JPH04268050A - 不可逆減磁の小さい熱安定性に優れたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は，不可逆減磁の小さい熱
安定性の優れたＲ（希土類元素）−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系の永
久磁石合金に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年，　Ｓｍ−Ｃｏ系磁石の磁力を凌ぐ
次世代の永久磁石としてＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が佐川等に
よって発表されて以来，　当該磁石について多くの報告
がなされてきた。しかしながら，該磁石はＳｍ−Ｃｏ系
磁石に比べて磁力は優れるものの，　その磁気特性の熱
安定性及び耐酸化性が著しく劣るという欠点を有する。 特に耐酸化性に係わる欠点は，重要な改善課題であり，
　上述報告の多くはその改善方法を開示している。 【０００３】他方，従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ又はＲ−Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｂ系磁石は環境温度が上昇すると残留磁束密度　
（Ｂｒ）および保磁力（ｉＨｃ）がＳｍ−Ｃｏ系磁石に
比較して著しく低下するという性質がある。すなわち熱
安定性に劣るという欠点がある。このような状況下，　
環境温度の変化に対して磁気特性の安定化を図る手段と
しては，一般に残留磁束密度の温度依存係数を小さくす
ること及び室温における保磁力を十分に高くすることが
提案されている。前者の改善法としては，磁石のキュー
リー温度を高める方法が一般的であり，　例えば特開昭
５９−６４７３３号公報では，Ｆｅの一部をＣｏで置換
することによりキューリー温度を高め，　残留磁束密度
の温度依存係数を小さくすることを提案している。他方
，　環境温度の上昇に伴って，　保磁力が急激に低下す
ることは既に述べたところだが，　この保磁力の低下が
もたらす重大な欠点は，　大きな不可逆減磁を招くとい
うことである。 【０００４】不可逆減磁とは，高温時低下したＢｒが室
温に戻した時に元に回復しない現象であり，一般に磁石
形状の薄型化に伴ってその劣化が顕著になる。この不可
逆減磁の劣化は，　たとえＦｅの一部をＣｏで置換して
残留磁束密度の温度依存係数を小さくしても，　抜本的
な改善には至らない。このため，実使用に際しては環境
温度及び形状が厳しく制限され，　例えば自動車関係，
　高速機器等の過酷な用途への適用は困難となる。この
不可逆減磁の改善法としては専ら室温におけるｉＨｃを
高める方法に頼っているのが実状である。つまり，高温
時のｉＨｃの低下を見込んで，室温でのｉＨｃを十分に
高くすることによって不可逆減磁を小さくする方法であ
るが，　例えば特開昭５９−８９４０１号公報は，Ｔｉ
，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ等を添加すること
により，　室温におけるｉＨｃを高め，　不可逆減磁率
を小さくすることを教示し，又，特開昭６０−３２３０
６号公報は，希土類元素成分として，軽希土類元素に加
え，　Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの重
希土類元素の添加を特定し，これによりｉＨｃを高め，
　不可逆減磁率を改善することを教示している。 【０００５】しかし，このようにしてｉＨｃを十分高め
れば確かに不可逆減磁は改善されるものの，　従来法で
は例えば１６０℃の高温にもなると，　たとえ室温時の
ｉＨｃが１５〜２０ｋＯｅと十分高くても急激に劣化す
ると言う問題点が残る。この場合，　更にｉＨｃを高く
することになる。一方，このようにｉＨｃが高くなると
，着磁の問題が新たに発生する。即ち，　磁石の磁力を
最大に引き出すためにはその磁力が飽和するまで十分大
きな磁界で着磁する必要があり，着磁率が低いと磁気特
性の不安定を招くが，通常，該着磁界の大きさとしては
磁石が有するｉＨｃの３〜４倍の磁界が必要とされるこ
とから，従来法のように極端なｉＨｃの増加は，着・脱
磁の操作を困難にし，又，　設備の大型化を招くことに
なる。したがって，従来においては上記高温時の不可逆
減磁の劣化と共にこれらの問題を避けることはできなか
った。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】このように，　従来の
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では，高い環境温度での不可逆減磁
に対して，　十分な改善効果を得るに至っておらず，Ｓ
ｍ−Ｃｏ系に比べて優れた磁力を有するにも拘らず，　
特に高温時の熱安定性及び実用レベルでの高ｉＨｃ化に
伴う着磁の問題が，　依然として存在し，上記メリット
が大きく損なわれているのが実状である。 【０００７】一般に，　Ｒ−Ｆｅ−Ｂ　（またはＲ−Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｂ）　系磁石は，　Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ〔または
Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ）１４Ｂ〕型の正方晶と，ＲＦｅ４Ｂ
４〔Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）４Ｂ４〕型のＢリッチ相，　Ｒリ
