JP2883705B2 - α―イロンおよびβ―イロンの製造方法 - Google Patents

α―イロンおよびβ―イロンの製造方法

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JP2883705B2 JP2251668A JP25166890A JP2883705B2 JP 2883705 B2 JP2883705 B2 JP 2883705B2 JP 2251668 A JP2251668 A JP 2251668A JP 25166890 A JP25166890 A JP 25166890A JP 2883705 B2 JP2883705 B2 JP 2883705B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−イロンおよびβ−イロン、すなわち下
記の式Ｉで示される化合物の製造方法およびこの合成に
おける新規な中間体化合物に関する： 本発明の方法は、８−（２′,2′−ジメチルシクロプ
ロピル）−６−メチル−4,5−オクタジエン−２−オ
ン、すなわち式III で示される化合物を、８−（２′,2′−ジメチル−シク
ロプロピル）−６−メチル−3,5−オクタジエン−２−
オン、すなわち式II で示される化合物に異性化し、次いでこの化合物IIをそ
れ自体知られている方法で化合物Ｉに変換することを特
徴とする方法である。
化合物IIIの異性体は酸または塩基を使用して行なう
ことができる。
従来、実際に入手できなかつた、化合物IIは、通常、
下記の異性体の混合物として得られる： 香料として最も有用な異性体であるシス−α−イロン
を、最終生成物Ｉ中で最高可能量で生成するためには、
化合物IIIを、好ましくは酸の作用の下に異性化させる
か、あるいはこの異性化を、先ず塩基で行ない、次いで
酸により行なう。この方法で、所望の異性体II bが高収
量で生成される。
化合物IIIは、適当には、５−（２′,2′−ジメチル
シクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン−３−オ
ール、すなわち式IV で示される化合物を、ｎ−アルキルイソプロペニルエー
テルの存在の下に、酸で処理することによつて得られ
る。この反応において、三員環が影響を受けない、すな
わち反応生成物としてアレンケトンIIIだけが得られる
ことは、当業者にとつて驚くべきことである。
化合物IVは、化合物Ｖ （式中、Ｘは塩素または臭素を表わす） から、液体アンモニア中で、アルカリ金属で処理するこ
とによつて得られる。
化合物Ｖは、デヒドロリナロール、すなわち化合物VI から、ジハロカルベン化合物の付加環化によつて得られ
る。この反応において、化合物VI中の二重結合だけが作
用を受け、三重結合が作用を受けないことはまた、当業
者にとつて驚くべきことである。
上記方法に係る適当なパラメーターを次に示す： VI→Ｖ 方法 ジハロカルベン化合物をデヒドロリナロー
ルに付加環化することによつて、ジハロシクロプロパン
誘導体を生成する。このジハロカルベン化合物はハロホ
ルムおよび強塩基から、相転移法を使用して入手するこ
とができる〔たとえば、Kleveland等によるActa Chim.S
cand,B.31（1947年）、463〜468頁参照〕。
処理条件 有機／水性−アルカリ性（クロロホルム、
ブロモホルム） ハロホルム／濃水性アルカリ 相転移触媒、たとえばトリアルキルベンジルアンモニウ
ムハライド 温度 約15〜35℃、特に約15〜20℃ 仕上げ処理 塩素化炭化水素、たとえば塩化メチレンに
よる抽出 Ｖ→IV 方法 液体アンモニア中でアルカリ金属、たとえ
ばLi.Naを使用する、それ自体既知の脱ハロゲン化水素
法による〔Org.Synthesis54（1974年）11頁〕 処理条件 液体アンモニア、Ｖはエーテル、たとえば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タンに溶解して提供するが、ヘキサンなどもまた考慮さ
れる、 温度 約−40℃〜−30℃ 仕上げ処理 NH3の蒸発、過剰の金属を分解するための
アルコール、たとえばエタノールの添加、酸性化、蒸留 IV→III 方法 アセチレンカルビノール化合物から、強酸
の存在の下に、高められた温度でビニルエーテル化合物
を使用して、β−ケトアレン化合物を製造するためのそ
れ自体既知の方法による〔G.Saucy等によるHelv.Chim.A
cta 50（1967年）1158頁参照〕 処理条件 石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン
など、鉱酸、たとえば硫酸、リン酸など、あるいは強有
機酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸など、ビニルエ
ーテル:n−アルキル（メチル、エチルなど）イソプロペ
ニルエーテル 温度 加圧の下に、約70゜〜100℃ 仕上げ処理 有機溶剤、たとえばエーテルまたは塩化メ
チレンなどによる抽出、中性まで洗浄 III→II （酸） 方法 共役二重結合の系中のアレン化合物の酸を
使用する異性化に係り、それ自体既知の方法による〔I.
Kuwajima等によるTet.Lett.21（1980年）、3209頁;T.F.
