写真感光体と同様＆二　導電性支持体と電荷輸送層との
間にカゼイン、ポリビニルアルコ−／にポリビニルブチ
ラーノス　ポリアミドなどの接着層またはバリヤー層を
設けることができも本発明の電子写真感光体は　このよ
うにして形成された　電荷輸送層　電荷発生層からなる
感光層上に表面保護層として非晶質炭素層を形成すも以
下にこの非晶質炭素層の製造方法について第１図に概念
的系統図として例示するような製造装置により説明すも
　円筒形真空槽１０１の内部に感光層および導電性支持
体よりなる感光体ドラム１０５とそれに対向する円筒形
電極体１０４と材料ガス供給用ノズル弁１０７が配置さ
れも　円筒形真空層１０１は排気速度調節用バルブ１０
２を通して排気装置１０３により排気されも　円筒形電
極体１０４と感光体ドラム１０５の間には放電用電源１
０６が接続されも　放電用電源としては供給される材料
ガスを放電分解させうるちのであればよく、具体的には
直流電源　高周波電源　マイクロ波電源等が用いること
ができも　材料ガスは材料ガス供給装置１０８から材料
ガス供給用ノズル弁１０７を通して供給されも　材料ガ
ス供給装置１０８は材料ガスボンベ１１２、材料ガス流
量計１１１、材料ガス流量調節弁１１０、材料ガス選択
弁１０９よりなり、使用する材料ガスの材料ガス選択弁
１０９を開き材料ガス流量調節弁１１０で流量を調節し
て供給すも　材料ガス供給用ノズル弁１０７はノズル弁
開閉装置１１３によって適当な時間間隔で開閉され　同
期回路１１５によってドラム回転装置１１４で回転され
る感光体ドラム１０５と同期を図も 使用する材料ガスの種類および流量（よ　例えば炭素供
給用ガスとしてメタン（ＣＨ４）を１ｏｓｃＣ瓜　希釈
ガスとして水素（Ｈ２）を２００ｓｅｃｍ等であり、酸
素（０１）、二酸化炭素（ＣＯ２）等を添加してもよ（
〜　炭素供給用ガスとしてはメタン、エタン、プロパン
、アセチレン等の炭化水素ガスおよびメタノーノｋ　エ
タノーノｋ　アセトン等の有機溶剤の蒸気等を用いるこ
とができも　希釈ガスとしては水素の他にアルゴン、ヘ
リウム等を用いることができも 感光体ドラム１０５はドラム回転装置１１４を用いて適
当な回転数　例えば０．　２〜１２０ｒｐｍで回転させ
も　材料ガス供給用ノズル弁１０７と感光体ドラム１０
５の回転は同期回路１１５により同期させも　円筒形真
空槽１０１内部の圧力は平均で０．００１〜ＩＴｏ　ｒ
　ｒとなるようにまた放電用電源１０６の出力は材料ガ
ス供給用ノズルから材料ガスが供給されて局部的に圧力
の上昇した部分でのみ放電分解が起こり、他の部分では
放電分解が起こらないように設定すればよし一以下、本
発明の一実施例を具体的に説明する力（本発明は以下の
実施例に示す組合せに限定されるものではなＬｌ〜 実施例１ 導電性支持体としてアルミニウムのドラムを用ｔ＼　電
荷輸送層・電荷発生層・表面保護層を下記のように作製
し九 電荷輸送層として、　１，１−ビス（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル”）−４，４−ジフェニル−１゜３−ブタジ
ェン　１重量部とポリカーボネイト（三菱化成工業株式
会社製　商品名ツバレックス７０３０Ａ）１重量部を塩
化メチレン９重量部に溶解し　この塗液を導電性支持体
上に浸漬塗布し８０℃にて１時間乾燥して膜厚２５μｍ
の電荷輸送層を形成した 次に電荷発生層として、τ型無金属フタロシアニン（東
洋インキ製造株式会社製）５重量部とアクリル樹脂（三
菱レーヨン株式会社製　商品名ダイヤナールＨＲ６６４
）４重量部およびメラミン樹脂（大日本インキ株式会社
製　商品名スーパーベッが、ンＬ１４５−６０）１重量
部とをＳ−ブチルアルコール１１５重量部に分散し九　
この塗液を前記電荷輸送層上に浸漬塗布Ｌ　　１００℃
にて１時間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成
し九　このようにして得た電荷輸送層および電荷発生層
よりなる感光体ドラムを先に述べた第１図に概念的系統
図として示した装置の円筒形真空槽１０１内部に感光体
ドラム１０５として配置し　円筒形真空槽１０１を１０
−’Ｔｏｒｒまで排気した後にノズル弁開閉装置１１３
を用い材料ガス供給用ノズル弁１０７を１ｓｅｃおきに
１ｍ５ｅｃの阻　開いて材料ガスを供給し九　使用する
材料ガスは材料ガス供給装置１０８内の材料ガス選択弁
１０９によって選び、材料ガス流量計１１１および材料
ガス流量調節弁１１０によって材料ガスの流量を設定し
九　使用した材料ガスの種類および流量１友　炭素供給
