JPH04275941A - 可変波長レーザーガラス及びその製造方法 - Google Patents
可変波長レーザーガラス及びその製造方法Info
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Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、波長可変な光ファイバ
ーレーザー用ガラス、固体レーザー材料等として有用な
珪酸塩ガラスに係わり、特に、非常に広い波長領域でレ
ーザー遷移確率に優れた可変波長レーザー材料に関する
。 【０００２】 【従来の技術】固体レーザーは、（１）小型で高出力が
得られる、（２）堅牢で保守性に優れている等の種々の
特徴を有しており、エレクトロニクス産業分野（レーザ
ー加工など）や医療分野ばかりか、エネルギー分野（レ
ーザー核融合）に至るまで広い応用分野を有している。 このような応用分野の広がりに対応して、従来の波長固
定レーザーに代わり、広い波長範囲にわたってレーザー
発振が可能な可変波長レーザー材料の開発が求められて
いる。 【０００３】広範囲にわたって波長可変なレーザー発振
を行なうためには、広い波長領域でレーザー遷移確率の
高いレーザー媒質を探さなければならない。１９７９年
にワリング（Ｗａｌｌｉｎｇ ）らがＣｒ３＋を添加し
たアレキサンドライト（ＢｅＡｌ２ Ｏ３）を用いて、
０．７５μｍ帯付近での可変波長のレーザー発振に成功
して以来（Ｊ．Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ Ｈ．Ｐ．Ｊｅｓｓ
ｅｎ，Ｒ．Ｃ．Ｍｏｒｒｉｓ，Ｅ．Ｗ．Ｏ’Ｄｅｌｌ
ａｎｄ Ｏ．Ｇ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ
．４（１９７９）１８２参照）、いろいろな結晶、例え
ばＣｒ３＋：Ｂｅ３ Ａｌ２ （ＳｉＯ３ ）６ （Ｍ
．Ｌ．Ｓｈａｎｄ ａｎｄ Ｓ．Ｔ．Ｌａｉ，ＩＥＥＥ
Ｊ．Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．ＱＥ−２０
（１９８４）１０５参照）、Ｔｉ３＋：Ａｌ２ Ｏ３
（Ｐ．Ｅ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，Ｏｐｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ，
８（１９８２）９参照）を用いて可変波長レーザー材料
が開発されている。 【０００４】しかしながら、これらの結晶を用いた場合
、大きなレーザー材料を作るのが現在はほとんど不可能
であり、更にこれらの結晶を育成するのも非常に難しく
、また生成した結晶の中に欠陥も多いことが知られてい
る。またこのような結晶材料ではファイバーの形に成形
することが困難であり、しかも結晶材料は製造コストが
高いという欠点を有していた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の可変波長レーザー材料は結晶材料に限られていたため
、結晶材料に特有の育成上の困難性があり、またコスト
高、あるいはサイズの大きい材料が得られないという欠
点があった。本発明の目的は上述した問題点を解決する
ことにあり、より詳しくは、製造が容易で大きなサイズ
の材料が安価に得られ、しかも広い範囲で波長が可変な
レーザーガラスを提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために成されたものであり、本発明の可変波長レー
ザーガラスはＳｉＯ２ ３９〜６０モル％、ＬｉＯ０．
５ １０〜４０モル％、ＮａＯ０．５ ５〜３０モル％
を含む組成を有し、且つＣｒ３＋をレーザー活性イオン
として含有することを特徴としている。本発明において
は、上記構成成分に加えて、ＭｇＯを３〜２０モル％含
有することが好ましい。上記した本発明のガラスを製造
するに際しては、上記ガラス構成成分の合計重量に対し
、０．３〜３重量％のＡｓ２ Ｏ３ を上記ガラス原料
に添加して行なうことが好ましい。 【０００７】上述した本発明の可変波長レーザーガラス
においては、３ｄ電子を有するイオン（３ｄイオン）た
るＣｒ３＋をレーザー活性イオンとして用い、且つ該イ
オンと特定範囲のＬｉＯ０．５ とＮａＯ０．５ の組
成を有するケイ酸塩ガラスとを組合せて、広い可変波長
域を実現していることが特徴である。このような構成を
有する本発明のレーザーガラスにおいて、広い可変波長
域のみならず優れたレーザー遷移確率が達成される理由
は必ずしも明確ではないが、本発明者の検討によれば以
下のように推定される。 【０００８】すなわち、上述したように従来の可変波長
レーザー材料はアレキサンドライト等の結晶材料に限ら
れていたが、これは、３ｄイオンたるＣｒ３＋イオンに
おいては、３ｄ電子は最外殻軌道にあり、該イオンの励
起と発光は周囲の結晶場に強く影響されるため、Ｃｒ３
＋イオンを用いて優れたふく射遷移確率を得るためには
、上記結晶材料におけるような強い結晶場が必要とされ
ていたためと考えられる。これに対して、ガラス材料は
、通常、弱い結晶場しか与えないため、一般的にはガラ
ス材料はＣｒ３＋レーザー遷移に不利と考えられる。し
