JPH01155946A

JPH01155946A - ハロゲン化低級炭化水素除去用吸着剤

Info

Publication number: JPH01155946A
Application number: JP31656387A
Authority: JP
Inventors: Haruhito Sato; 治仁佐藤; Yoshihiro Oda; 純弘小田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-06-19
Also published as: JPH0427899B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ハロゲン化低級炭化水素除去用吸着剤に関し
、より詳しくは、たとえば水中のハロゲン化低級炭化水
素の吸着除去能に優れ、特にクロロホルム等に対しても
吸着除去能に優れ、水道水、地下水等の飲料水の水をは
じめ、精密工業用水、生物産業用水等の各種産業用水、
各種排水等の種々の水処理分野に好適に利用することが
できるハロゲン化低級炭化水素除去用吸着剤に関する。

［従来の技術およびその問題点］近年、水道水等の飲料水中のクロロホルム等のトリへロ
メタンが、発癌性を有するのではないかと問題となり、
ｆｉ！：界各地で水道水等の飲料水の安全性についての
再検討が精力的に行われている。

すなわち、浄水場では、原水の殺菌処理に塩素を用いて
おり、これが、水中の有機物と反応し、クロロホルム等
のトリへロメタンが発生する。このトリへロメタンは、
中枢神経、肝臓等に対する毒性および発癌性があるなど
と報告されている。

これらのことを受けて、厚生省は、１９８０年の暫定基
準として、水道水中のトリへロメタンをｔｏｏｐｐｂ以
下にするように指導している。また、トリへロメタン等
のハロゲン化炭素化合物は、生活排水。

工業排水、医療排水等の排水系にも含まれることがあり
、これらはさらに河川、湖沼、地下水等の自然水系に拡
散することも知られている。

このようなハロゲン化炭素化合物の吸着除去技術として
は、従来、５ｉＯｚ／Ａｌ□０３（モル比）が、１．５
〜８．０であるゼオライトを用いて、パークロロエチレ
ンまたはトリクロロエタン含有排水を浄化する方法（特
開昭６１−１５３１９０号公報）、およびＳｉ／ＡＩ比
が１５以上である疎水性結晶性ゼオライトを用いて、塩
素化系炭化水素含有水を浄化する方法（特開昭６０−５
０１４９５号公報）が知られている。

しかしながら、これら従来技術に開示されているゼオラ
イトは、トリへロメタン、特にクロロホルムの吸着力が
弱いという問題点があった。

本発明は、前記事情に基いてなされたものであり、その
目的とするところは、トリへロメタン以外のハロゲン化
低級炭化水素の吸着除去能に優れ、しかも従来困難であ
ったクロロホルム等のトリへロメタンに対しても優れた
吸着除去能な有し、各種の水の浄化処理、特に水道水の
浄化処理に極めて有利な使用することができるハロゲン
化低級炭化水素除去用吸着材を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、水道水等の水に含まれるトリへロメタン
の吸着除去能に優れた水浄化処理用吸着剤について鋭意
研究を重ねた結果、特定の構造および組成を有するゼオ
ライトおよびこれを含有する吸着剤が本発明の目的を達
成することを見出し、この知見に基いて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、ＳｉＯ□／Ｍ、Ｏユ　（但し１Ｍ
は、二価の金属元素を表す、）のモル比が、２０以上の
ペンタシル型ハイシリカゼオライトを含有する水に含ま
れるハロゲン化炭化水素除去用吸着剤である。

前記Ｍは、三価の金属元素を表す、前記Ｍとしては、公
知の結晶性メタロシリケートに使用される金属元素、た
とえば、ＡＩ、　Ｂ　、　Ｇａ、　Ｆｅ等あるいはこれ
らの２種以上を使用することができる。

本発明の吸着剤はＳｉＯ，／Ｍ、０３のモル比が、２０
以上のペンタシル型ハイシリカゼオライトを含有するも
のであるが、このモル比が、２０未満のものは、ハロゲ
ン化低級炭化水素の吸着除去能が不充分となり、たとえ
ば、水道水等の水中のトリクロロメタン（クロロホルム
）等のトリへロメタンを始めとするハロゲン化炭化水素
の量をｔｏｏｐｐｂ以下とするのが困難となったり、実
用上不利なものとなる。