ッチ相及びＢ２Ｏ３相を含む非磁性相とから構成され　
（尚，　Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系磁石ではＲ（Ｆｅ，Ｃｏ
）２で代表されるラーベス相も存在するとされている）
，その保磁力発生の原理は，逆磁区核発生機構によると
されている。つまり，　この逆磁区の存在が保磁力を決
定し，その成長に伴いｉＨｃが低下することから，核発
生型磁石の保磁力は構造敏感型となり正方晶と粒界相，
　Ｒリッチ相，　Ｂリッチ相及びその他不純物相に支配
されることになる。 【０００８】ところで，該逆磁区核の芽，　即ち逆磁区
核は正方晶及び粒界相の欠陥，　軟質な磁性相，　その
他不純物相において発生し，これらの欠陥，　異物の存
在により容易に成長する。このように，　磁石の組織が
不均質であったり不純物及び種々の欠陥を含むと，　ｉ
Ｈｃは容易に低下し，これに伴い実用レベルで重要とな
る残留磁気の不可逆減磁は大きくなる。 【０００９】以上のことから，不可逆減磁率を小さくす
る基本的な対策としては，磁石組織の観点から次のこと
が言える。（１）　正方晶の均質化，（２）　粒界相の
均質・均一化，　（３）　軟質な磁性相の除去，　（４
）　その他不純物相の除去，である。これらの改善がな
された後に，ｉＨｃを適正化することにより抜本的な不
可逆減磁の改善に至ると考えられる。 【００１０】なお，従来の不可逆減磁の改善法として例
えば前出の特開昭５９−８９４０１号公報及び特開昭６
０−３２３０６号公報は，室温におけるｉＨｃを十分高
めることにより改善する方法を開示していることを既に
述べたが，これらの方法では磁石の組織に対しては何ら
改善がなされておらず，　単に添加物により異方性磁界
を大きくすることによって，　室温におけるｉＨｃを極
めて高くし，その結果，　不可逆減磁を改善するという
，　高温時のｉＨｃの低下を犠牲にした消極的な改善方
法である。このため，より高温時の改善効果は少なく，
　又着磁等の問題が残ることは，既に既述した。 【００１１】一方，　永久磁石合金の組成を均質にし，
　ｉＨｃを向上させる方法も数多く報告されており，　
一般には磁石合金を熱処理することが提案されている。 例えば特開昭５９−２１７３０４号公報では，焼結後３
５０℃以上の温度で熱処理することにより，　ｉＨｃが
改善されることを教示している。該法によれば，　熱処
理することにより磁石組成の均質化は改善されるものの
，　依然としてＢリッチ相やＢ２Ｏ３相等の不純物相が
存在していることから，　組織の構造上は何ら変化がな
く逆磁区核の発生点及びその成長に対しては，抜本的に
解決されていない。このため該法によりｉＨｃを高めて
も高温時の不可逆減磁の改善効果は小さいと判断される
。 【００１２】このように従来技術による不可逆減磁の改
善は磁石合金組織の構造に何ら対策手段を講じていない
のが実状である。 【００１３】また，不純物を除去することにより逆磁区
核の発生及びその成長を抑制する方法としては，　例え
ば酸化物相並びにＢリッチ相等の生成を抑制することが
考えられ，酸化物については磁石中の酸素を低減するこ
とにより抑制することが可能である。また，Ｂリッチ相
については従来材では多く存在し，その大きさは正方晶
と同程度にもなることから，不純物相としての欠陥だけ
でなく，　場合によっては大きな磁気的空間となり減磁
界形成の要因にもなる。しかしながら，　従来より実用
レベルの高い磁気特性を得るためにはＢの含有量を高く
せざるを得ないのが実状であり，例えば特開昭５９−４
６００８号公報及び前摘の特開昭５９−６４７３３号公
報では，　１ｋＯｅ以上のｉＨｃを確保するためには，
Ｂ含有量を２〜２８原子％に特定しており，ｉＨｃを３
ｋＯｅにするためには，Ｂ含有量は少なくとも４原子％
必要であるとし，更に実用レベルの高いｉＨｃを得るた
めには，Ｂの含有量をさらに高くすることを教示してい
る。 【００１４】即ち，従来技術では，Ｂ含有量を少なくす
るとα−Ｆｅが析出しやすくなりこれに伴いｉＨｃは急
激に低下するので，ｉＨｃを高めるためにＢ含有量を多
くするという考え方に立っていることから，Ｂリッチ相
の生成を抑制することはできなかった。従ってこのよう
にＢを多く含み，不純物相として多くのＢリッチ相を含
有する従来材を実用化するためには，高温時の不可逆減
磁対策として，　前述のごとく極めて高いｉＨｃが必要
となる。 【００１５】本発明の目的はこのようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系
永久磁石の問題，　とりわけ，　不可逆減磁の問題点を
解決することにあり，　従来材のように，　ｉＨｃを極
めて高くすることなく比較的低いｉＨｃでも不可逆減磁
が小さく熱安定性に優れた永久磁石合金を提供すること
にある。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は，これらの
問題点を解決するための手段として，　磁石合金の組織
構造による抜本的な不可逆減磁の改善を鋭意検討した結
果，　正方晶構造を有する磁性結晶粒及びＲリッチ粒界
相を均質にし，　且つ磁性結晶粒の各々を該粒界相で被
覆することにより，　従来材に比べて著しく不可逆減磁
が改善されることを見い出し，　更には，　これらの効
果を一層高めるために，Ｂリッチ相を除去するという従
来技術では，予想すら困難であった新規技術を見出すに
至り，　従来材より低いｉＨｃでも高温に於ける不可逆
減磁が極めて小さく，　且つ同等以上の最大エネルギー
積を有する新規な永久磁石合金の提供を可能とした。即