用ガスとしてメタン（ＣＨＪ）を１１０８ＣＣ，希釈ガ
スとして水素（Ｈ２）を２００　ｓ　ｅ　ｃｍであム　
放電用電源１０６として直流電源を用Ｕ）　　電極間電
圧５００ｖとなるようへ　また円筒形電極体１０４に対
して感光体ドラム１０５の電位が負になるように接続し
た　円筒形真空槽１０１内の圧力は平均で０．ＩＴｏｒ
ｒとなるように排気速度調節用バルブ１０２を設定し九
　排気装置１０３にはメカニカルブースタポンプを前段
に持つロータリポンプを用いた　排気速度は１８００１
／ｓｅｃであム　感光体ドラム１０５はドラム回転装置
１１４を用いてｌｒｐｍで回転させた 上記の合成条件で１時間の膜堆積を行しく　約０゜１μ
ｍの表面保護層を得な このようにして得た表面保護層のビッカース硬度は２０
００ｋｇ／ｍｍ”以上の高硬度であり、抵抗率が１０１
ｍΩ−Ｃｍ以上の高抵抗であり、屈折率が約２゜２であ
り、光学的禁制帯幅が約１．６ｅＶであり、ラマン散乱
スペクトルでは主として１５２０ｃｒ’でのみブロード
な散乱が観測され　赤外線吸収スペクトルでは２９６０
ｃｍ−’における吸収係数αｌと３０３０ｃｍ−’にお
ける吸収係数α２の比α１／α２の値が約３であった　
また透過電子線回折（ＴＥＤ）および高速反射電子線回
折（ＲＨＥＥＤ）においてハロー状のリングパターンと
なり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）においても有意な信号はみら
れなかったことから得られた膜は特定の結晶構造を持た
ないアモルファスであると考えられもこのようにして得
た電子写真感光体を、自作の特性試験機を用いて特性を
測定した　試験機は第２図に示すような構成六　表面電
位計プローブＡ２０３にて帯電後の電位ＶＯを、表面電
位計プローブＢ２０６にて露光後の電位ＶＬを測定した
表面電位計はトレック・ジャパン株式会社製　モデル３
４４　を用（＼　露光光量は８００ｎｍ光で３μＪ／ｃ
ｍ”とし九　また　帯電・露光・除電のサイクルを１０
０回繰り返して同様の測定を行ったこのようにして得た
電子写真感光体の特性は温度湿度の影響が比較的少なく
、　１００００００回までの繰り返しに対しても比較的
安定した特性を示した　また　同様にして得た電子写真
感光体ドラムを、通常の２成分磁気ブラシ現像法で全面
現像した後ウレタンゴムブレードでクリーニングするサ
イクルを１００００００回繰り返した後Ｌ　表面はトナ
ーフィルミング等はまったく見られず、平滑で、傷や摩
耗も見られなかった さら番−同様にして得た電子写真感光体ドラムを、市販
のレーザビームプリンタ（松下電器産業株式会社製　Ｆ
Ｐ−Ｌ　１３６）に装着して、高温高温（３３覧　８５
％ＲＨ）で１０００００枚ブリントした抵　そのまま高
温高湿中に１８時間放置した後さらにプリントしてＬ　
画像流れ等の異常の無い良好な画像が得られた 比較例 比較例として、熱硬化性シリコーン樹脂とウレタンエラ
ストマーとからなる塗布型表面保護層を用いた場合のサ
ンプルを作成した　実施例と同様にして電荷輸送層　電
荷発生層を作成し　表面保護層を電荷発生層上に形成し
　特性の測定を行なった　また　表面保護層は熱硬化性
シリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製　商品名ト
スガード５２０）７重量部とウレタンエラストマー（三
井東圧化学株式会社製　商品名オレスターＮＬ２２４９
Ｅ）３重量部とをｎ−ブチルアルコール１１５重量部に
溶解し　この塗液を前記電荷発生層上に浸種塗布り、　
　１２０℃にて１時間加熱処理し　硬化させて膜厚１μ
ｍの表面保護層を形成した このようにして得た電子写真感光体の特性は温度湿度の
影響が大きく、高温高湿下では繰り返しに対しても比較
的安定した特性を示す力（低温低湿下では初期１０回の
繰り返しで露光後の電位は２倍以上となり、さらに１０
０回までに初期の４倍以上の電位まで上昇しな また　同様にして得た電子写真感光体ドラムを、通常の
２成分磁気ブラシ現像法で全面現像した後、ウレタンゴ
ムブレードでクリーニングするサイクルを１０００００
０回繰り返すと、表面保護層および電荷発生層は完全に
摩耗し無くなったさらに　同様にして得た電子写真感光
体ドラムを、市販のレーザビームプリンタ（松下電器産
業株式会社製　ＦＰ−Ｌ　１３６）に装着して、高温高
温（３３−８５％ＲＨ）で１００００枚プリントした徴
　そのまま高温高湿中に１８時間放置した後さらにプリ
ントすると非常に激しい画像流れが見られ九 発明の効果 以上　本発明の電子写真感光体について詳細に説明した
力（本発明の電子写真感光体（よ　導電性支持体上に電
