JPH04264065A - イロンの製造方法 - Google Patents

イロンの製造方法

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JPH04264065A
JPH04264065A JP3046011A JP4601191A JPH04264065A JP H04264065 A JPH04264065 A JP H04264065A JP 3046011 A JP3046011 A JP 3046011A JP 4601191 A JP4601191 A JP 4601191A JP H04264065 A JPH04264065 A JP H04264065A
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cis
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五朗 浅沼
Hironobu Tamai
洋進 玉井
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオリス精油に含まれるバ
イオレット調香料であるイロンの製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来イロンの製法についてはいくつかの
方法が報告されているが、それらの方法はいずれも最終
工程で、プソイドイロンを閉環してイロンとしている。
【０００３】
【化１】 上記反応において従来閉環剤として使用されているのは
、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸や三フッ化ホウ素
、四塩化スズ等のルイス酸である。
【０００４】ところで、一般にプソイドイロンの閉環で
、イロンは次の３種の混合物として得られることが知ら
れている。
【０００５】
【化２】
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】 このなかで天然イロンの香気を最も代表的に演出するの
はα体であり、β体はヨノン、メチルヨノンの香気に近
いと言われている（奥田　　治、香料化学便覧、２、９
７０頁）。またα体の中でもシス体のほうが優れた香気
を有していると言われている［フレグランスジャーナル
、Ｎｏ．　１７、７２頁（１９７６）］
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】プソイドイロンの閉環
では従来、硫酸やリン酸のような鉱酸を用いた場合は、
α−トランス体がα−シス体よりも優先的に得られるこ
とが知られており、三フッ化ホウ素や四塩化スズのよう
なルイス酸を用いた場合にのみα−シス体が優先的に得
られることが知られている［ケミカルアブストラクト、
１７８３３ｆ（１９５７）］。しかしながら、三フッ化
ホウ素や四塩化スズは高価な試薬であり、また四塩化ス
ズを使用した場合は、排水汚濁の面で問題がある。した
がって、α−シス体を収率よく得る工業的な製造法は、
確立されていないのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らはα−シス体
が収率良く得られ、かつ工業的に使用できる安価な閉環
剤を種々検討し、クロルスルホン酸が本反応に有効であ
ることを見出した。すなわち本発明によれば、プソイド
イロンを有機溶媒中、クロルスルホン酸の存在下に閉環
させることを特徴とするイロンの製造方法が提供される
。
【００１０】本発明方法によると、反応条件によっても
多少変化するが、α−シス体がα−トランス体とほぼ同
じ比率で生成し、またα−シス体、α−トランス体およ
びβ体の３異性体を合計した場合でも好収率が達成され
る。
【００１１】次に反応条件を詳しく述べる。本反応に使
用するプソイドイロンは、２−メチル−プレノールとセ
ネシオンアルデヒドとの反応で合成できる６−メチル−
シトラールとアセトンとを縮合することによって製造す
ることができる。本反応に使用するクロルスルホン酸は
市販品をそのまま使用することができ、使用量はプソイ
ドイロンに対してモル比で０．５〜５．０の範囲であり
、最も良好なのは２．０〜３．０の範囲である。また反
応は−１００℃〜０℃の温度で行なうことが望ましく、
もっとも良好なのは−７０〜−３０℃の温度範囲である
。
【００１２】本反応に使用する溶媒は、上記温度で凍ら
ない性質を持つものであり、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素系、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系、ニトロメタン、ニトロプロ
パン等のニトロアルカン系溶媒が一般的に使用でき、最
も好ましいのは、塩化メチレンである。使用量は、プソ
イドイロンに対し、容量で１〜１０倍の範囲であり、好
ましいのは５倍程度である。反応時間は１０分〜１時間
の範囲で十分である。
【００１３】本反応は、バッチ式、連続式いずれの方法
でも行なうことができるが、クロルスルホン酸との接触
時間が長くなると、収率が低下するため、連続式に行な
うことが、望ましい。反応手順としては、まずプソイド
イロンを溶媒に溶かした後適切な温度まで冷却し、最後
に急激な温度上昇を伴わないような速度でクロルスルホ
ン酸を滴下していく方法で行なうことができる。この際
クロルスルホン酸は水と激しく反応する性質をもつため
、反応系に水が入らないよう窒素雰囲気下で行なうこと
が望ましい。また反応終了後の後処理は、まず重曹水等
のアルカリ性水溶液に反応混合物を加えたのち、イソプ
ロピルエーテル等の有機溶媒で抽出した後、食塩水によ
り洗浄し、最後に溶媒を減圧下、留去する。粗生成物の
精製は蒸留によって行なうことができる。
【００１４】
【実施例】［実施例１］バッチ式 撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた内容積３００ｍ
ｌの三ッ口フラスコにプソイドイロン２０．６ｇ（０．
１０モル）、塩化メチレン１４０ｍｌを加え、ドライア
イスアセトンバスで−７０℃に冷却した。次にクロルス
ルホン酸２０．６ｇ（０．１７７モル）を内部温度−６
５〜−７０℃に保ちながら、約５分間で滴下した。滴下
終了後さらに同温度で５分間撹拌したのち、反応混合物
を冷却しながら、飽和重曹水約３００ｍｌ中にあけた後
、イソプロピルエーテル２００ｍｌで２回抽出した。抽
出液を飽和食塩水で２回洗浄した後、エバポレーターで
溶媒を留去し、粗生成物２２．６ｇを得た。さらに、蒸
留により精製（１０５℃／１．０ｔｏｒｒ）し、イロン
１２．５ｇを得た。（ガスクロ純度９７％、純分１２．
１３ｇ、収率５８．９％）異性体比率；α−トランス体
：４６．５％、α−シス体：４１．５％、β体：１２．
０％ガスクロ条件 カラム：シリコンＯＶ−１７０１　　φ０．２５ｍｍ×
２５ｍカラム温度１３０〜１８０℃　　昇温速度２℃／
分［実施例２］連続式 撹拌装置、温度計を備えた内容積１００ｍｌの三ッ口フ
ラスコ（側部にオーバーフロー液の取り出し口を有する
もの、有効容積６０ｍｌ）をドライアイス−アセトンバ
スで−７０℃に冷却した。
【００１５】プソイドイロン５１．２ｇ（０．２０モル
）を塩化メチレン１４０ｍｌに溶解させた溶液と、クロ
ルスルホン酸５１．２ｇ（０．４３９モル）を塩化メチ
レン１４０ｍｌに溶解させた溶液をそれぞれ定量ポンプ
を用い、３．０ｍｌ／分の速度でフラスコに滴下した。 オーバーフロー液を実施例１と同様な方法で処理し、イ
ロン３６．６ｇを得た。（ガスクロ純度９８．５％、純
分３６．０５ｇ、収率７０．４％）異性体比率；α−ト
ランス体：４５．６％、α−シス体：４３．３％、β体
：１１．１％
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、上記の実施例か
ら明らかな通り、安価なクロルスルホン酸を閉環剤とし
て用いて、プソイドイロンから天然イロンに近い香気を
有するα−シス型イロンを高収率で製造することができ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　プソイドイロンを有機溶媒中、クロル
    スルホン酸の存在下に閉環させることを特徴とするイロ
    ンの製造方法。
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