ち，　従来技術ではもはや高い磁気特性が得られず実用
範囲外とされていたＢ含有量２原子％未満領域でも実用
に耐え得る良好な磁気特性を付与し得る新規な技術を見
出したことにより，画期的な不可逆減磁の改善に至った
のである。 【００１７】すなわち本発明によれば，Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−
Ｂ−Ｃ系合金磁石　（但し，　ＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，
Ｌａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ
，Ｙｂより選ばれる少なくとも１種，ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，
Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓより
選ばれる少なくとも１種）　において，　該合金中，前
記の磁性結晶粒の各々が，　粒界相で覆われており，こ
の粒界相は１６重量％以下　（０重量％を含まず）のＣ
を含むことを特徴とする不可逆減磁率の小さい熱安定性
に優れたＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｂ−Ｃ系永久磁石合金を提供す
る。 【００１８】ここで該磁性結晶粒は，粒径が好ましくは
０．３〜１５０μｍの範囲にあり，　この粒径の各結晶
粒を覆っている粒界相の厚みは０．００１〜３０μｍの
範囲である。 【００１９】本発明磁石の好ましい組成（磁性結晶粒と
粒界相の全体の組成）は，　原子百分比で，Ｒ　（Ｒは
Ｎｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ
，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂより選ばれる少なくとも１種
）　：１０〜３０％，　Ｂ：７％以下好ましくは２％未
満（０原子％を含まず），　Ｃ：０．１〜２０％，　Ｍ
：下記所定％の金属元素Ｍの少なくとも１種　（但し２
種以上含む場合のＭ含有合計量は当該元素のうち最も大
きいＭの値以下），残部がＦｅおよび製造上不可避的な
不純物からなる。ここで，　Ｍ元素の含有量（但し，０
原子％を含まず）は，Ｔｉ：６％以下，Ｖ：１０％以下
，　Ｃｒ：９％以下，Ｍｎ：６％以下，Ｎｉ：６．５％
以下，　Ｚｒ：６．５％以下，　Ｎｂ：１３％以下，　
Ｍｏ：１０．５％以下，　Ｈｆ：６％以下，　Ｔａ：１
１％以下，　Ｗ：１０％以下，　Ｐｄ：６％以下，Ａｇ
：３％以下，Ｐｔ：４％以下，Ａｕ：４％以下，Ａｌ：
１０％以下，　Ｃｕ：４．５％以下，Ｇａ：７．５％以
下，　Ｉｎ：６％以下，Ｓｎ：４％以下，Ｓｂ：３％以
下，Ｐｂ：０．８％以下，Ｂｉ：５．５％以下，　Ｚｎ
：０．３％以下，　Ｐ：４．１％以下，　Ｓｉ：８．５
％以下，Ｇｅ：７％以下，　Ｓ：２．５％以下である。 【００２０】〔作用〕本発明合金において不可逆減磁を
小さくする効果はＢが２％以上でも十分発揮されるもの
ではあるが，特にＢが２％未満と少ない場合には，不可
逆減磁が顕著に良好となり，しかも磁気特性は従来材と
同等以上である。 【００２１】更にＭが無添加であっても，　従来材に比
べて不可逆減磁は小さくなるが，Ｍを前記記載の所定原
子％　（但し，　０原子％を含まず）含有せしめること
により，一層効果的に小さくできる。　　 【００２２】本発明による永久磁石の特徴は，従来のよ
うに磁石のｉＨｃを極めて高くしなくても高温時の不可
逆減磁が小さいことであり，　例えばパーミアンス係数
　（ＰＣ）が３，ｉＨｃが１０．４ｋＯｅの磁石を環境
温度１６０℃で３０分放置した後，　室温に戻した時，
　その不可逆減磁率は−１３．２％である。他方，同じ
くＰＣ３でｉＨｃ　１０．４ｋＯｅの従来材を上記と同
一の方法で測定した不可逆減磁率が−３２．６％であり
，ｉＨｃが同等にも拘らず大きな劣化を示す。従ってこ
のような高温の環境下でも本発明磁石の不可逆減磁特性
は，　従来材に比べて十分低いｉＨｃでも極めて良好で
あり，　この点でまったく新規な永久磁石であるといえ
る。 【００２３】一方，本発明磁石の磁気特性については等
方性焼結磁石では，Ｂｒ≧４０００（Ｇ），ｉＨｃ≧４
０００（Ｏｅ），　（ＢＨ）ｍａｘ≧４（ＭＧＯｅ），
　異方性焼結磁石では，　Ｂｒ≧７０００（Ｇ），ｉＨ
ｃ≧４０００（Ｏｅ），　（ＢＨ）ｍａｘ≧１０（ＭＧ
Ｏｅ）であり，　従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と同等
以上の値を有する。 【００２４】このような新規な不可逆減磁特性は，本発
明磁石を構成している各磁性結晶粒の周囲を適切なＣ含
有量をもつ非磁性相で覆ったことによって得られたもの
である。即ち，　本発明者等は非磁性相である粒界相に
Ｃ　（炭素）　の所定量を含有せしめることにより，　
つまり該相の１６重量％以下がＣとなるように，　好ま
しくは０．０５〜１６重量％の範囲になるように含有さ
せることにより，　この非磁性相をより均質にし，　不
可逆減磁特性を改善できることを見い出した。更には磁
石中に，Ｍを前記記載の所定原子％　（但し０原子％含
まず）含有させることにより，一層効果的となることを
見出した。Ｍの含有は磁性結晶粒相及び粒界相における
原子拡散を促進し，こらの相を均質化すると共に不純物
相の生成を抑制していると推定される。つまり，　この
ようなＣ含有非磁性相で各磁性結晶粒を被覆すれば，従
来材と同等のＢ含有量でも不可逆減磁を改善することが