かしながら、本発明者によるガラス組成とＣｒ３＋イオ
ンの分光特性に関する種々の検討（ガラスの光学物性と
物理的性質とを考慮しつつ行った）の結果、後述するよ
うに、一般には結晶場が弱いとされるガラス材料を用い
つつ、イオン半径の小さいＬｉで、（イオン半径の大き
い）Ｎａを置換すると、結晶場をむしろ強めることがで
きることを見いだした。上述した構成を有する本発明の
可変波長レーザーガラスは、このような本発明者の新た
な知見に基いて完成されたものである。 【０００９】本発明のレーザーガラスの効果を確認する
ために、本発明者が行った実験結果を次に示す。すなわ
ち、珪酸塩系ガラス（ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −Ｌ
ｉ２ Ｏ−Ｎａ２ Ｏ−ＳｒＯ−Ｃｒ２ Ｏ３ 系）、
燐酸塩系ガラス（Ｐ２ Ｏ５ −Ａｌ２ Ｏ３ −Ｂａ
Ｏ−Ｋ２ Ｏ−Ｃｒ２ Ｏ３ 系）、ほう酸塩系ガラス
（Ｂ２ Ｏ３ −ＢａＯ−Ｌａ２Ｏ３ −Ｃｒ２ Ｏ３
系）、ゲルマネート系ガラス（ＧｅＯ２ −Ｋ２ Ｏ
−ＢａＯ−Ｃｒ２ Ｏ３ 系）、フツ燐酸塩系ガラス（
Ｐ２ Ｏ５ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＭｇＦ２ −ＣａＦ２
−ＳｒＦ２ −ＢａＦ２ −ＮａＦ−ＣｒＦ３ 系）
など種々のガラスにＣｒＯ１．５を０．２モル％添加し
、その吸収、発光と蛍光寿命を測定し、Ｃｒ３＋の４
Ｔ２ →４ Ａ２ 輻射遷移確率と量子効率を計算した
結果を表１に示す。表１に示したように、本発明者の検
討によれば、Ｃｒ３＋結晶場の余り強くない珪酸塩ガラ
スが、各種ガラスの中で最も強い発光を示し、量子効率
も一番大きいことが分かった。 【００１０】 【表１】 【００１１】本発明者の実験によれば、ＣｒＯ１．５
を０．２モル％含有する珪酸塩ガラス（ＣｒＯ１．５
以外の成分の合計が９９．８モル％）においては、ガラ
ス形成成分としてのＳｉＯ２ で、修飾成分としてのＬ
ｉＯ０．５ とＮａＯ０．５ とＭｇＯとの全量を置換
すると、本発明の可変波長レーザーガラスにおいては、
ＳｉＯ２ 含有量の増加に従いＣｒ３＋の発光強度が弱
くなる傾向がある（図１に示す）。この図１において、
横軸はＳｉの割合（モル％）を示す。 【００１２】上記の観点からは、ＳｉＯ２ 量をできる
だけ少なくしたほうがよい。しかしながらＳｉＯ２ は
珪酸塩ガラスの骨格であるため、本発明者の検討によれ
ば、その含有量が３９モル％未満では失透しやすくなり
、６０モル％を超えるとＣｒ３＋の発光強度が弱くなる
傾向がある。従って、本発明においては、ＳｉＯ２ の
含有量は３９〜６０モル％とされている。本発明におい
ては、ＳｉＯ２ の含有量は４０〜５５モル％、更には
４５〜５５モル％であることが好ましい。本発明のガラ
スの修飾成分であるＬｉＯ０．５ は、１０モル％未満
あるいは４０モル％を越えると発光強度が減少するので
好ましくない。 また、ＮａＯ０．５ も、５モル％未満あるいは３０モ
ル％を越えると発光強度が減少するので好ましくない。 【００１３】本発明者の検討によれば、ガラスの結晶場
を強くするための修飾イオンとしては、イオン半径の小
さいＬｉでイオン半径の大きいＮａを置換するとＣｒ３
＋の発光強度が大きくなり、極大値を経て減少する傾向
があることが見いだされた。より具体的には、例えば、
本発明者は上記ＬｉＯ０．５ 及びＮａＯ０．５ の量
を４５．４２モル％で一定にした場合のＮａＯ０．５
／ＬｉＯ０．５ の比と発光強度との関係を求めた。こ
の結果を図２に示す。この図２に示されるように、本発
明においては、ＮａＯ０．５ ／ＬｉＯ０．５ の比（
モル比）は０．１２５〜２の範囲が好ましく、０．４５
〜１．２５の範囲であることが更に好ましい。図２に示
されるように、ＮａＯ０．５ ／ＬｉＯ０．５ ０．１
２５〜２の範囲外となるようにＮａＯ０．５ 又はＬｉ
Ｏ０．５ を成分としてガラスに入れると、Ｃｒ３＋の
発光強度が著しく減少する。このようなＮａＯ０．５
／ＬｉＯ０．５ の比に対応して、本発明においてはＮ
ａＯ０．５ の含有量は５〜３０モル％（好ましくは１
０〜２５モル％、より好ましくは１５〜２５モル％）；
ＬｉＯ０．５ の含有量は１０〜４０モル％（好ましく
は１５〜３５モル％、より好ましくは２０〜３０モル％
）とされる。 【００１４】本発明者の検討によれば、ＮａＯ０．５
／ＬｉＯ０．５ の比を一定とし、ＡｌＯ１．５ 、Ｇ
ａＯ１．５ 、ＧｄＯ１．５ 、ＢＯ１．５ 、ＹＯ１
．５ などの酸化物で（ＮａＯ０．５＋ＬｉＯ０．５
）を置換しても構わないが、これらの成分が多くなると
Ｃｒ３＋の発光強度が弱くなる傾向があるので、これら
の成分を含有するときは、それぞれ５モル％以下（更に
は２モル％以下）が好ましい。 【００１５】一方、本発明者は、アルカリ土類酸化物で
（ＮａＯ０．５ ＋ＬｉＯ０．５ ）を一部分置換する
と、次の順序でＣｒ３＋の発光強度が強くなる傾向があ
ることを見いだした。 ＭｇＯ＞ＣａＯ＞ＳｒＯ＞ＢａＯ したがって、本発明においては、上記したＳｉＯ２ 、
ＬｉＯ０．５ およびＮａＯ０．５ に加えて、ＭｇＯ
、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含有させることができ、特