この５１０ｇ／ＭｔＯ３のモル比の、好ましい範囲は。

４０以上であり、さらに好ましい範囲は、８０以上であ
る。なお、一般に、５ｉ０２／Ｍ＊Ｏｚのモル比が大き
いほど、クロロホルム等のトリへロメタンの吸着除去能
力が高くなり、特に実質的に前記３ｉＱＪＭｆｆｉ０３
等を含まないシリカライト等の結晶性多孔質珪素酸化物
が優れており、さらにこれにごく微量の上記Ｍ、好まし
くはＡＩを添加することにより、たとえば５ｉ０２／１
ｉ２０３のモル比を１００程度とすることにより、ゼオ
ライトの形状を小粒子に保つことができ、吸着速度をさ
らに向上させることも可能である。

前記ペンタシル型ハイシリカゼオライトとしては、ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト等の各
種ＺＳＭ−数シリーズのＺＳＭ型ゼオライトあるいはペ
ンタシル型の結晶性メタロシリケートなどを挙げること
ができ、これらは、１種単独で用いても、２種以上を混
合もしくは複合して用いてもよい。

本発明に係る前記ペンタシル型ハイシリカゼオライトは
１通常、そのイオン交換性陽イオンの全部あるいは一部
を、Ｈ０型としたものが好適に用いられる。他の陽イオ
ンの具体例としては、通常、Ｎａ令、Ｋ”　、Ｃａ”、
Ｍｇ”などが知られているが、これらは、目的に応じて
選択して用いること　　′がてきる。もっとも、水道水
等の浄化を目的とする場合には１通常Ｈ０型のものを好
適に使用することができる。

これらの各種ペンタシル型ハイシリカゼオライトは、公
知の製造方法もしくはこれに準した方法により、ただし
、上記５ｉＯｚ／！Ｉ！ａＯｉのモル比が２０以上とな
るようにして製造することができる。なお、具体的な製
造方法の例としては、たとえば後記の［実施例］中に示
す（参考例１〜４）に記載の方法などを挙げることがで
きる。

前記ペンタシル型ハイシリカゼオライトは、所望により
、但し本発明の目的に支障のない範囲で、前記ペンタシ
ル型ハイシリカゼオライト以外のゼオライト、たとえば
、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライト、モルデナイトなどの他の構造の合成ま
たは天然のゼオライトもしくは結晶性シリケート、ある
いはシリカアルミナ、粘土鉱物等のアモルファスメタロ
シリケート類、あるいは、アルミナ、シリカ等の他の不
溶性金属酸化物や不溶性複合金属酸化物など、上記を含
む各種バインダー類などを混合もしくは配合して使用す
ることもできる。

本発明の吸着剤の使用方法としては、特に制限はないが
、一般的な使用方法として、たとえば次に示すような方
法を挙げることができる。

ゼオライトは、その粒径が１〜１０ｇｍ程度の範囲にあ
る粉末として得られるのであるが、このようなものは１
通常、水中に沈殿する。したがつて、浄水場等において
、本発明の吸着剤として前記ペンタシル型ハイシリカゼ
オライトもしくはこれを含有するゼオライトをそのまま
成形せずに用い、浄化水と上記ゼオライトを懸濁してか
ら、静置槽で水とゼオライトとを分離する方法を適用す
ることができる。

また、ゼオライト層を通して水を流下させる方法を採用
することもできる。

この場合には、バインダーを用いてゼオライトをビーズ
状あるいは、ベレット状などに成形して用いることによ
り、処理効率を向上させることができる。

一方、家庭等において用いる場合には、たとえば、有機
多孔質とゼオライトとを組み合わせたり、上記のごとき
ゼオライト成形体を充填したりして簡単な処理ユニット
を構成し、これを直接あるいは間接的に蛇口等に取り付
ける方法などを好適に採用することができる。

本発明の吸着剤は、水中のハロゲン化炭化水素に対して
優れた吸着除去能を有しており、特に。

水道水やｂ化水等に含まれるクロロホルムの吸着除去に
対して有効に使用することができる。

このハロゲン化炭化水素の具体例としては、上記クロロ
ホルムの他に、トリブロモメタン、トリフルオロメタン
、トリヨードメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタン等を挙げることができる。