できること，更にはＢを２原子％未満に低減することに
より，磁気特性は従来の同等レベル以上でありながら不
可逆減磁が画期的に改善され，　更に，前記Ｍを含有さ
せるとその効果は一層良好となることが明らかとなった
。 【００２５】〔発明の詳述〕 本発明磁石はＣ　（炭素）　の利用の仕方に大きな特徴
があるので先ずこの点から説明する。 【００２６】従来より，　この種の磁石において一般に
Ｃは不可避的に混入する不純物元素とされており，　特
別のことがない限り積極的に添加する合金元素とは扱わ
れていなかった。例えば前出特開昭５９−４６００８号
公報では，ＣでＢの一部を置換することを開示するが，
これは磁石中のＢの含有量を２〜２８原子％と規定し２
原子％未満のＢ量では保磁力ｉＨｃが１ｋＯｅ未満にな
るので２原子％以上のＢ量を必要とするが，Ｂの多量の
含有ではコストが高くなるのでコストダウンのメリット
から，この場合にはＢの一部をＣで置換することが可能
であると述べられているに過ぎない。更に特開昭５９−
１６３８０３号公報にはＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系磁石
が開示され，磁石中のＢの含有量を２〜２８原子％，　
Ｃの含有量を４原子％以下と規定し，ＢとＣの具体的な
併用を開示しているが，Ｃの併用にも拘らずＢの含有量
を２原子％以上を必須とし，２原子％未満のＢ量では，
上記特開昭５９−４６００８号公報と同様にｉＨｃが１
ｋＯｅ未満となると説明されている。すなわち，該公報
が指摘するように，Ｃは磁気特性を低下させる不純物で
あると把握されており，　例えば粉末の成形時に用いる
滑剤等からのＣの混入は不可避であり，　また，これを
完全に取り除く操作はコストアップを招くという理由か
らハードフエライト磁石相当のＢｒ　４０００Ｇまでな
ら，Ｃの含有量として４原子％以下を許容できると提案
するものであり，Ｃは磁気特性については消極的な作用
をもつものであり必ずしもＣを必須とはしていない。ま
たＣ含有の粒界相（非磁性相）の形成についてはこれら
の公報では全く示唆されていない。 【００２７】さらに特開昭６２−１３３０４号公報では
Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系磁石において，耐酸化性を改
善するためにはＣ量が多いと良くないと教示し，Ｃの含
有量を０．０５重量％（原子百分比で約０．３％）　以
下に抑制することを提案し，更に他の出願人による特開
昭６３−７７１０３号公報でも同じ目的からＣを１００
０ｐｐｍ以下にすることを提案している。このように従
来においてＣは磁気特性および耐酸化性について消極的
元素とされており，　必須の添加元素とはされていなか
った。 【００２８】本発明者等は，ＣをＢの単なる置換元素と
して含有させるのではなく，磁性結晶粒を包囲する非磁
性相　（粒界）　中にＣを積極的に含有させるという添
加の仕方をするならば，従来の常識に反してＣは磁石の
不可逆減磁の改善に大きく寄与できることを見い出した
ものであり，更にはＣと共にＭを磁石中に含有させるこ
とによって一層これらの効果が有利に発現することを見
出した。即ち，　このような非磁性相へのＣの含有によ
って，Ｂの含有量が公知の通常範囲であっても従来に比
べて低いｉＨｃで不可逆減磁が改善されるのであるが，
特に２原子％未満のＢ量の場合にはその効果が更に著し
いものになることがわかった。尚，従来ではＢの含有量
が２原子％未満ではｉＨｃが１ｋＯｅ以下になるとされ
ていたのであるが，本発明では２原子％未満のＢ量であ
ってもｉＨｃは４ｋＯｅ以上となる。このような本発明
による新規な効果は磁性結晶粒の各々を包囲するＣ含有
粒界相の形成並びにＣ含有粒界相及び磁石中へのＭの含
有によってもたらされ，このことから，　これまでの磁
気特性の低下及び耐酸化の劣化をもたらしていたＣを消
極元素とする従来磁石とは全く異なり，　Ｃを必須成分
とする新規な磁石の発明を完成することができた。 【００２９】この場合，　磁性結晶粒の各々を包囲する
Ｃ含有粒界相は，Ｃ以外に磁石を構成している合金元素
の少なくとも１種以上を含むものである。このような不
可逆減磁の改善をもたらす理由については以下のように
推察する。 【００３０】Ｃ含有粒界相が上記磁性結晶粒を構成して
いる合金元素の少なくとも１種以上を含むことは既に述
べたが，このうちＦｅ又はＣｏの遷移金属元素はα−Ｆ
ｅやＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２等の軟質な磁性相の生成を招き
やすく，これらの相が僅かに生成しても逆磁区核の発生
及びその成長を促進し，不可逆減磁の劣化をもたらす。 これに対して，　本発明による永久磁石合金の粒界相で
は，不定比なＲ−Ｆｅ−Ｍ−Ｃ系の金属間化合物が生成
していると推定され，これにより上記不純物の生成が抑
制されていると考えられる。このことは，該粒界相が均
質な非磁性相であるということであり，　これにより逆
磁区核の発生が抑制されると推定される。又，Ｍは，磁
性結晶粒内の原子拡散を促進することにより，均質な結
晶粒としｉＨｃを向上させると推定され，　これにより
不可逆減磁率は改善される。 【００３１】一方，Ｂを２原子％未満としても不可逆減
磁は著しく改善されるが，これは従来材では必ず存在す
るＢリッチ相が抑制されたことによると推定される。つ
まりこの場合も上記同様Ｂリッチ相が逆磁区発生点とな
っていたと考えられる。尚，従来においてはＢを２％未
満にすると，α−Ｆｅの生成が容易となり磁気特性の著
しい劣化が生じると報告されているが，本発明による永
久磁石合金では，Ｃ含有粒界相によりα−Ｆｅの生成が