荷輸送層・電荷発生層・表面保護層の順で積層して形成
され　且つ表面保護層が高硬度・高抵抗の非晶質炭素層
であることによって、正帯電で感度を有し　高温高湿下
での画像流れがなく、温湿度の環境条件に対して安定で
、特に繰り返しによる露光後電位の上昇が少なく、さら
に耐磨耗性・耐久性に優れた電子写真感光体を得ること
ができな の概念的説明医　第２図１よ　感光体ドラムの特性を測
定するための自作の特性試験機の概略図であも １０１・・・円筒形真空権　１０２・　・排気速度調節
用パルス　１０３・　・排気装置Ｌ　１０４・・・円筒
形電極＆　　１０５・　・感光体ドラム（電極体）、　
１０６・・・放電用電＃　１０７・・・材料ガス供給用
ノズル弁、　１０８・・・材料ガス供給装ＷＬ　１０９
・・・材料ガス選択弁、　１１０・・・材料ガス流量調
整弁、　１１１・・・材料ガス流量計、　１１２・・・
材料ガスボンベ　１１３・・・ノズル弁開閉装置　１１
４・・・ドラム回転装置　１１５・　・同期回路　１１
６・・圧力計　２０１・・・感光体ドラＡ　　２０２・
・コロナ帯電！　　２０３・・・電位計　２０４．２０
７・　・タンクステンラン７”、　　２０５−干渉フィ
ルター（８００ｎｍ）、　２０６・・・電位計プローブ
Ｂ、　２０８・・・色ガラスフィルタ（紫外線カット）
。

代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名円１ｆ＋彬
員ｅｉ稽 獅ト気迷ＩＬ講紗用バルブ う唱ト簀（奢１１【 円■撞棒ｌト 格九捧トラム（を楊葎） 方丈１１用ｔＪ。

オ１村カー人Ａ久殆用ノス゛ル弁 材竹力゛ス践建艮１ 石材がス邂構神 材新力′又；氏童５ｉｔｅ押 ノズル押悶聞Ｌ！ ドラム回転ｖＬＩ Ｆｉ１ｍ１１１１回路 圧−ｎ釘 第 図 ？Ｏｆ 愁′ｊｔ−俸トラム （索タト繊カット）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層と、前記感光層の表面保
   護層を積層し、前記感光層が導電性支持体上に電荷輸送
   層、電荷発生層の順に積層して形成される有機感光体で
   あり、前記表面保護層が高硬度・高抵抗の非晶質炭素層
   であることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）表面保護層が周期律表の第１族元素を含有する非
   晶質炭素層であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真感光体。
3. （３）表面保護層のビッカース硬度が１０００ｋｇ／ｍ
   ｍ＾２以上の高硬度であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）表面保護層の抵抗率が１０＾３Ωｃｍ以上の高抵
   抗であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真感光体。
5. （５）表面保護層の屈折率が２以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
6. （６）表面保護層の光学的禁制帯幅が１．０ｅＶ以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。
7. （７）表面保護層のラマン散乱スペクトルで、主として
   １５２０ｃｍ＾−＾１での散乱のみが観測されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
8. （８）表面保護層の赤外線吸収スペクトルで、２９６０
   ｃｍ＾−＾１における吸収係数α１と３０３０ｃｍ＾−
   ＾１における吸収係数α２の比α１／α２の値が２以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真感光体。
9. （９）排気装置に接続された真空槽中で、平行に配置さ
   れた２枚の電極体に、前記電極体間の気体を放電分解さ
   せ得る電源を接続し、前記電極体のいずれか一方に導電
   性支持体及び感光層を配置し、一定の時間間隔で表面保
   護層の材料となる気体を一定量注入することを特徴とす
   る表面保護層の製造方法。
10. （１０）電極体のうち導電性支持体及び感光層を配置し
    た前記電極体の電位が、他方の電極体の電位よりも低い
    ことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の表面保護
    層の製造方法。