JPH04266962A

JPH04266962A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04266962A
Application number: JP2742491A
Authority: JP
Inventors: Sadahiko Yamaguchi; 定彦山口; Takuo Shigetomi; 拓男重冨
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1992-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形時の加工性が
改良され、かつ、熱変色の少ない強化ポリエチレンテレ
フタレート樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強化ポリエチレンテレフタレート樹脂（
以下ＰＥＴ樹脂と略す）は、耐熱性、電気的特性、耐溶
剤性、耐候性などに優れており、電気・電子部品、自動
車部品等に広く用いられている。特に近年は、材料の性
能の良さも認められ、電気・電子用途で電気絶縁構造材
、機構部品として需要が拡大している。しかし、ＰＥＴ
樹脂は、射出成形加工性が劣るという問題があった。

【０００３】具体的には、このＰＥＴ樹脂は、成形時に
、バリの発生、金型汚れによる表面精度の不良、ゲート
部のフローマークの発生などが起りやすい樹脂であり、
そのため、金型の設計、成形条件の設定および管理、成
形品の後加工、成形品の検査などに高度の技術や経験な
らびに多大の労力を必要とする成形材料であった。これ
ら成形加工性の問題を解決するために、これまでさまざ
まなＰＥＴ樹脂組成物が提案されている。たとえば、特
開昭５５−１１６７５１号公報において粒状核発生剤と
オリゴマー性ポリエステルからなる組成物が開示されて
いるが、成形時のバリの発生あるいは、成形品表面の光
沢性等で不充分な技術である。

【０００４】又、特開昭５８−１９６２５３号公報にお
いてはナトリウム、カリウムのカルボン酸塩類とスルホ
ンアミドからなる組成物が開示されているが、やはりバ
リの発生が多く、特にエチレン系炭化水素とオレフィン
結合を有するカルボン酸との共重合体のアルカリ金属中
和塩を使用した場合、加熱時の熱変色が大きく、又成形
時にガス焼けが発生しやすくなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的特性
に優れ、かつ、射出成形性、加工性、特に成形時のバリ
の発生、金型の汚れ、離型性の課題を解決し、なおかつ
、加熱時に熱変色しにくいポリエステル樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するために、鋭意検討した結果、（Ａ）固有粘度
０．３５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲のポリエチレンテレフ
タレ−ト　　３０〜９０重量％と、（Ｂ）スチレン系炭
化水素と炭素数３〜５のオレフィン結合を有するカルボ
ン酸との共重合体のアルカリ金属中和塩　　１〜２０重
量％と、（Ｃ）飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジ
オールとの重縮合構造のエステルオリゴマー１〜１５重
量％と、（Ｄ）ガラス繊維　　１０〜６０重量％からな
るポリエステル樹脂組成物が優れることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】本発明において用いられる（Ａ）成分のポ
リエチレンテレフタレートとは、酸成分としてテレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体を用い、グリコー
ル成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリ
エチレンテレフタレートを主たる対象とするが、その酸
成分の一部をイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、ジフェノキシエタン４，４−ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の一種またはそれ以上で置換できる。またグ
リコール成分の一部を１，４−ブタンジオール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ペンタエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタンエ
リスリトール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等で置換してもよいが、全体の共重合
率は２０モル％以下とするのが好ましい。

【０００８】本発明で用いられる上述のポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）の固有粘度は、フエ−ノールとクロ
ロホルムを６対４重量比で混合した溶媒を用い、３５℃
で測定した時、０．３５〜０．９ｄｌ／ｇ、さらには０
．４〜０．９ｄｌ／ｇが望ましい。０．３５ｄｌ／ｇ以
下の固有粘度のポリエチレンテレフタレートを用いる場
合は、機械的強度が低下し好ましくなく、また０．９ｄ
ｌ／ｇを超える固有粘度のポリエチレンテレフタレート
樹脂を用いる場合は、組成物の流動性が悪く、その機械
的、熱的性質のバラツキが大きくなるので好ましくない
。

【０００９】本発明で用いるスチレン系炭化水素と炭素
数３〜５のオレフィン結合を有するカルボン酸との共重
合体のアルカリ金属中和塩（Ｂ）において、スチレン系
炭化水素としては、たとえば次式で表わされる化合物を
挙げることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明においては、特にスチレンを用いる
ことが好ましい。また、オレフィン結合を有するカルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フマール酸等がある。共重合体の
アルカリ金属塩（Ｂ）を構成するアルカリ金属としては
、例えば、Ｎａ，Ｋが好ましい。