抑制され，従来材と同等以上の特性レベルが可能となる
。 【００３２】このように，本発明者等は個々の磁性結晶
粒をＣ含有粒界相で被覆し，更に磁石中にＭを含有せし
めることにより，　従来材に比べて低いｉＨｃでも不可
逆減磁を著しく改善せしめ，特に高温での改善効果が大
きく更にＢ含有量の低減により一層その効果が著しくな
ることを見出し，　公知の技術では困難であった熱安定
性の良好な永久磁石を発明するに至った。 【００３３】このＣ含有粒界相は，前記のようにＣ以外
に，　磁石を構成している合金元素の少なくとも１種以
上を含んでいるが，　そのＣ含有量は粒界相組成におい
て１６重量％以下　（０重量％を含まず）　であること
が必要である。すなわち，粒界相中のＣは該粒界相を均
質な非磁性相とするだけでなく，Ｂの減少に伴うｉＨｃ
の低下を抑制する効果をもたらすことから，その含有量
は粒界相の組成において好ましくは０．０５〜１６重量
％，　更に好ましくは，　０．１〜１６重量％を必要と
する。Ｃの含有量が０．０５重量％未満では粒界相を均
質な非磁性相にすることが不十分でｉＨｃが４ＫＯｅ未
満となることもある。一方，　粒界相中のＣ量が１６重
量％を超えると磁石のＢｒの低下が著しくもはや実用が
困難となる。 【００３４】この粒界相については個々の磁性結晶粒を
均一に被覆することが重要であるが，その厚みは０．０
０１μｍ未満ではｉＨｃの低下が著しく，　又３０μｍ
を超えるとＢｒがもはや本発明で意図する値を満足しな
くなるので０．００１μｍ〜３０μｍの範囲，　好まし
くは０．００５μｍ〜１５μｍの範囲とするのがよい。 なおこの厚みは粒界三重点も含むものである。この厚み
はＴＥＭを用いて測定することができる　（後記の実施
例でもこの測定によった）。 【００３５】一方，この粒界相で囲われる各磁性結晶自
身は周知のＲ−Ｆｅ−Ｂ−（Ｃ）　系永久磁石と同様の
組成であってもよい。しかしＢが低量であっても本発明
磁石の場合には良好な磁気特性を発現できる。本発明の
合金磁石の組成　（磁性結晶粒と粒界相とを併せた全体
の組成）　は，好ましくは原子百分比でＲ：１０〜３０
％，　Ｂ：７％以下望ましくは２％未満（０原子％を含
まず），Ｍ：下記所定％の金属元素Ｍの少なくとも１種
以上　（但し２種以上含む場合のＭの含有合計量は当該
元素のうち最も大きいＭの値以下，　但し０原子％を含
まず。），Ｃ：０．１　〜２０％，　残部がＦｅおよび
製造上不可避的な不純物からなる。Ｍ元素の含有量（０
原子％は含まず）は，Ｔｉ：６％以下，Ｖ：１０％以下
，　Ｃｒ：９％以下，Ｍｎ：６％以下，Ｎｉ：６．５％
以下，　Ｚｒ：６．５％以下，　Ｎｂ：１３％以下，　
Ｍｏ：１０．５％以下，　Ｈｆ：６％以下，　Ｔａ：１
１％以下，　Ｗ：１０％以下，　Ｐｄ：６％以下，Ａｇ
：３％以下，Ｐｔ：４％以下，Ａｕ：４％以下，Ａｌ：
１０％以下，　Ｃｕ：４．５％以下，　Ｇａ：７．５％
以下，　Ｉｎ：６％以下，Ｓｎ：４％以下，Ｓｂ：３％
以下，Ｐｂ：０．８％以下，Ｂｉ：５．５％以下，　Ｚ
ｎ：０．３％以下，　Ｐ：４．１％以下，　Ｓｉ：８．
５％以下，Ｇｅ：７％以下，　Ｓ：２．５％以下である
。 【００３６】本発明において，磁石中の総Ｃ含有量は好
ましくは０．１〜２０原子％である。磁石中の総Ｃ含有
量が２０原子％を超えるとＢｒの低下が著しく，　本発
明で目的とする等方性焼結磁石としてのＢｒ≧４ＫＧ，
　並びに異方性焼結磁石としてのＢｒ≧７ＫＧの値を満
足しなくなる。一方，　０．１原子％未満ではもはや不
可逆減磁を改善することが困難となる。このように磁石
中の総Ｃ含有量としては好ましくは０．１〜２０原子％
とするが，前述の粒界相中のＣは不可逆減磁を改善する
だけでなく，　Ｂの減少に伴うｉＨｃの低下を抑制する
効果をもたらすことから，その含有量は粒界相の組成に
おいて１６重量％以下　（０重量％は含まず），好まし
くは０．０５〜１６重量％，　更に好ましくは０．１〜
１６重量％を必須とする。Ｃの原料としては，カーボン
ブラック，　高純度カーボン又はＮｄ−Ｃ，　Ｆｅ−Ｃ
等の合金を用いることができる。 【００３７】Ｒは，　Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓ
ｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，及びＹｂの
うち１種又は２種以上が用いられる。なお２種以上の混
合物であるミッシュメタル，ジジム等も用いることがで
きる。ここでＲを好ましくは，１０〜３０原子％とする
のは，　この範囲内ではＢｒが実用上非常に優れるため
である。 【００３８】Ｂとしては，純ボロン又はフエロボロンを
用いることができ，その含有量は公知の範囲である２原
子％以上でも従来材に比べて不可逆減磁は改善され，　
例えば７％程度までＢを含有させても本発明の前記目的
は達成されるのであるが，前述のように好ましくはＢは
２原子％未満，更に好ましくは１．８原子％以下におい
てより一層の効果がある。他方，　Ｂ無添加ではｉＨｃ
が極端に低下し本発明の目的を達成できなくなる。フエ
ロボロンとしてはＡｌ，Ｓｉ等の不純物を含有するもの
でも用いることができる。 【００３９】ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｒ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ
，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，
Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓのうち１種又は２種以上が用