に、ＭｇＯを含有させることが好ましい。しかし二価成
分たるＭｇ２＋をあまりに多く含有させると、図３に示
すようにＣｒ３＋の発光強度が弱まる傾向があるので、
ＭｇＯの含有量は３〜２０モル％（更には５〜１５モル
％、特に５〜１０モル％）であることが好ましい。上記
したＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物（すなわちＣ
ａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ）の含有量は、それぞれ１０
モル％以下（更には５モル％以下）は許容される。 【００１６】レーザー活性化イオンとしてのＣｒ３＋の
量に関しては、発光強度、蛍光寿命、濃度消光の各要素
を考慮した上で、ＣｒＯ１．５の含有量を０．０５〜０
．３モル％（更には０．１〜０．２モル％）とすること
が好ましい。 【００１７】上述した構成を有する本発明のＣｒ３＋−
可変波長レーザーガラスにおいては、ただ一つの波長で
ポンピングした場合においても、得られる発光スペクト
ルはかなりブロードなものとなる。例えば、本発明のガ
ラスでは、後の実施例で述べる発光強度測定方法により
、半値幅が８０ｎｍ以上のスペクトルが得られている（
図５参照）。より具体的には、本発明のレーザーガラス
を２５×２５×５ｍｍ（直方体状）の大きさとし、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー光（λ＝６３２．８ｎｍ）で励起して４
００〜１２００ｎｍの範囲のレーザー光の発光強度を測
定した場合に、本発明のレーザーガラスは、例えば、半
値幅が１９０ｎｍ以上のブロードなスペクトルピークを
与えることができる。なお、上記したレーザー発振の条
件は、本発明の「好ましいレーザーガラス」が持つべき
物性を規定するためにのみ用いるものであって、本発明
のレーザーガラスの実際の使用条件その他を何等制限す
るものではない。 【００１８】上述したように、本発明のレーザーガラス
は、Ｃｒ３＋の吸収波長（６５０±５０ｎｍ）の吸収波
長範囲に含まれるいずれかの波長（ただし、吸収係数の
大きい波長が好ましい）でポンピングしてレーザー発振
させると、各種波長のレーザー光が、ただ一つの材料、
ただ一つの励起光源で実現できるという利点がある。 【００１９】本発明のレーザーガラスの製法は特に限定
されないが、製作し易い点を考慮すれば、溶融法を用い
ることが好ましい。 【００２０】上記した組成を有する本発明のレーザーガ
ラス製品の化学分析は、後述するように、ＩＣＰ（高周
波誘導結合型プラズマ）発光分光法により行うことがで
きる。 【００２１】上記した組成を有する本発明の可変波長レ
ーザーガラスを製造するに際しては、Ａｓ２ Ｏ３ を
、ガラスの脱泡剤とＣｒの還元剤として採用することが
好ましい。該Ａｓ２ Ｏ３ の使用量は上記ガラス量に
対して０．３〜３重量％であることが好ましい。Ａｓ２
Ｏ３ の量が０．３重量％未満では、Ｃｒは完全に三価
まで還元されない恐れがある。一方、Ａｓ２ Ｏ３ は
有毒物であり、各々のガラスの中にドープしたＣｒを十
分に三価まで還元させれば足りるため、Ａｓ２ Ｏ３
の使用量はガラス量（すなわち、上述したＡｓ２ Ｏ３
以外のガラス構成成分の合計重量）を基準として、３
重量％を上限として用いることが好ましい。 【００２２】本発明の可変波長レーザーガラスにおいて
は、ガラス組成を変化させることにより（波長を含む）
種々のレーザー特性を有するものが得られることはもち
ろんであるが、更には、例えば、上述したようなブロー
ドな発光スペクトルと、種々の波長特性を有するフィル
ターとを組合せることにより、所望の波長特性を有する
レーザー光を容易に得ることができる。 【００２３】本発明の可変波長レーザーガラスは、その
ガラスとしての特性を活かし、種々の形状に加工して、
レーザー装置のレーザー媒質（ないし増幅媒質）として
用いることができる。この加工の形状は特に制限されな
いが、例えば、ロッド状、ディスク状、板状、光学繊維
（ファイバー）状の形状とすることが可能である。ガラ
スの熱伝導率を考慮した場合、例えばディスク状ないし
板状（好ましくは２×３×４００ｍｍ〜１５×４５０×
４５０ｍｍ程度の大きさ）又は繊維状（好ましくは直径
が、シングルモードで１０μｍ以下、マルチモードでは
２００μｍ〜６００μｍ程度）とすることが好ましい。 繊維状とした本発明のレーザーガラスは、例えば単一フ
ァイバーあるいはファイババンドルレーザの形式で好ま
しく用いることができ、またディスク状ないし板状とし
た本発明のレーザーガラスは、例えばジグザグ型スラブ
レーザあるいはムービング・スラブレーザの形状で好ま
しく用いることができる。以下、実施例を挙げて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 【００２４】 【実施例】（実施例１）ＳｉＯ２ 、ＭｇＯ、Ｌｉ２
Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｃｒ２ Ｏ３ 及びＡｓ２ Ｏ３ の
高純度酸化物或は炭酸塩を用い、表２及び表３に示す組
成となるように、原料組成物をそれぞれ６０ｇ調製し、
これらを白金ルツボに投入し、１３２０〜１３７０℃で