【００１２】共重合体のアルカリ金属塩（Ｂ）は、ラジ
カル重合あるいは共重合を行い、アルカリ金属塩、例え
ば、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメト
キシドを無溶媒あるいは、キシレン、アルコールなどの
溶媒を用い、必要があれば、加熱状態で中和することに
よって製造される。中和では、全カルボン酸の７０％以
下の中和度の共重合体アルカリ金属塩が製造しやすいが
、８０％以上の中和度のものを使用しても、何ら問題は
ない。

【００１３】また、この共重合体アルカリ金属塩（Ｂ）
は、添加量が１ｗｔ％以下では、バリが生じやすく成形
性が悪い。また、添加量２０ｗｔ％以上では、機械的強
度、剛性が低下するため好ましくない。本発明に用いる
飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジオールとの重縮
合構造のエステルオリゴマー（Ｃ）は、好ましくは、末
端が５０％以上芳香族モノカルボン酸で封鎖されたもの
が良く、又数平均分子量は８，０００、好ましくは５０
０〜４，０００の範囲のものが良い。

【００１４】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などであり、飽和脂肪族ジオ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオールなどである。

【００１５】末端封鎖に用いる芳香族モノカルボン酸は
、例えば、安息香酸、トルイル酸などのアルキル置換芳
香族モノカルボン酸；あるいはビフェニルカルボン酸な
どのアリール置換芳香族モノカルボン酸；ナフチル酸な
どの多環芳香族モノカルボン酸などがある。エステルオ
リゴマー（Ｃ）は、それぞれ対応する酸、酸無水物とア
ルコールとの重縮合によるエステル化法、あるいは、エ
ステル交換法により合成できる。また、酸クロライドな
どの酸ハライドを用いる合成法も可能であるが、反応生
成物、未反応酸ハライドの除去を十分に行う必要がある
。当然、重縮合、エステル交換、酸ハライド法の併用に
よる合成も可能である。

【００１６】また、脂肪族モノカルボン酸で末端封鎖し
たエステルオリゴマーを用いた組成物、あるいは、末端
封鎖率が５０％以下のエステルオリゴマーを用いた組成
物では、射出成形時にバリが発生しやすい。また、数平
均分子量が５００以下では、射出成形時に揮発成分とな
りやすく、ガス焼けや型汚れの原因となる。数平均分子
量８，０００以上では、離型性が悪くなる。したがって
、数平均分子量は、好ましくは４，０００以下である。

【００１７】（Ｃ）成分の添加量については、１５ｗｔ
％以上ではバリが発生し易く、１ｗｔ％以下では離型性
に劣る。本発明で使用するガラス繊維（Ｄ）は、ＰＥＴ
樹脂を補強する目的で用いられるものであって、一般に
使用されるものであれば何らさしつかえない。その形状
としては、束ねて３〜６ｍｍの長さにカットされていて
も良いし、カットされていなくても良い。ただし、射出
成形後、成形品内に均一に分散していることが必要であ
る。

【００１８】ガラス繊維（Ｄ）の配合量としては、組成
物中１０〜６０ｗｔ％が好ましい。１０ｗｔ％以下では
機械的強度が不足し、６０ｗｔ％以上では組成物の成形
性、特に流動性が悪く実用的でない。本発明の組成物に
は、上記以外の公知の配合剤、例えば、難燃剤、熱安定
剤、耐候用安定剤、無機顔料、有機顔料、染料などの着
色剤、潤滑剤、離型剤、無機フィラーなどを組合せて使
用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものではない。なお、実
施例、比較例における、コンパウンド方法、測定法など
は下記の通りである。（コンパウンド方法）固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリ
エチレンテレフタレート、共重合体のアルカリ金属塩、
エステルオリゴマー、安定剤をタンプル型ミキサーを用
い乾燥窒素雰囲気下で予備混合した。この時、該混合物
全体の水分率が５００ｐｐｍ以下になる様に、各々の原
料の水分率を調整しておいた。この混合物を、池貝鉄工
社製ＰＣＭ４５型同方向回転２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０
）を用い、ガラス繊維をシリンダー中間部よりフィード
しながら、シリンダー設定温度２８０℃でコンパウンド
造粒した。

