JPH0427899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化低級炭化水素除去用吸着
剤に関し、より詳しくは、たとえば水中のハロゲ
ン化低級炭化水素の吸着除去能に優れ、特にクロ
ロホルム等に対しても吸着除去能に優れ、水道
水、地下水等の飲料水の水をはじめ、精密工業用
水、生物産業用水等の各種産業用水、各種排水等
の種々の水処理分野に好適に利用することができ
るハロゲン化低級炭化水素除去用吸着剤に関す
る。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、水道水等の飲料水中のクロロホルム等の
トリハロメタンが、発癌性を有するのではないか
と問題となり、世界各地で水道水等の飲料水の安
全性についての再検討が精力的に行われている。

すなわち、浄水場では、原水の殺菌処理に塩素
を用いており、これが、水中の有機物と反応し、
クロロホルム等のトリハロメタンが発生する。こ
のトリハロメタンは、中枢神経、肝臓等に対する
毒性および発癌性があるなどと報告されている。
これらのことを受けて、厚生省は、1980年の暫定
基準として、水道水中のトリハロメタンを
100ppb以下にするように指導している。また、
トリハロメタン等のハロゲン化炭素化合物は、生
活排水、工業排水、医療排水等の排水系にも含ま
れることがあり、これらはさらに河川、糊沼、地
下水等の自然水系に拡散することも知られてい
る。

このようなハロゲン化炭素化合物の吸着除去技
術としては、従来、SiO₂／Al₂O₃（モル比）が、
1.5〜8.0であるゼオライトを用いて、パークロロ
エチレンまたはトリクロロエタン含有排水を浄化
する方法（特開昭61−153190号公報）、および
Si／Al比が15以上である疎水性結晶性ゼオライ
トを用いて、塩素化系炭化水素含有水を浄化する
方法（特開昭60−501495号公報）が知られてい
る。

しかしながら、これら従来技術に開示されてい
るゼオライトは、トリハロメタン、特にクロロホ
ルムの吸着力が弱いという問題点があつた。

本発明は、前記事情に基いてなされたものであ
り、その目的とするところは、トリハロメタン以
外のハロゲン化低級炭化水素の吸着除去能に優
れ、しかも従来困難であつたクロロホルム等のト
リハロメタンに対しても優れた吸着除去能を有
し、各種の水の浄化処理、特に水道水の浄化処理
に極めて有利な使用することができるハロゲン化
低級炭化水素除去用吸着材を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、水道水等の水に含まれるトリハ
ロメタンの吸着除去能に優れた水浄化処理用吸着
剤について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造お
よび組成を有するゼオライトおよびこれを含有す
る吸着剤が本発明の目的を達成することを見出
し、この知見に基いて本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明は、SiO₂／M₂O₃（但し、Ｍ
は、二価の金属元素を表す。）のモル比が、20以
上のペンタシル型ハイシリカゼオライトを含有す
る水に含まれるハロゲン化炭化水素除去用吸着剤
である。

前記Ｍは、三価の金属元素を表す。前記Ｍとし
ては、公知の結晶性メタロシリケートに使用され
る金属元素、たとえば、Al、Ｂ、Ga、Fe等ある
いはこれらの２種以上を使用することができる。

本発明の吸着剤はSiO₂／M₂O₃のモル比が、20
以上のペンタシル型ハイシリカゼオライトを含有
するものであるが、このモル比が、20未満のもの
は、ハロゲン化低級炭化水素の吸着除去能が不充
分となり、たとえば、水道水等の水中のトリクロ
ロメタン（クロロホルム）等のトリハロメタンを
始めとするハロゲン化炭化水素の量を100ppb以
下とするのが困難となつたり、実用上不利なもの
となる。