２時間以上の溶融をそれぞれ行なった。 （調合例：ガラス番号Ｎｏ．１） ＳｉＯ２ ＭｇＯ ＬｉＯ０．
５ ＮａＯ０．５ ＣｒＯ１．５ Ａｓ２
Ｏ３ モル％ ４９．７ ４．７７
３３．２８ １２．０５
０．２ …… 重量％
７３．４７ ４．７３ １２．２４
９．１９ ０．３７
１ その後、上記溶融によ
り得たガラス溶液をカーボンの型にキャストして固化し
、徐冷炉に入れて自然放冷により室温まで冷却し、表２
及び表３に示す可変波長レーザーガラスをそれぞれ得た
。 【００２５】このようにして得た可変波長レーザーガラ
スの分光特性−発光強度、蛍光寿命を下記に示す方法に
よって評価した。その結果を併せて表２及び表３に示す
。 （１）発光強度 ガラス試料を２５＊２５＊５ｍｍ（直方体状）の大きさ
にし、鏡面仕上げをして下記の条件で発光を測定した。 励起光源：Ｈｅ−Ｎｅ レーザー光（λ＝６３２．８
ｎｍ） 光電子増倍管：Ｒ３１６−０２（浜松ホトニクス（株）
製）、 波長範囲：４００〜１２００ｎｍ、 最高感度波長：８００ｎｍ。 スリット：２枚の２ｍｍ幅スリットを分光器の前と後と
に配置。 測定の手順：励起光源のレーザー光で試料を照射し、そ
れと直角の面から射出した光の強度を光電子増倍管で測
り、コンピューターで処理して記録した。 （２）蛍光寿命 （１）に使われた試料の蛍光寿命を、Ｎ２ −パルス光
源と色素レーザー（日本レーザー（株）製、λ＝６４０
ｎｍ、出力：４８ＭＪ）で測定した。 測定手順：図４に示すように、Ｎ２ −パルス光源と色
素レーザー光で試料を照射し、それと直角の面から射出
した光の強度を光電子増倍管で測り、コンピューターで
処理して記録した。 【００２６】 【表２】 【表３】 【００２７】図５に、代表的な例として、実施例（ガラ
ス番号ＮＯ．１６＃、ＬＳＨ−８３＃）と比較例ＧＳＧ
Ｇ（結晶材料）にドープしたＣｒ３＋の発光スペクトル
を示す。図５に示した結果から明らかなように、本発明
のレーザーガラスを用いた場合、発光が約７５０〜１０
００ｎｍの広範囲にわたり観測され、波長変換レーザー
として使用できることが判明した。また実施例のＮｏ．
１６＃ガラスにドープしたＣｒ３＋の発光強度（８５°
Ｋの温度で測定した発光強度）は、ＧＳＧＧにドープし
たＣｒ３＋の発光強度（２９５°Ｋの温度で測定した発
光強度）の６５％であった。また、各スペクトルの積分
面積は次の通りであった。 ガラスＮｏ．１６＃（ＬＳＨ−８３＃）：３９
５．５（ＭＶ＊ＮＭ）
ＧＳＧＧ：３８７
．８（ＭＶ＊ＮＭ） 【００２８】更に、表２に示し
たようにＮｏ．１６＃ガラスの蛍光寿命は５１．６μｓ
ｅｃになり、表４に示す結晶材料ＢｅＡｌ２ （ＳｉＯ
３ ）６ の６０μｓｅｃにほぼ一致していることが判
明した。 【表４】 【００２９】（実施例２）上記実施例１で得られたレー
ザーガラスのうち５種類（ガラスＮｏ．４、９、１１、
１３、及び１８）を選び、そのガラス組成をＩＣＰ発光
分光分析装置で分析した。その結果を表５（ｗｔ％表示
）及び表６（モル％表示）に示す。 【００３０】 【表５】 【００３１】 【表６】 【００３２】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明の可変波長
レーザーガラスによれば、赤色から近赤外の広範囲に渡
る発光と、実用可能な程度の発光強度及び発光寿命が得
られるため、大きなサイズの安価且つ均質な可変波長レ
ーザー材料が容易に得られる。更に、本発明の可変波長
レーザーガラスは、ガラス材料の特徴を活かしてファイ
バー等の種々の形態に加工することが容易という利点も
有する。
ーレーザー用ガラス、固体レーザー材料等として有用な
珪酸塩ガラスに係わり、特に、非常に広い波長領域でレ
ーザー遷移確率に優れた可変波長レーザー材料に関する
。 【０００２】 【従来の技術】固体レーザーは、（１）小型で高出力が
得られる、（２）堅牢で保守性に優れている等の種々の
特徴を有しており、エレクトロニクス産業分野（レーザ
ー加工など）や医療分野ばかりか、エネルギー分野（レ
ーザー核融合）に至るまで広い応用分野を有している。 このような応用分野の広がりに対応して、従来の波長固
定レーザーに代わり、広い波長範囲にわたってレーザー
発振が可能な可変波長レーザー材料の開発が求められて
いる。 【０００３】広範囲にわたって波長可変なレーザー発振
を行なうためには、広い波長領域でレーザー遷移確率の
高いレーザー媒質を探さなければならない。１９７９年
にワリング（Ｗａｌｌｉｎｇ ）らがＣｒ３＋を添加し
たアレキサンドライト（ＢｅＡｌ２ Ｏ３）を用いて、
０．７５μｍ帯付近での可変波長のレーザー発振に成功
して以来（Ｊ．Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ Ｈ．Ｐ．Ｊｅｓｓ
ｅｎ，Ｒ．Ｃ．Ｍｏｒｒｉｓ，Ｅ．Ｗ．Ｏ’Ｄｅｌｌ
ａｎｄ Ｏ．Ｇ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ
．４（１９７９）１８２参照）、いろいろな結晶、例え
ばＣｒ３＋：Ｂｅ３ Ａｌ２ （ＳｉＯ３ ）６ （Ｍ
．Ｌ．Ｓｈａｎｄ ａｎｄ Ｓ．Ｔ．Ｌａｉ，ＩＥＥＥ
Ｊ．Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．ＱＥ−２０
（１９８４）１０５参照）、Ｔｉ３＋：Ａｌ２ Ｏ３