なお、本発明の吸着剤は１通常、トリハロメタンをｔｏ
ｏｐｐｂ以上含有する水道水もしくは浄化水あるいは他
の系統の水に対して有効に使用することができ、この吸
着除去処理により、水中のトリハロメタンの含有量を容
易に１００ｐｐｂ以下に低減することができる。

本発明の吸着剤は、上記のごとく、従来の吸着剤では有
効に除去し得なかったクロロホルム等のトリハロメタン
に対して高い吸着除去能を有するものであるが、対象と
なる吸着物は、上記トリハロメタンに限定されるもので
はなく、従来の吸着剤によっても一般に比較的吸着除去
し易いトリクロロエタ、ン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの他のハロ
ゲン化炭化水素や他の有機物に対しても優れた吸着除去
能を有しており、これらの吸着物をトリクロロメタンと
同時に有効に吸着除去することができる。

本発明の吸着剤は、特定の組成、特定の構造を有するゼ
オライトを含有しているので１次のような種々の利点を
有している。

すなわち１本発明の吸着剤は、疎水性が高く。

多孔性で、高表面積を有するので、したがって、水中の
トリハロメタン以外のハロゲン化炭化水素に対してはも
とよりクロロホルム等のトリハロメタン等に対しても優
れた吸着能を示し、かつ吸着容量が大きい、また１本発
明の吸着剤は、適度な親水性を有するので、水との接触
性にも優れており、従って高い処理効率が得られる。さ
らに、本発明の吸着剤は、比重が１より大きく、成形が
容易であり、種々の水処理方式が適用可能であり、また
、耐久性に優れ、再生も容易であるので、繰り返して長
期間使用することができる。

本発明の吸着剤は、以上のような実用性能を兼ね備えた
実用上著しく有利なへロゲン化炭化水素除去用吸着剤で
あり、浄化水や水道水をはしめとする種々の水処理分野
に好適に利用することができる。

［実施例］以下、実施例、比較例および参考例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定され
るものではない。

（参考例１）コロイダルシリカ２４０．０ｇを水１５８　ｍｌに溶解
させてＡ液とし、アルミン酸ナトリウム５．２ｇを水１
１８　ｍｌに溶解させた後、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムプロミド４２．７ｇを溶解させて、これをＢ液
とし、さらに水酸化ナトリウム１０．５ｇを水２０２■
見に溶解させてＣ液とした。

Ａ液とＢ液とを同時にＣ液に添加し、得られた混合液を
オートクレーブに入れ、　１７０℃で２４時間かけて加
熱処理した。冷却後、内容物を濾過し。

水洗し、１２８℃で１２時間乾燥させた。この生成物を
Ｘ線回折分析したところ、ＺＳＭ−５であることが確認
された。得られたＺＳＭ−５を５５０℃て６時間焼成す
ることによりナトリウム型ＺＳＭ−５を得た。このナト
リウム型ＺＳＭ−５を５倍重量の１規定硝酸アンモニウ
ム水溶液に加えて、８時間還流した。その後、冷却して
静置し、上澄みをデカンテーションにより除去し、さら
に還流およびデカンテーションの操作を３回繰り返した
後、濾過し、水洗し、１２０℃で１２時間乾燥して。

アンモニウム型ＺＳＭ−５を得た。このものは、ＳｉＯ
，／Ｍ２０ニー９０（モル比）であった、このアンモニ
ウムＺＳＭ−５を空気中５５０℃、４時間焼成し、Ｈ型
ＺＳＭ−５すなわち所望のハイシリカゼオライト（Ｉ）
を得た。

（参考例２）八　シ１カゼオラ　　　ＩＩ　　　ＺＳＭ−５・参考例
１において、アルミン酸ナトリウム５．２ｇを用いると
ころ、２．９ｇにしたほかは、同様にして調整して、所
望のハイシリカゼオライト（■）を得た。

（参考例３）コロイダルシリカ１９６．７ｇを水１３０　ｍｆｌに溶
解させてＡ液とし、硝酸ガリウム９水和物１０．９ｇを
水１５２脂見に溶解させた後、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムプロミド３５．０ｇを溶解させてこれをＢ液
とし、さらに水酸化ナトリウム１４．２ｇを水１２７　
　ａｎに溶解させてＣ液とした。

Ａ液とＢ液とを同時にＣ液に滴下し、得られた混合液を
オートクレーブに入れ、１７０℃、２４時間加熱処理し
た。冷却後、参考例１と同様の処理およびイオン交換を
行ってアンモニウム型結晶性ガロシリケートを得た。こ
のものは、ＳｉＱ□／Ｇａ１Ｏｚ　−１００（モル比）
であった。