このSiO₂／M₂O₃のモル比の、好ましい範囲
は、40以上であり、さらに好ましい範囲は、80以
上である。なお、一般に、SiO₂／M₂O₃のモル比
が大きいほど、クロロホルム等のトリハロメタン
の吸着除去能力が高くなり、特に実質的に前記
SiO₂／M₂O₃等を含まないシリカライト等の結晶
性多孔質珪素酸化物が優れており、さらにこれに
ごく微量の上記Ｍ、好ましくはAlを添加するこ
とにより、たとえばSiO₂／M₂O₃のモル比を100
程度とすることにより、ゼオライトの形状を小粒
子に保つことができ、吸着速度をさらに向上させ
ることも可能である。

前記ペンタシル型ハイシリカゼオライトとして
は、ZSM−５型ゼオライト、ZSM−11型ゼオラ
イト等の各種ZSM−数シリーズのZSM型ゼオラ
イトあるいはペンタシル型の結晶性メタロシリケ
ートなどを挙げることができ、これらは、１種単
独で用いても、２種以上を混合もしくは複合して
用いてもよい。

本発明に係る前記ペンタシル型ハイシリカゼオ
ライトは、通常、そのイオン交換性陽イオンの全
部あるいは一部を、H⁺型としたものが好適に用
いられる。他の陽イオンの具体例としては、通
常、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺などが知られている
が、これらは、目的に応じて選択して用いること
ができる。もつとも、水道水等の浄化を目的とす
る場合には、通常H⁺型のものを好適に使用する
ことができる。

これらの各種ペンタシル型ハイシリカゼオライ
トは、公知の製造方法もしくはこれに準じた方法
により、ただし、上記SiO₂／M₂O₃のモル比が20
以上となるようにして製造することができる。な
お、具体的な製造方法の例としては、たとえば後
記の［実施例］中に示す（参考例１〜４）に記載
の方法などを挙げることができる。

前記ペンタシル型ハイシリカゼオライトは、所
望により、但し本発明の目的に支障のない範囲
で、前記ペンタシル型ハイシリカゼオライト以外
のゼオライト、たとえば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型
ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、
モルデナイトなどの他の構造の合成または天然の
ゼオライトもしくは結晶性シリケート、あるいは
シリカアルミナ、粘土鉱物等のアモルフアスメタ
ロシリケート類、あるいは、アルミナ、シリカ等
の他の不溶性金属酸化物や不溶性複合金酸化物な
ど、上記を含む各種バインダー類などを混合もし
くは配合して使用することもできる。

本発明の吸着剤の使用方法としては、特に制限
はないが、一般的な使用方法として、たとえば次
に示すような方法を挙げることができる。

ゼオライトは、その粒径が１〜10μｍ程度の範
囲にある粉末として得られるのであるが、このよ
うなものは、通常、水中に沈殿する。したがつ
て、浄水場等において、本発明の吸着剤として前
記ペンタシル型ハイシリカゼオライトもしくはこ
れを含有するゼオライトをそのまま成形せずに用
い、浄化水と上記ゼオライトを懸濁してから、静
置槽で水とゼオライトとを分離する方法を適用す
ることができる。

また、ゼオライト層を通して水を流下させる方
法を採用することもできる。

この場合には、バインダーを用いてゼオライト
をビーズ状あるいは、ペレツト状などに成形して
用いることにより、処理効率を向上させることが
できる。

一方、家庭等において用いる場合には、たとえ
ば、有機多孔質とゼオライトとを組み合わせた
り、上記のごときゼオライト成形体を充填したり
して簡単な処理ユニツトを構成し、これを直接あ
るいは間接的に蛇口等に取り付ける方法などを好
適に採用することができる。

本発明の吸着剤は、水中のハロゲン化炭化水素
に対して優れた吸着除去能を有しており、特に、
水道水や浄化水等に含まれるクロロホルムの吸着
除去に対して有効に使用することができる。

このハロゲン化炭化水素の具体例としては、上
記クロロホルムの他に、トリブロモメタン、トリ
フルオルメタン、トリヨードメタン、ジクロロフ
ルオロメタン、クロロジフルオロメタン等を挙げ
ることができる。