（Ｐ．Ｅ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，Ｏｐｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ，
８（１９８２）９参照）を用いて可変波長レーザー材料
が開発されている。 【０００４】しかしながら、これらの結晶を用いた場合
、大きなレーザー材料を作るのが現在はほとんど不可能
であり、更にこれらの結晶を育成するのも非常に難しく
、また生成した結晶の中に欠陥も多いことが知られてい
る。またこのような結晶材料ではファイバーの形に成形
することが困難であり、しかも結晶材料は製造コストが
高いという欠点を有していた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の可変波長レーザー材料は結晶材料に限られていたため
、結晶材料に特有の育成上の困難性があり、またコスト
高、あるいはサイズの大きい材料が得られないという欠
点があった。本発明の目的は上述した問題点を解決する
ことにあり、より詳しくは、製造が容易で大きなサイズ
の材料が安価に得られ、しかも広い範囲で波長が可変な
レーザーガラスを提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために成されたものであり、本発明の可変波長レー
ザーガラスはＳｉＯ２ ３９〜６０モル％、ＬｉＯ０．
５ １０〜４０モル％、ＮａＯ０．５ ５〜３０モル％
を含む組成を有し、且つＣｒ３＋をレーザー活性イオン
として含有することを特徴としている。本発明において
は、上記構成成分に加えて、ＭｇＯを３〜２０モル％含
有することが好ましい。上記した本発明のガラスを製造
するに際しては、上記ガラス構成成分の合計重量に対し
、０．３〜３重量％のＡｓ２ Ｏ３ を上記ガラス原料
に添加して行なうことが好ましい。 【０００７】上述した本発明の可変波長レーザーガラス
においては、３ｄ電子を有するイオン（３ｄイオン）た
るＣｒ３＋をレーザー活性イオンとして用い、且つ該イ
オンと特定範囲のＬｉＯ０．５ とＮａＯ０．５ の組
成を有するケイ酸塩ガラスとを組合せて、広い可変波長
域を実現していることが特徴である。このような構成を
有する本発明のレーザーガラスにおいて、広い可変波長
域のみならず優れたレーザー遷移確率が達成される理由
は必ずしも明確ではないが、本発明者の検討によれば以
下のように推定される。 【０００８】すなわち、上述したように従来の可変波長
レーザー材料はアレキサンドライト等の結晶材料に限ら
れていたが、これは、３ｄイオンたるＣｒ３＋イオンに
おいては、３ｄ電子は最外殻軌道にあり、該イオンの励
起と発光は周囲の結晶場に強く影響されるため、Ｃｒ３
＋イオンを用いて優れたふく射遷移確率を得るためには
、上記結晶材料におけるような強い結晶場が必要とされ
ていたためと考えられる。これに対して、ガラス材料は
、通常、弱い結晶場しか与えないため、一般的にはガラ
ス材料はＣｒ３＋レーザー遷移に不利と考えられる。し
かしながら、本発明者によるガラス組成とＣｒ３＋イオ
ンの分光特性に関する種々の検討（ガラスの光学物性と
物理的性質とを考慮しつつ行った）の結果、後述するよ
うに、一般には結晶場が弱いとされるガラス材料を用い
つつ、イオン半径の小さいＬｉで、（イオン半径の大き
い）Ｎａを置換すると、結晶場をむしろ強めることがで
きることを見いだした。上述した構成を有する本発明の
可変波長レーザーガラスは、このような本発明者の新た
な知見に基いて完成されたものである。 【０００９】本発明のレーザーガラスの効果を確認する
ために、本発明者が行った実験結果を次に示す。すなわ
ち、珪酸塩系ガラス（ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ −Ｌ
ｉ２ Ｏ−Ｎａ２ Ｏ−ＳｒＯ−Ｃｒ２ Ｏ３ 系）、
燐酸塩系ガラス（Ｐ２ Ｏ５ −Ａｌ２ Ｏ３ −Ｂａ
Ｏ−Ｋ２ Ｏ−Ｃｒ２ Ｏ３ 系）、ほう酸塩系ガラス
（Ｂ２ Ｏ３ −ＢａＯ−Ｌａ２Ｏ３ −Ｃｒ２ Ｏ３
系）、ゲルマネート系ガラス（ＧｅＯ２ −Ｋ２ Ｏ
−ＢａＯ−Ｃｒ２ Ｏ３ 系）、フツ燐酸塩系ガラス（
Ｐ２ Ｏ５ −Ａｌ２ Ｏ３ −ＭｇＦ２ −ＣａＦ２
−ＳｒＦ２ −ＢａＦ２ −ＮａＦ−ＣｒＦ３ 系）
など種々のガラスにＣｒＯ１．５を０．２モル％添加し
、その吸収、発光と蛍光寿命を測定し、Ｃｒ３＋の４
Ｔ２ →４ Ａ２ 輻射遷移確率と量子効率を計算した
結果を表１に示す。表１に示したように、本発明者の検
討によれば、Ｃｒ３＋結晶場の余り強くない珪酸塩ガラ
スが、各種ガラスの中で最も強い発光を示し、量子効率
も一番大きいことが分かった。 【００１０】 【表１】 【００１１】本発明者の実験によれば、ＣｒＯ１．５
を０．２モル％含有する珪酸塩ガラス（ＣｒＯ１．５
以外の成分の合計が９９．８モル％）においては、ガラ
ス形成成分としてのＳｉＯ２ で、修飾成分としてのＬ
ｉＯ０．５ とＮａＯ０．５ とＭｇＯとの全量を置換
すると、本発明の可変波長レーザーガラスにおいては、
ＳｉＯ２ 含有量の増加に従いＣｒ３＋の発光強度が弱
くなる傾向がある（図１に示す）。この図１において、
横軸はＳｉの割合（モル％）を示す。 【００１２】上記の観点からは、ＳｉＯ２ 量をできる