【００２０】得られたポリエステル樹脂組成物は、１４
０℃で４時間乾燥し、水分率１５０ｐｐｍ以下にしてお
いた。（引張強度の測定）コンパウンドを行った樹脂組成物を
、日本製鋼所製　　Ｎ７０ＢＩＩ　　射出成形機を用い
、シリンダー温度を２６０℃に設定し成形した。

【００２１】使用した金型は、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８で
定められた形状で、金型温度を８０℃になるように調整
し、成形サイクル射出１０秒、冷却２０秒で成形し、所
定の成形品を得た。この試験片をＡＳＴＭ　　Ｄ６３８
指定の方法で、引張強度を求めた。（熱変色度合△Ｅの測定）引張強度の試験片作成に用い
たものと同様の設備、条件で成形を実施し、成形片を得
た。この成形片をエアーオーブン中で１８０℃２４時間
の熱処理を施し、日本電色工業（株）ＮＤ−Ｋ６Ｂ型色
差計で△Ｅ（未処理の成形品との差）を測定した。（バリの測定）引張強度の試験片と同様の設備、条件で
成形を実施し、成形片を得た。但し、金型は、ＡＳＴＭ
　　Ｄ６３８で指定の形状で試験片中央部にウエルド部
ができるように、試験片両端部２ケ所にゲートを有する
ウエルド金型を用いた。

【００２２】ウエルド部にバリを発生させ、このウエル
ド部のバリの長さを実体顕微鏡で測定した。（離型力の測定）コンパウンドして得られたポリエステ
ル樹脂組成物を、東芝機械ＩＳ９０ＢＩＩ射出成形機を
用い、シリンダー設定温度２７０℃、成形サイクルは射
出１５秒、冷却２０秒、金型温度１００℃で成形した。

【００２３】使用した金型は、直径５０ｍｍ、高さ５０
ｍｍ、肉厚３ｍｍの円筒カップ状のキャビティーを有し
、成形品カップの底部分につき出しピンがあり、成形品
離型に要する力を測定できるように、つき出しピン部分
に圧力センサーを取付けてあり、離型力を電気信号に変
換できる金型構造とした。この電気変換した信号を記録
計で記録し、離型力を求めた。（モールドデポジットの測定）コンパウンドして得られ
たポリエステル樹脂組成物を、東芝機械製ＩＳ９０ＢＩ
Ｉ射出成形機を使用し、シリンダー設定温度２７０℃、
成形サイクルは、射出１０秒、冷却２０秒で成形した。金型のキャビティーは縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚
み１．６ｍｍの平板状表面クロムメッキ金型であり、金
型温度１００℃で連続成形し、２０ショト毎に、金型表
面のくもりの発生の有無を判定した。

【００２４】

【参考例１】（共重合体のアルカリ金属塩（Ｂ）（以下
、Ｔ８００５Ｎと略記）の製造）スチレン８４モル％、
メタクリル酸８モル％、メタクリル酸ナトリウム８モル
％からなる共重合体に対し、共重体の全カルボン酸量の
１．５当量分の炭酸ナトリウムを加え、池貝鉄工社製Ｐ
Ｃ　　Ｍ　　３０型２軸押出機を使用し、シリンダー温
度２６０℃で押出し、中和反応させた。この中和塩を水
洗し、乾燥させた後に赤外法で中和率を調べたところ、
５５．９％であった。

【００２５】

【参考例２】（エステルオリゴマー（Ｃ）の合成）末端
ベンゾエート化１，４−ブタンジオールとアジピン酸と
のエステルオリゴマーは、１，４−ブタンジオール７５
部、アジピン酸１００部、触媒として酢酸カルシウム４
００ｐｐｍを加え、２００℃、常圧で１０時間水を留去
しながら縮重合した後、安息香酸メチル３８部を加え、
同条件でさらに１５時間反応させ、末端ベンゾエート化
ポリ１，４−ブタンジオールアジペートを合成した。

【００２６】合成したこのエステルオリゴマーを島津製
作所製ＬＣ６Ａ型液体クロマトグラフ、分離用カラムと
して、東ソー製ＴＳＫゲル２０００を用い、分子量を測
定した。分子量は、ポリスチレンを標準物質として算出
した。数平均分子量で８００であった。