なお、本発明の吸着剤は、通常、トリハロメタ
ンを100ppb以上含有する水道水もしくは浄化水
あるいは他の系統の水に対して有効に使用するこ
とができ、この吸着除去処理により、水中のトリ
ハロメタンの含有量を容易に100ppb以下に低減
することができる。

本発明の吸着剤は、上記のごとく、従来の吸着
剤では有効に除去し得なかつたクロロホルム等の
トリハロメタンに対して高い吸着除去能を有する
ものであるが、対象となる吸着物は、上記トリハ
ロメタンに限定されるものではなく、従来の吸着
剤によつても一般に比較的吸着除去し易いトリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エタン、テトラクロロエチレンなどの他のハロゲ
ン化炭化水素や他の有機物に対しても優れた吸着
除去能を有しており、これらの吸着物をトリクロ
ロメタンと同時に有効に吸着除去することができ
る。

本発明の吸着剤は、特定の組成、特定の構造を
有するゼオライトを含有しているので、次のよう
な種々の利点を有している。

すなわち、本発明の吸着剤は、疎水性が高く、
多孔性で、高表面積を有するので、したがつて、
水中のトリハロメタン以外のハロゲン化炭化水素
に対してはもとよりクロロホルム等のトリハロメ
タン等に対しても優れた吸着能を示し、かつ吸着
容量が大きい。また、本発明の吸着剤は、適度な
親水性を有するので、水との接触性にも優れてお
り、従つて高い処理効率が得られる。さらに、本
発明の吸着剤は、比重が１より大きく、成形が容
易であり、種々の水処理方式が適用可能であり、
また、耐久性に優れ、再生も容易であるので、繰
り返して長期間使用することができる。

本発明の吸着剤は、以上のような実用性能を兼
ね備えた実用上著しく有利なハロゲン化炭化水素
除去用吸着剤であり、浄化水や水道水をはじめと
する種々の水処理分野に好適に利用することがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例および参考例を示し、本
発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

参考例 １ ハイシリカゼオライト（）［ZSM−５；
SiO₂／M₂O₃＝90（モル比）］の調整剤 コロイダルシリカ240.0ｇを水158mlに溶解させ
てＡ液とし、アルミン酸ナトリウム5.2ｇを水118
mlに溶解させた後、テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムブロミド42.7ｇを溶解させて、これをＢ液
とし、さらに水酸化ナトリウム10.5ｇを水202ml
に溶解させてＣ液とした。

Ａ液とＢ液とを同時にＣ液に添加し、得られた
混合液をオートクレーブに入れ、170℃で24時間
かけて加熱処理した。冷却後、内容物を濾過し、
水洗し、120℃で12時間乾燥させた。この生成物
をＸ線回折分析したところ、ZSM−５であるこ
とが確認された。得られたZSM−５を550℃で６
時間焼成することによりナトリウム型ZSM−５
を得た。このナトリウム型ZSM−５を５倍重量
の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加えて、８時
間還流した。その後、冷却して静置し、上澄みを
デカンテーシヨンにより除去し、さらに還流およ
びデカンテーシヨンの操作を３回繰り返した後、
濾過し、水洗し、120℃で12時間乾燥して、アン
モニウム型ZSM−５を得た。このものは、
SiO₂／M₂O₃＝90（モル比）であつた。このアン
モニウムZSM−５を空気中550℃、４時間焼成
し、Ｈ型ZSM−５すなわち所望のハイシリカゼ
オライト（）を得た。

参考例 ２ ハイシリカゼオライト（）［ZSM−５；
SiO₂／Al₂O₃（モル比）＝50］の調整剤 参考例１において、アルミン酸ナトリウム5.2
ｇを用いるところ、2.9ｇにしたほかは、同様に
して調整して、所望のハイシリカゼオライト
（）を得た。