だけ少なくしたほうがよい。しかしながらＳｉＯ２ は
珪酸塩ガラスの骨格であるため、本発明者の検討によれ
ば、その含有量が３９モル％未満では失透しやすくなり
、６０モル％を超えるとＣｒ３＋の発光強度が弱くなる
傾向がある。従って、本発明においては、ＳｉＯ２ の
含有量は３９〜６０モル％とされている。本発明におい
ては、ＳｉＯ２ の含有量は４０〜５５モル％、更には
４５〜５５モル％であることが好ましい。本発明のガラ
スの修飾成分であるＬｉＯ０．５ は、１０モル％未満
あるいは４０モル％を越えると発光強度が減少するので
好ましくない。 また、ＮａＯ０．５ も、５モル％未満あるいは３０モ
ル％を越えると発光強度が減少するので好ましくない。 【００１３】本発明者の検討によれば、ガラスの結晶場
を強くするための修飾イオンとしては、イオン半径の小
さいＬｉでイオン半径の大きいＮａを置換するとＣｒ３
＋の発光強度が大きくなり、極大値を経て減少する傾向
があることが見いだされた。より具体的には、例えば、
本発明者は上記ＬｉＯ０．５ 及びＮａＯ０．５ の量
を４５．４２モル％で一定にした場合のＮａＯ０．５
／ＬｉＯ０．５ の比と発光強度との関係を求めた。こ
の結果を図２に示す。この図２に示されるように、本発
明においては、ＮａＯ０．５ ／ＬｉＯ０．５ の比（
モル比）は０．１２５〜２の範囲が好ましく、０．４５
〜１．２５の範囲であることが更に好ましい。図２に示
されるように、ＮａＯ０．５ ／ＬｉＯ０．５ ０．１
２５〜２の範囲外となるようにＮａＯ０．５ 又はＬｉ
Ｏ０．５ を成分としてガラスに入れると、Ｃｒ３＋の
発光強度が著しく減少する。このようなＮａＯ０．５
／ＬｉＯ０．５ の比に対応して、本発明においてはＮ
ａＯ０．５ の含有量は５〜３０モル％（好ましくは１
０〜２５モル％、より好ましくは１５〜２５モル％）；
ＬｉＯ０．５ の含有量は１０〜４０モル％（好ましく
は１５〜３５モル％、より好ましくは２０〜３０モル％
）とされる。 【００１４】本発明者の検討によれば、ＮａＯ０．５
／ＬｉＯ０．５ の比を一定とし、ＡｌＯ１．５ 、Ｇ
ａＯ１．５ 、ＧｄＯ１．５ 、ＢＯ１．５ 、ＹＯ１
．５ などの酸化物で（ＮａＯ０．５＋ＬｉＯ０．５
）を置換しても構わないが、これらの成分が多くなると
Ｃｒ３＋の発光強度が弱くなる傾向があるので、これら
の成分を含有するときは、それぞれ５モル％以下（更に
は２モル％以下）が好ましい。 【００１５】一方、本発明者は、アルカリ土類酸化物で
（ＮａＯ０．５ ＋ＬｉＯ０．５ ）を一部分置換する
と、次の順序でＣｒ３＋の発光強度が強くなる傾向があ
ることを見いだした。 ＭｇＯ＞ＣａＯ＞ＳｒＯ＞ＢａＯ したがって、本発明においては、上記したＳｉＯ２ 、
ＬｉＯ０．５ およびＮａＯ０．５ に加えて、ＭｇＯ
、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含有させることができ、特
に、ＭｇＯを含有させることが好ましい。しかし二価成
分たるＭｇ２＋をあまりに多く含有させると、図３に示
すようにＣｒ３＋の発光強度が弱まる傾向があるので、
ＭｇＯの含有量は３〜２０モル％（更には５〜１５モル
％、特に５〜１０モル％）であることが好ましい。上記
したＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物（すなわちＣ
ａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ）の含有量は、それぞれ１０
モル％以下（更には５モル％以下）は許容される。 【００１６】レーザー活性化イオンとしてのＣｒ３＋の
量に関しては、発光強度、蛍光寿命、濃度消光の各要素
を考慮した上で、ＣｒＯ１．５の含有量を０．０５〜０
．３モル％（更には０．１〜０．２モル％）とすること
が好ましい。 【００１７】上述した構成を有する本発明のＣｒ３＋−
可変波長レーザーガラスにおいては、ただ一つの波長で
ポンピングした場合においても、得られる発光スペクト
ルはかなりブロードなものとなる。例えば、本発明のガ
ラスでは、後の実施例で述べる発光強度測定方法により
、半値幅が８０ｎｍ以上のスペクトルが得られている（
図５参照）。より具体的には、本発明のレーザーガラス
を２５×２５×５ｍｍ（直方体状）の大きさとし、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー光（λ＝６３２．８ｎｍ）で励起して４
００〜１２００ｎｍの範囲のレーザー光の発光強度を測
定した場合に、本発明のレーザーガラスは、例えば、半
値幅が１９０ｎｍ以上のブロードなスペクトルピークを
与えることができる。なお、上記したレーザー発振の条
件は、本発明の「好ましいレーザーガラス」が持つべき
物性を規定するためにのみ用いるものであって、本発明
のレーザーガラスの実際の使用条件その他を何等制限す
るものではない。 【００１８】上述したように、本発明のレーザーガラス
は、Ｃｒ３＋の吸収波長（６５０±５０ｎｍ）の吸収波
長範囲に含まれるいずれかの波長（ただし、吸収係数の
大きい波長が好ましい）でポンピングしてレーザー発振
させると、各種波長のレーザー光が、ただ一つの材料、