【００２７】また、エステルオリゴマーのＯＨ末端（Ｏ
Ｈ価）、ＣＯＯＨ末端（酸価）を滴定法により定量し、
数平均分子量とＯＨ価、酸価から末端封鎖率を算出した
。末端封鎖率は９２％であった。他の種類のエステルオ
リゴマーも、モノマーの種類、量を変え、上記に準じて
合成した。

【００２８】

【実施例１、２】固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエチ
レンテレフタレートに、参考例１で製造されたスチレン
とメタクリル酸共重合体のナトリウム塩（Ｔ８００５Ｎ
）、参考例２で製造された末端ベンゾエート化１，４−
ブタンジオールとアジピン酸のエステルオリゴマーを使
用し、ガラス繊維（日本板ガラス製、チョップドストラ
ンドガラスＲＥＳ　　ＴＰ６４）２０ｗｔ％と、さらに
安定剤としてアデカアーガス社製ＡＯ−５を０．３ｗｔ
％使用し、表１記載の組成でコンパウンドし、得られた
ポリエステル組成物を成形評価した。その結果を同じく
表１に示す。実施例１、２共、比較例に比べて、バリは
少なく、さらに優れた耐熱変色性を示し、機械的性質も
良好である。

【００２９】

【比較例１】共重体アルカリ金属塩として、エチレン８
６モル％、メタクリル酸７モル％、メタクリル酸ナトリ
ウム７モル％からなる組成のアイオノマー（三井デュポ
ンポリケミカル製、ハイミラン１６０５）を使用したこ
と以外は、実施例１と同様にして得られたポリエステル
樹脂組成物の場合、表１に示すように実施例１の場合よ
りも、△Ｅが大きくなり、熱変色しやすくなっているの
がわかる。

【００３０】

【比較例２、３】Ｔ８００５Ｎの添加量を、０．５ｗｔ
％および２５ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１、２と
同様にしてポリエステル組成物を得た。その評価結果を
表１に示す。比較例２では成形時のバリが大きくなって
おり、又比較例３では引張強度が劣っている。

【００３１】

【実施例３〜５】固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエチ
レンテレフタレート、参考例１に準じて製造されたＴ８
００５Ｎ、参考例２に準じて製造された表２記載のエス
テルオリゴマーを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して、コンパウンドし、得られたポリエステル組成物を
成形評価した。その結果を表２に示す。いずれも離型性
は良好で、バリも小さく、良好なモールドデポジット性
を示した。

【００３２】

【比較例４、５】エステルオリゴマーの添加量を０．５
ｗｔ％、２０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例３と同様
にして各々コンパウンドしポリエステル樹脂組成物を得
た。その評価結果を表２に示す。比較例４は、離型性が
悪く、つき出しピンが成形品を突き破り、離型力測定不
能であった。又比較例５は、バリが大きく、モールドデ
ポジットも発生しやすい。

【００３３】

【比較例６、７】分子量４００、および５０００のエス
テルオリゴマーを参考例３に準じて製造し、これらを用
いたこと以外は、実施例５と同様にして表２記載のポリ
エステル組成物を得たが、比較例６ではモールドデポジ
ットが発生しやすく、比較例７では離型性が良くなかっ
た。

【００３４】

【比較例８】エステルオリゴマーの末端を封鎖していな
いものを使用したこと以外は、実施例３と同様にしてポ
リエステル樹脂組成物を得た。その評価結果は表２に示
す通り、バリの発生が大きくなっている。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の組成物は、成形時に問題となる
バリの発生、離型性、焼けの発生、モールドデポジット
などの成形性の点で優れており、なおかつ、加熱時の耐
熱変色性が良好である。又、機械的強度等、ＰＥＴ樹脂
として必要な性能も有しており、電気・電子部品、自動
車部品等に適したポリエステル樹脂成形材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）固有粘度０．３５〜０．９ｄｌ
／ｇの範囲のポリエチレンテレフタレート　　３０〜９
０重量％（Ｂ）スチレン系炭化水素と炭素数３〜５のオレフィン
結合を有するカルボン酸との共重合体のアルカリ金属中
和塩　　１〜２０重量％（Ｃ）飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジオールと
の重縮合構造のエステルオリゴマー　　１〜１５重量％
（Ｄ）ガラス繊維　　１０〜６０重量％からなるポリエ
ステル樹脂組成物