いられる。磁石中のＭが０原子％でも不可逆減磁率は従
来品よりも改善されるが，Ｍを前記所定量を含有せしめ
ることにより，一層効果的に改善することができる。 一方Ｍ含有量が前記所定含有量を超えると，Ｂｒ，ｉＨ
ｃの減少が著しくなって，もはや本発明磁石の特性を満
足しなくなる。 【００４０】本発明の永久磁石合金は，前述のように厚
みが０．００１〜３０μｍ，　好ましくは０．００１〜
１５μｍの範囲のＣ含有粒界相で各々の磁性結晶粒が覆
われているものであるが，　その磁性結晶粒の粒径は０
．３〜１５０μｍ，好ましくは０．５〜５０μｍの範囲
にある。磁性結晶粒の粒径が０．３μｍ未満になるとｉ
Ｈｃが４ＫＯｅ未満となり，　また１５０μｍを超える
とｉＨｃの低下が著しくなり，　本発明磁石の特徴が損
なわれる。なおこの結晶粒の粒径の測定はＳＥＭによっ
て，　また組成分析はＥＰＭＡを用いて正確に行うこと
ができる　（後記実施例でもこれらの測定を行った）。 【００４１】本発明の永久磁石を製造するには，該永久
磁石合金が焼結体の場合には，溶解・鋳造・粉砕・成形
・焼結，　若しくは溶解・鋳造・粉砕・成形・焼結・熱
処理の一連の工程からなる従来同様の方法でも作製可能
であるが，好ましくは上記製造プロセスにおいて，　鋳
造後に該鋳造合金を熱処理する工程を導入するか，また
は粉砕時若しくは粉砕後にＣ原料の一部若しくは全量を
二次添加する工程を導入すること，さらにはこの二つの
工程を組合わせて導入することによって，有利に製造す
ることができる。またＭについてもその一部若しくは全
量を二次添加してもよい。他方，　該永久磁石合金が鋳
造合金である場合には，熱間塑性加工法を用いることに
よって，前述の効果を発揮する良好な本発明の永久磁石
合金を作製することができる。 【００４２】このような本発明の永久磁石合金は熱安定
性に優れたものであるが，　一方において耐酸化性につ
いても従来材に比べて画期的に改善されていることから
，　従来のように磁石の最外表面を耐酸化性の保護被覆
で被覆しなくても，　磁石自身が極めて優れた耐酸化性
を有するので，　場合によっては前記保護被覆の形成は
不要となる。本発明による永久磁石合金から調整された
合金粉末は，従来材に比べて熱安定性および耐酸化性の
良好なボンド磁石を提供することができる。 【００４３】このように本発明による永久磁石合金は，
従来のものに比べて熱安定性及び耐酸化性が著しく優れ
，　又，良好な磁気特性を有することから種々の磁石応
用製品に好適に用いられる。磁石応用製品としては，例
えば次の製品が挙げられる。ＤＣブラシレスモーター，
　サーボモーター等の各種モーター；駆動用アクチュエ
ーター，　光学ビックアップ用Ｆ／Ｔアクチュエーター
等の各種アクチュエーター；スピーカー，　ヘッドホン
，　イヤホン等の各種音響機器；回転センサー，　磁気
センサー等の各種センサー；ＭＲＩ等の電磁石代替製品
；リードリレー，　有極リレー等の各種リレー；ブレー
キ，　クラッチ等の各種磁気カップリング；ブザー，　
チャイム等の各種振動発振機；マグネットセパレーター
，　マグネットチャック等の各種吸着用機器；電磁開閉
器，　マイクロスイッチ，　ロッドレスエアーシリンダ
ー等の各種開閉制御機器；光アイソレーター，　クライ
ストロン，　マグネトロン等の各種マイクロ波機器；マ
グネット発電器；健康器具，　玩具等である。なお，こ
のような磁石応用製品は一例であり，これらに限定され
るものではない。 【００４４】また，本発明による永久磁石合金の特徴は
熱安定性に優れ，錆にくいことであり高い環境温度で使
用しても，　従来材よりも特性の劣化は少なく，　又従
来材のように磁石品の最外露出表面に耐酸化性保護被膜
を形成しなくても高い磁気特性を保持しながら該磁石自
身に優れた耐酸化性が付与されていることから，　保護
被膜が不要となることはもとより，　特殊な環境用とし
て保護被膜の必要が生じた場合でも，　磁石内部からの
錆の発生がないので，　保護被膜を形成するさいの接着
性が良好であると共に，　被膜の剥離や被膜厚みの変動
による寸法精度の問題等が解消される。この面からも熱
安定性及び耐酸化性を必要とする用途には最適な永久磁
石を提供できる。　　以下に実施例を挙げて本発明磁石
の特性を明らかにする。 【００４５】 【実施例１】原料として純度９９．９％の電解鉄，　ボ
ロン含有量１９．３２％のフエロボロン合金，　添加元
素Ｍ金属として純度９９％のニオブ，さらにＲ元素とし
て純度９８．５％　（不純物として，　他の希土類元素
を含有する）　のネオジウム金属を使用し，組成比（原
子比）　として１８Ｎｄ−７１Ｆｅ−１Ｂ−３Ｎｂとな
るように計量・配合し，真空中，　高周波誘導炉で溶解
した後，水冷銅鋳型中に鋳込み，　合金塊を得た。この
ようにして得られた合金塊をジョークラッシャーで破砕
後，アルゴンガス中でスタンプミルを用いて−１００ｍ
ｅｓｈまで粗砕した後，　組成比　（原子比）　が１８
Ｎｄ−７１Ｆｅ−１Ｂ−７Ｃ−３Ｎｂとなるように，更
に純度９９．５％のカーボンブラックを該粗砕粉に添加
し，　次いで，　振動ミルを用いて平均粒子径５μｍま
で粉砕した。このようにして得られた合金粉末を１０　
ＫＯｅの磁界中１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形した後，
　アルゴンガス中１１２０℃で１時間保持した後，急冷
し，　焼結体を得た。 【００４６】なお，比較例１として，　原料のニオブを
除き，組成比が１８Ｎｄ−７４Ｆｅ−１Ｂ−７Ｃとした
以外は，実施例１と同一の操作で焼結体を得た。また比
較例２として，原料はカーボンブラックを除き，上記実