ただ一つの励起光源で実現できるという利点がある。 【００１９】本発明のレーザーガラスの製法は特に限定
されないが、製作し易い点を考慮すれば、溶融法を用い
ることが好ましい。 【００２０】上記した組成を有する本発明のレーザーガ
ラス製品の化学分析は、後述するように、ＩＣＰ（高周
波誘導結合型プラズマ）発光分光法により行うことがで
きる。 【００２１】上記した組成を有する本発明の可変波長レ
ーザーガラスを製造するに際しては、Ａｓ２ Ｏ３ を
、ガラスの脱泡剤とＣｒの還元剤として採用することが
好ましい。該Ａｓ２ Ｏ３ の使用量は上記ガラス量に
対して０．３〜３重量％であることが好ましい。Ａｓ２
Ｏ３ の量が０．３重量％未満では、Ｃｒは完全に三価
まで還元されない恐れがある。一方、Ａｓ２ Ｏ３ は
有毒物であり、各々のガラスの中にドープしたＣｒを十
分に三価まで還元させれば足りるため、Ａｓ２ Ｏ３
の使用量はガラス量（すなわち、上述したＡｓ２ Ｏ３
以外のガラス構成成分の合計重量）を基準として、３
重量％を上限として用いることが好ましい。 【００２２】本発明の可変波長レーザーガラスにおいて
は、ガラス組成を変化させることにより（波長を含む）
種々のレーザー特性を有するものが得られることはもち
ろんであるが、更には、例えば、上述したようなブロー
ドな発光スペクトルと、種々の波長特性を有するフィル
ターとを組合せることにより、所望の波長特性を有する
レーザー光を容易に得ることができる。 【００２３】本発明の可変波長レーザーガラスは、その
ガラスとしての特性を活かし、種々の形状に加工して、
レーザー装置のレーザー媒質（ないし増幅媒質）として
用いることができる。この加工の形状は特に制限されな
いが、例えば、ロッド状、ディスク状、板状、光学繊維
（ファイバー）状の形状とすることが可能である。ガラ
スの熱伝導率を考慮した場合、例えばディスク状ないし
板状（好ましくは２×３×４００ｍｍ〜１５×４５０×
４５０ｍｍ程度の大きさ）又は繊維状（好ましくは直径
が、シングルモードで１０μｍ以下、マルチモードでは
２００μｍ〜６００μｍ程度）とすることが好ましい。 繊維状とした本発明のレーザーガラスは、例えば単一フ
ァイバーあるいはファイババンドルレーザの形式で好ま
しく用いることができ、またディスク状ないし板状とし
た本発明のレーザーガラスは、例えばジグザグ型スラブ
レーザあるいはムービング・スラブレーザの形状で好ま
しく用いることができる。以下、実施例を挙げて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 【００２４】 【実施例】（実施例１）ＳｉＯ２ 、ＭｇＯ、Ｌｉ２
Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｃｒ２ Ｏ３ 及びＡｓ２ Ｏ３ の
高純度酸化物或は炭酸塩を用い、表２及び表３に示す組
成となるように、原料組成物をそれぞれ６０ｇ調製し、
これらを白金ルツボに投入し、１３２０〜１３７０℃で
２時間以上の溶融をそれぞれ行なった。 （調合例：ガラス番号Ｎｏ．１） ＳｉＯ２ ＭｇＯ ＬｉＯ０．
５ ＮａＯ０．５ ＣｒＯ１．５ Ａｓ２
Ｏ３ モル％ ４９．７ ４．７７
３３．２８ １２．０５
０．２ …… 重量％
７３．４７ ４．７３ １２．２４
９．１９ ０．３７
１ その後、上記溶融によ
り得たガラス溶液をカーボンの型にキャストして固化し
、徐冷炉に入れて自然放冷により室温まで冷却し、表２
及び表３に示す可変波長レーザーガラスをそれぞれ得た
。 【００２５】このようにして得た可変波長レーザーガラ
スの分光特性−発光強度、蛍光寿命を下記に示す方法に
よって評価した。その結果を併せて表２及び表３に示す
。 （１）発光強度 ガラス試料を２５＊２５＊５ｍｍ（直方体状）の大きさ
にし、鏡面仕上げをして下記の条件で発光を測定した。 励起光源：Ｈｅ−Ｎｅ レーザー光（λ＝６３２．８
ｎｍ） 光電子増倍管：Ｒ３１６−０２（浜松ホトニクス（株）
製）、 波長範囲：４００〜１２００ｎｍ、 最高感度波長：８００ｎｍ。 スリット：２枚の２ｍｍ幅スリットを分光器の前と後と
に配置。 測定の手順：励起光源のレーザー光で試料を照射し、そ
れと直角の面から射出した光の強度を光電子増倍管で測
り、コンピューターで処理して記録した。 （２）蛍光寿命 （１）に使われた試料の蛍光寿命を、Ｎ２ −パルス光
源と色素レーザー（日本レーザー（株）製、λ＝６４０
ｎｍ、出力：４８ＭＪ）で測定した。 測定手順：図４に示すように、Ｎ２ −パルス光源と色
素レーザー光で試料を照射し、それと直角の面から射出
した光の強度を光電子増倍管で測り、コンピューターで
処理して記録した。 【００２６】 【表２】 【表３】 【００２７】図５に、代表的な例として、実施例（ガラ
ス番号ＮＯ．１６＃、ＬＳＨ−８３＃）と比較例ＧＳＧ
Ｇ（結晶材料）にドープしたＣｒ３＋の発光スペクトル
を示す。図５に示した結果から明らかなように、本発明
のレーザーガラスを用いた場合、発光が約７５０〜１０
００ｎｍの広範囲にわたり観測され、波長変換レーザー
として使用できることが判明した。また実施例のＮｏ．
１６＃ガラスにドープしたＣｒ３＋の発光強度（８５°
Ｋの温度で測定した発光強度）は、ＧＳＧＧにドープし
たＣｒ３＋の発光強度（２９５°Ｋの温度で測定した発