参考例 ３ ハイシリカゼオライト（）［ZSM−５；
SiO₂／Ga₂O₃（モル比）＝100］の調整剤 コロイダルシリカ196.7ｇを水130mlに溶解させ
てＡ液とし、硝酸ガリウム９水和物10.9ｇを水
152mlに溶解させた後、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムブロミド35.0ｇを溶解させてこれをＢ
液とし、さらに水酸化ナトリウム14.2ｇを水127
mlに溶解させてＣ液とした。

Ａ液とＢ液とを同時にＣ液に滴下し、得られた
混合液をオートクレーブに入れ、170℃、24時間
加熱処理した。冷却後、参考例１と同様の処理お
よびイオン交換を行つてアンモニウム型結晶性ガ
ロシリケートを得た。このものは、SiO₂／Ga₂O₃
＝100（モル比）であつた。

また、このガロシリケートは、Ｘ線回析により
ZSM−５構造を有するものであることが確認さ
れた。このアンモニウム型結晶性ガロシリケート
を空気中550℃、４時間焼成することにより、所
望のハイシリカゼオライト（）を得た。

参考例 ４ ハイシリカゼオライト（）（シリカライト）
の調整剤 参考例１において、アルミン酸ナトリウムを全
く配合しないで、以下参考例１と同様の操作を行
つた。得られたゼオライトは、、シリカライト
（ZSM−５型構造を有する結晶性多孔質酸化珪
素）であつた。

実施例 １ 蒸留水にクロロホルムを添加し、クロロホルム
濃度200ppbの調整液を用意した。ついでこの調
整液１と２フラスコに入れ、それに参考例中
で得たハイシリカゼオライト（）の粉末１ｇを
懸濁させ、密栓下に２時間かけて撹拌した。その
後、懸濁液を静置し、フラスコの気相部からガス
をサンプリングし、ECD（エレクトロンキヤプチ
ヤデイクター）付きガスコロマトグラフイーを用
いて定量した。このときの気相部と平衡にある水
相部のクロロホルムの濃度は5ppbであつた。

ガスクロの分析条件は、充填剤として、
Unicarbon A10080／100（メツシユ）、ガラスカ
ラム３mm×２mmを用い、カラム温度80℃で行なつ
た。

実施例 ２、３および４ 実施例１において、ハイシリカゼオライト
（）に代えて、それぞれ参考例２、３および４
で得たそのハイシリカゼオライト（）、（）お
よび（）を使用し、以下実施例１と全く同様に
操作した。得られた処理水のクロロホルムの濃度
はそれぞれ、35ppb、10ppb、5ppb以下であつ
た。

比較例 １、２および３ 実施例１において、ハイシリカゼオライト
（）に代えて、Na型のゼオライトＡ、Ｈ型のゼ
オライトＹ、Ｈ型のモルゼライトを使用し、以下
実施例１と全く同様に操作した。得られた処理水
のクロロホルム濃度はいずれも200ppbであり、
クロロホルムは、除去されていなかつた。

［発明の効果］ 本発明の吸着剤は、特定の組成の特定の構造を
有するハイシリカゼオライトを含有しているの
で、従来有効に吸着除去し得なかつた水道水や浄
化水等の水に含まれるクロロホルム等のトリハロ
メタンに対して優れた吸着除去能を有し、しか
も、他のハロゲン化炭化水素の吸着除去も同時に
効率よく行うことができる。また、本発明の吸着
剤は、耐久性に優れ、かつ再生が容易であり繰り
返し長期間使用することができる。

すなわち、本発明によると、上記したような実
用上著しく有利なトリハロメタン除去用吸着剤を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SiO₂／M₂O₃（但し、Ｍは、三価の金属元素
   を表す。）のモル比が、20以上のペンタシル型ハ
   イシリカゼオライトを含有することを特徴とする
   ハロゲン化低級炭化水素除去用吸着剤。 ２ SiO₂／M₂O₃のモル比が、40以上である特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化低級炭化水素
   除去用吸着剤。 ３ SiO₂／M₂O₃のモル比が、80以上である特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化低級炭化水素
   除去用吸着剤。