施例１と同一とし，組成比が１８Ｎｄ−７３Ｆｅ−６Ｂ
−３Ｎｂとなるように計量・配合し，実施例１と同様に
（但しカーボンブラックは無添加）溶解後，粗砕，微粉
砕，磁場成形し，次いで焼結，急冷して焼結体を得た。 【００４７】このようにして得られた焼結体の不可逆減
磁率をフラックスメーターを用いて次の手順で測定した
。 （１）　パーミアンス係数（Ｐｃ）が３になるように形
状調整した上記焼結体試料を５０ＫＯｅで着磁後，　室
温（２５℃）　でフラックスを測定する。この時のフラ
ックス値をＡ０とする。 （２）　ついで上記試料を１６０℃で１２０分間加熱処
理した後，　室温まで冷却し，再びフラックスを測定す
る。この時のフラックス値をＡｔとする。 （３）　不可逆減磁率の値を次の式で算出する。 上記測定法に基づく焼結体の不可逆減磁率の評価を表１
に示した。表１において「比１」は比較例１の略である
（以下，同じ）。 【００４８】表１から明らかのように，実施例１の焼結
体の不可逆減磁率は，−１３．２％であるのに対して比
較例１のものでは，−１７．９％と本発明の実施例１に
比べて劣っている。更には，本発明による実施例１の焼
結体（Ｃ含有粒界相で各磁性結晶粒を被覆してなる焼結
体）では，比較例２（Ｃ含有の粒界相を持たない焼結体
）に比較して室温（２５℃）　における保磁力（ｉＨｃ
）　が同等だが不可逆減磁率は小さくなっている。尚，
本発明のＣ含有の粒界相を持った比較例１はＣ含有の粒
界相を持たない比較例２に比べてｉＨｃが１．１　ＫＯ
ｅ低いにも拘わらず不可逆減磁率は大幅に小さくなって
いる。 【００４９】また，実施例１の焼結体の粒界相における
Ｃ含有量をＥＰＭＡを用いて測定した結果は　４．３重
量％であった。更に磁性結晶粒の粒径を焼結組織のＳＥ
Ｍによる観察から１００個を測定したところ，その範囲
は０．８〜３４μｍであった。一方，ＴＥＭにより測定
した粒界相の厚みは０．０１１〜６．５μｍであった。 これらの値を表１に示した。又室温（２５℃）における
磁気特性としてＶＳＭを用いて測定したＢｒ，　ｉＨｃ
及び（ＢＨ）ｍａｘの値も表１に示した。このように，
本発明による永久磁石合金は比較例１及び２のものに比
べて熱安定性に優れていることが明らかである。 【００５０】なお，上記焼結体の耐酸化性の評価（耐候
性試験）として，温度６０℃，　湿度９０％の恒温・恒
湿下で６ケ月間（５０４０時間）　放置した時のＢｒ，
　ｉＨｃの減少率を測定したところ，　Ｂｒ：−１．０
７％，　ｉＨｃ：−０．９３と極めて小さく，　また外
観観察では錆がほとんど認められず，　耐酸化性が著し
く向上していることが明らかになった。これに対して比
較例２の焼結体ではわずか１ケ月（７２０時間）　後の
減少率がＢｒ：−８．７％，　ｉＨｃ：−３．８％とな
り，これ以上の放置時間では，　原形を留めないほど錆
が激しく測定不能であった。このように本発明による永
久磁石合金は比較例２のものに比べて耐酸化性にも優れ
ていることがわかる。 【００５１】 【実施例２〜５】カーボン量が，表１に示す組成比にな
るように，カーボンブラックを微粉砕時に追添した以外
は，実施例１と同様の操作を行い焼結体を得た。更に，
比較例３として，　１８Ｎｄ−７８Ｆｅ−１Ｂ−３Ｎｂ
となるように計量・配合した後，　比較例２と同様な操
作を行って焼結体を得た。また比較例４〜７として，　
原料のニオブを除いたうえ，　更にはカーボン量が表１
の組成となるようにした以外は，上記実施例と同様の操
作を行って焼結体を得た。このようにして得られた焼結
体の１６０℃における不可逆減磁率，　粒界相における
Ｃ量，　磁性結晶粒径，　粒界相の厚み及び磁気特性を
実施例１と同一の方法で評価し，その結果を表１に示し
た。表１から明らかなように，ニオブを添加した本発明
に従う焼結体はいずれも各比較例４〜７のニオブ無添加
のものに比べて不可逆減磁率が小さいことがわかる。な
お，比較例３では粒界相中にＣが含有されておらず，磁
気特性は低い値となった。 【００５２】 【表１】 【００５３】 【実施例６〜１０】原料の溶解時に，表２に示すボロン
（Ｂ）量及びシリコン（Ｓｉ）量になるように計量・配
合した以外は，　全て実施例１と同様の操作を行って実
施例６〜１０の焼結体を得た。また比較例８〜１１とし
て，　原料のシリコンを除き，　またボロン量が表２の
組成になるように計量・配合し同様の操作を行って焼結
体を得た。比較例１２はボロン　（Ｂ）　量を０原子％
とした例であり，ボロンを配合しなかった以外は上記実
施例と同様な操作を行い焼結体を得たものである。 【００５４】このようにして得られた焼結体の１６０℃
における不可逆減磁率，　粒界相におけるＣ量，磁性結
晶粒径，磁界相の厚み及び磁気特性を実施例１と同一の
方法で評価し，その結果を表２に示した。 【００５５】表２から明らかなようにシリコンを添加し
た実施例６〜１０の焼結体は，いずれも対応する各比較
例８〜１１のシリコン無添加のものに比べて不可逆減磁
率が小さいことがわかる。又Ｂ含有量が２原子％未満の
実施例８は，Ｂ含有量が２原子％以上の実施例９に比べ
て，ｉＨｃが０．５ＫＯｅ低いにも拘わらず，　不可逆
減磁率は小さくなっている。更にＢ含有量が２原子％以
上の実施例１０についても，　実施例４に比較すると同
様なことが言え，Ｂ含有量が２原子％未満の実施例４で
はｉＨｃが０．３ＫＯｅ低いにも拘わらず，不可逆減磁
率は実施例１０より小さくなっており，　特にＢ含有量
が２原子％未満ではＢ≧２原子％よりも不可逆減磁率は
小さい。尚，比較例１２のボロン無添加では　（ＢＨ）
ｍａｘは０であった。 【００５６】 【表２】 【００５７】 【実施例１１〜３５】原料の溶解時に，　表３に示す各