光強度）の６５％であった。また、各スペクトルの積分
面積は次の通りであった。 ガラスＮｏ．１６＃（ＬＳＨ−８３＃）：３９
５．５（ＭＶ＊ＮＭ）
ＧＳＧＧ：３８７
．８（ＭＶ＊ＮＭ） 【００２８】更に、表２に示し
たようにＮｏ．１６＃ガラスの蛍光寿命は５１．６μｓ
ｅｃになり、表４に示す結晶材料ＢｅＡｌ２ （ＳｉＯ
３ ）６ の６０μｓｅｃにほぼ一致していることが判
明した。 【表４】 【００２９】（実施例２）上記実施例１で得られたレー
ザーガラスのうち５種類（ガラスＮｏ．４、９、１１、
１３、及び１８）を選び、そのガラス組成をＩＣＰ発光
分光分析装置で分析した。その結果を表５（ｗｔ％表示
）及び表６（モル％表示）に示す。 【００３０】 【表５】 【００３１】 【表６】 【００３２】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明の可変波長
レーザーガラスによれば、赤色から近赤外の広範囲に渡
る発光と、実用可能な程度の発光強度及び発光寿命が得
られるため、大きなサイズの安価且つ均質な可変波長レ
ーザー材料が容易に得られる。更に、本発明の可変波長
レーザーガラスは、ガラス材料の特徴を活かしてファイ
バー等の種々の形態に加工することが容易という利点も
有する。
【図１】ガラスにおけるＣｒ３＋の発光強度とＳｉＯ２
含有量との関係を示すグラフである。
含有量との関係を示すグラフである。
【図２】珪酸塩ガラス中のＮａＯ０．５ ／ＬｉＯ０．
５ 値とＣｒ３＋の発光強度変化との関係を示すグラフ
である。
５ 値とＣｒ３＋の発光強度変化との関係を示すグラフ
である。
【図３】珪酸塩ガラスにおけるＭｇ２＋／（Ｎａ＋ ＋
Ｌｉ＋ ）比とＣｒ３＋の発光強度との関係を示すグラ
フである。
Ｌｉ＋ ）比とＣｒ３＋の発光強度との関係を示すグラ
フである。
【図４】蛍光寿命測定系を概略的に示すブロック図であ
る。
る。
【図５】８５°Ｋ温度で測ったＣｒ３＋：Ｎｏ１６＃ガ
ラス（ＬＳＨ−８３＃ガラス）の発光スペクトル及び２
９５°Ｋ温度で測ったＣｒ３＋：ＧＳＧＧ（結晶）の発
光スペクトルを示すグラフである。
ラス（ＬＳＨ−８３＃ガラス）の発光スペクトル及び２
９５°Ｋ温度で測ったＣｒ３＋：ＧＳＧＧ（結晶）の発
光スペクトルを示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】 ＳｉＯ２ ３９〜６０モル％、ＬｉＯ
０．５ １０〜４０モル％、ＮａＯ０．５ ５〜３０モ
ル％を含む組成を有し、且つＣｒ３＋をレーザー活性イ
オンとして含有することを特徴とする可変波長レーザー
ガラス。 - 【請求項２】 ＭｇＯ ３〜２０モル％を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の可変波長レーザーガラ
ス。 - 【請求項３】 ＡｌＯ１．５ 、ＧａＯ１．５ 、Ｇ
ｄＯ１．５ 、ＢＯ１．５ 、ＹＯ１．５、ＣａＯ、Ｓ
ｒＯ、ＢａＯのうち少なくとも一種を含有することを特
徴とする請求項１又は２記載の可変波長レーザーガラス
。 - 【請求項４】 ＣｒＯ１．５ ０．０５〜０．３モル
％を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいず
れか一項に記載の可変波長レーザーガラス。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか一項に記
載の可変波長レーザーガラスを製造するに際し、ガラス
構成成分の合計重量に対してＡｓ２ Ｏ３ を０．３〜
３重量％添加することを特徴とする可変波長レーザーガ
ラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5571891A JPH04275941A (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 可変波長レーザーガラス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5571891A JPH04275941A (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 可変波長レーザーガラス及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275941A true JPH04275941A (ja) | 1992-10-01 |
Family
ID=13006654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5571891A Pending JPH04275941A (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 可変波長レーザーガラス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04275941A (ja) |
-
1991
- 1991-02-28 JP JP5571891A patent/JPH04275941A/ja active Pending
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