また、このガロシリケートは、Ｘ線回折によりＺＳＭ−
５構造を有するものであることが確認された。このアン
モニウム型結晶性ガロシリケートを空気中５５０℃、４
時間焼成することにより、所望のハイシリカゼオライト
（ｍ）を得た。

（参考例４）参考例１において、アルミン酸ナトリウムを全く配合し
ないで、以下参考例１と同様の操作を行った。得られた
ゼオライトは、シリカライト（ＺＳＭ−５型構造を有す
る結晶性多孔質酸化珪素）であった。

（実施例１）蒸留水にクロロホルムを添加し、クロロホルム濃度ｚｏ
ｏｐｐｂの調整液を用意した。ついでこの調整液１文を
２２フラスコに入れ、それに参考例中て得たハイシリカ
ゼオライト（Ｉ）の粉末１ｇを懸濁させ、密栓下に２時
間かけて攪拌した。その後、懸濁液を静置し、フラスコ
の気相部からガスをサンプリングし、ＥＣＤ　（エレク
トロンキャプチャデイクタ−）付きガスコロマドグラフ
ィーを用いて定量した。このときの気相部と平衡にある
水相部のクロロホルムの濃度は５　ｐｐｂであった。

ガスクロの分析条件は、充填剤として、ｕｎｉ−ｃａｒ
ｂｏｎ　Ａ１００８０／１０ロ　（メツシュ）、ガラス
カラム３ｍｓＸ２ｍ■を用い、カラム温度８０℃で行な
った。

（実施例２．３および４）実施例１において、ハイシリカゼオライト（Ｉ）に代え
て、それぞれ参考例２，３および４で得たそのハイシリ
カゼオライト（■）。

（ｍ）および（ＩＶ）を使用し、以下実施例１と全く同
様に操作した。得られた処理水のクロロホルムの濃度は
それぞれ、３５ｐｐｂ、１０１）ｐｂ　、　５　ｐｐｂ
以下であった。

（比較例１．２および３）実施例１において、ハイシリカゼオライト（Ｉ）に代え
て、Ｎａ型のゼオライトＡ、Ｈ型のゼオライトＹ、Ｈ型
のモルゼライトを使用し、以下実施例１と全く同様に操
作した。得られた処理水のクロロホルム濃度はいずれも
２００ｐｐｂであり、クロロホルムは、除去されていな
かった。

［発明の効果］本発明の吸着剤は、特定の組成の特定の構造を有するハ
イシリカゼオライトを含有しているので、従来有効に吸
着除去し得なかった水道水や浄化水等の水に含まれるク
ロロホルム等のトリへロメタンに対して優れた吸着除去
能を有し、しかも、他のハロゲン化炭化水素の吸着除去
も同時に効率よく行うことができる。また、本発明の吸
着剤は、耐久性に優れ、かつ再生が容易であり繰り返し
長期間使用することができる。

すなわち、本発明によると、上記したような実用上著し
く有利なトリハロメタン除去用吸着剤を提供することが
できる。

代理人　　　　弁理士　福村直樹手続補正書昭和６２年１２月１６日事件との関係　　特許出願人住所　　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号名
称　　　　　出光興産株式会社代表者　　　　出光　閉弁４　代理人住所　　　　　東京都新宿区西新宿８丁目９番５号セン
トラル西新宿３階電話０３−３６１−２７３８　　　　　゛。

氏名　　　　　弁理士（８７５９）福村直樹・。

５　補正命令の日付　　なし６　補正の対象　　　　明細書８　補正の内容（１）　　明細書の第１６ページ第１８行に記載の「出
光石油化学株式会社」を「出光興産株式会社」に補正す
る。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＯ＿／Ｍ＿２Ｏ＿３（但し、Ｍは、三価の金
属元素を表す。）のモル比が、２０以上のペンタシル型
ハイシリカゼオライトを含有することを特徴とするハロ
ゲン化低級炭化水素除去用吸着剤。
（２）ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ＿３のモル比が、４０以上
である特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化低級炭化
水素除去用吸着剤。
（３）ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ＿３のモル比が、８０以上
である特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化低級炭化
水素除去用吸着剤。