添加元素（Ｍ）を，　表示の量となるように計量・配合
した以外は，全て実施例１と同様の操作を行って実施例
１１〜３５の焼結体を得た。このようにして得られた焼
結体の１６０℃における不可逆減磁率，　粒界相におけ
るＣ量，　磁性結晶粒径，　粒界相の厚み及び磁気特性
を実施例１と同一の方法で評価し，その結果を表３に示
した。表３から明らかなように，添加元素（Ｍ）を添加
した実施例１１〜３５の焼結体は，　表１のＭ元素無添
加の比較例１のものに比べて不可逆減磁率が小さくなっ
ており，Ｍ元素添加の効果が認められる。 【００５８】 【表３】 【００５９】 【実施例３６〜４３】原料として純度９９．９％の電解
鉄，　ボロン含有量１９．３２％のフエロボロン合金，
　純度９９．５％のカーボンブラック，添加元素Ｍ金属
として純度９９％のマンガン，　及び表４に示す希土類
元素を，表４に示す組成比となるように計量・配合し，
真空中，　高周波誘導炉で溶解した後，　水冷銅鋳型中
に鋳込み，　合金塊を得た。 このようにして得られた合金塊を６８０℃で１５時間加
熱後，　炉内放冷した。次いで該合金塊をジョークラッ
シャーで破砕した後，アルゴンガス中でスタンプミルを
用いて−１００ｍｅｓｈまで粗砕し，次いで，　振動ミ
ルを用いて平均粒子径５μｍまで粉砕した。このように
して得られた合金粉末を実施例１と同様の操作を行って
実施例３６〜４３の焼結体を得た。また比較例１３〜２
０として，原料のマンガンを除いたうえ，　表４の組成
になるように計量・配合した以外は，上記実施例と同様
の操作を行って焼結体を得た。このようにして得られた
焼結体の１６０℃における不可逆減磁率，　粒界相にお
けるＣ量，　磁性結晶粒径，　粒界相の厚み及び磁気特
性を実施例１と同一の方法で評価し，その結果を表４に
示した。表４から明らかなようにマンガンを添加した実
施例３６〜４３の焼結体はいずれも対応する比較例１３
〜２０のマンガン無添加のもの比べて不可逆減磁率が小
さいことがわかる。 【００６０】 【表４】 【００６１】 【実施例４４】実施例１と同組成の合金微粉末を無磁場
中で成形した以外は，全て実施例１と同様の操作を行っ
て実施例１と同組成の焼結体を得た。比較例２１として
，合金微粉末を無磁場中で成形した以外は，比較例１と
同様の操作を行って比較例１と同組成の焼結体を得た。 このようにして得られた焼結体の１６０℃における不可
逆減磁率，　粒界相におけるＣ量，　磁性結晶粒径，　
粒界相の厚み及び磁気特性を実施例１と同一の方法で評
価し，その結果を表５に示した。表５から明らかなよう
に，ニオブを添加した焼結体は比較例２１の無添加のも
のに比べて不可逆減磁率が小さいことが分かる。 【００６２】 【表５】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｂ−Ｃ系合金磁石　（
   但し，　ＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｔｂ
   ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂより選ばれる少
   なくとも１種，　ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚ
   ｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，
   Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂ
   ｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓより選ばれる少なくとも
   １種）　において，　該合金の磁性結晶粒の各々が，　
   １６重量％以下　（０重量％を含まず）のＣを含む粒界
   相で覆われていることを特徴とする不可逆減磁の小さい
   熱安定性に優れた永久磁石合金。
2. 【請求項２】　　磁性結晶粒は，粒径が０．３〜１５０
   μｍの範囲にあり，　粒界相の厚みが０．００１〜３０
   μｍの範囲にある請求項１に記載の永久磁石合金。
3. 【請求項３】　　粒界相の０．０５〜１６重量％が，　
   Ｃである請求項１または２に記載の永久磁石合金。
4. 【請求項４】　　該磁性合金の組成（磁性結晶粒と粒界
   相とを併せた全体の組成）が，原子百分比でＲ：１０〜
   ３０％，　Ｂ：７％以下（０原子％を含まず），Ｃ：０
   ．１〜２０％，　Ｍ：下記所定％の元素Ｍの少なくとも
   １種以上　（但し２種以上含む場合のＭの合計量は当該
   元素のうち最も大きいＭの値以下），残部がＦｅおよび
   製造上不可避的不純物からなる請求項１，２または３に
   記載の永久磁石合金，Ｍ元素の含有量（但し，０原子％
   を含まず）は，Ｔｉ：６％以下，Ｖ：１０％以下，　Ｃ
   ｒ：９％以下，Ｍｎ：６％以下，Ｎｉ：６．５％以下，
   　Ｚｒ：６．５％以下，　Ｎｂ：１３％以下，　Ｍｏ：
   １０．５％以下，　Ｈｆ：６％以下，　Ｔａ：１１％以
   下，　Ｗ：１０％以下，　Ｐｄ：６％以下，Ａｇ：３％
   以下，Ｐｔ：４％以下，Ａｕ：４％以下，Ａｌ：１０％
   以下，　Ｃｕ：４．５％以下，　Ｇａ：７．５％以下，
   　Ｉｎ：６％以下，Ｓｎ：４％以下，Ｓｂ：３％以下，
   Ｐｂ：０．８％以下，Ｂｉ：５．５％以下，　Ｚｎ：０
   ．３％以下，　Ｐ：４．１％以下，　Ｓｉ：８．５％以
   下，Ｇｅ：７％以下，　Ｓ：２．５％以下である。
5. 【請求項５】　　Ｂは２％未満（０原子％を含まず）で
   ある請求項４に記載の永久磁石合金。