ButledgeによるAcetylenes and allenes,Reinhold Book
Corporation（1968年）、47頁〕。
処理条件 1. アルコール、たとえばメタノール、エ
タノールなど、および（または）その他の有機溶剤、た
とえばトルエン、塩化メチレン、エーテル、ジメトキシ
エタンなど。
好適例：アルコールおよび、さらに、有機溶剤、 2. 酸：強有機酸、たとえばｐ−トルエン
スルホン酸、鉱酸、たとえば硫酸、酸イオン交換体、た
とえばAmberlite IR120など 温度 ほぼ室温の温度が好ましい 仕上げ処理 水中に注入、有機溶剤（たとえばエーテ
ル）による抽出、中性まで洗浄、蒸発 III→II （塩基） 方法 共役二重結合の系内におけるアレン化合物
の塩基を使用する異性化に係り、それ自体既知の方法に
よる〔G.Saucy,R.MarbetによるHelv.Chim.Acta50（1968
年）1158頁〕 処理条件 アルコール、たとえばエタノール、メタノ
ール／水性強塩基、たとえば約30％〜50％NaOH,約30％
〜50％KOHなど 温度 約０〜10℃ 仕上げ処理 中性化、アルコールの蒸発、エーテルまた
はヘキサンによる抽出、中性まで洗浄、蒸留 II→Ｉ 方法 酸を使用する環化〔D.Felix等によるChimi
a18（1964年）、174頁;US−PS3,649,694;これらの刊行
物に、全ての関連プロセスのパラメーターが記載されて
いる〕 処理条件 鉱酸、たとえば硫酸、リン酸、硫酸と酢酸
との混合物。
ルイス酸、たとえば三フツ化ホウ素、塩化アルミニウム
など 溶媒（任意）、たとえば（ジエチル）エーテル、ベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、塩化エチレンなど。
式Ｉで示される化合物は、シス形およびトランス形で
存在することができる〔側鎖に由来する幾何異性体；環
に由来する立体化学〕。環の立体化学の場合には、両方
の形態を包含するものとし、側鎖の異性体の場合には、
トランス形を包含するものとする。式IIで示される化合
物において、この式は、３位置のトランス形および５位
置のシス形およびトランス形を包含するものとする。
イロンはシスα−、トランスα−およびβ−イロンの
混合物として得られる。各異性体に分離することはでき
るが、通常、発香剤として使用するためには必要ではな
い。適当な分離方法は、たとえば蒸留（たとえば、スピ
ニングバンドカラム、Sulzerカラムなどを使用する）ま
たはクロマトグラフイである。
前記したように、できるだけ多い量でシス−α−イロ
ンを含有する混合物が好ましい。
各異性体形イロンはそれぞれ次式で示すことができ
る。
例 １ デヒドロリナロール400g（2,6モル）およびトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド5.26gをフラスコに
入れる。クロロホルム469.6g（3.9モル）を滴下して加
える。この溶液に、氷で冷却しながら、50％水酸化ナト
リウム溶液223.2g（2.79モル）を50分以内に滴下して加
える。これによつて、この反応混合物の温度は34゜に上
昇する。初めに粘性の塊状物は時間の経過によつて液状
になる。21時間後に、次いで再び37時間撹拌した後に、
それぞれクロロホルム160ml、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド2.63gおよび50％NaOH111.6gを20分
間以内で加える。この混合物を室温で、さらに60分間撹
拌し、氷水上に注ぎ入れ、塩化メチレンで抽出し、中性
まで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで蒸
発させる。この方法で、５−（２′,2′−ジクロロ−
３′,3′−ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−１
−ペンチン−３−オール603.7g（97％）が得られる。
IR（フイルム）:3300; Ｈ−NMR（CDCl3,400MHz）1.2（s,CH3−Ｃ（２′））;1.
35（s,CH3−Ｃ（２′））;1.52（s,CH3−Ｃ（３））;2.
47（s,H−Ｃ（１））； MS:181（13.3）;163（6.6）;139（29.6）;137（26.6）;
115（9.6）;91（15.5）:79（29.6）;69（97）;59（5
0）;43（100）;27（8.1）； 例 ２ デヒドロリナロール60.8g（0.4モル）、ブロモホルム
151.6g（0.6モル）およびトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド0.8gをフラスコに入れ、次いで50％水酸
化ナトリウム溶液64gを30分にわたつて加える。この反
応は発熱性であり、従つて、この混合物は氷で冷却させ
る。この混合物を室温で、21.5時間撹拌し、次いで同量
のグロモホルムおよびトリエチルベンジルアンモニウム
クロライドをそこに加える。ここで、この反応は発熱性
になる。この混合物を氷で冷却させ、さらに４時間、０
゜で反応させる。この反応混合物を氷上に注ぎ入れる。
塩化メチレンで抽出する。この有機相を中性に洗浄し、
乾燥させ、次いで蒸発させる。この方法で、５−
（２′,2′−ジブロモ−３′,3′−ジメチルシクロプロ
ピル）−３−メチル−１−ペンチン−３−オールが109.
5g（84％）得られる。
IR（フイルム）:3300; Ｈ−NMR（CDCl3,400MHz）1.22（s,CH3−Ｃ（２′））;
1.4（s,CH3−Ｃ（２′）;1.54（s,CH3−Ｃ（３））;2.4
8（Ｈ−Ｃ（１））； MS:227（11.8）;185（4.4）;163（11.8）;146（48.1）;
131（31.1）;91（16.2）;79（27.4）;69（50.3）;55（2
1.4）;43（100）； 例 ３ アンモニア１をフラスコに入れ、エーテル750ml中
に溶解した５−（２′,2′−ジクロロ−３′,3′−ジメ
チルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン−３
−オール150g（0.63モル）を滴下して加える。ナトリウ
ム62g（2.7モル）を−30゜〜−35゜で2.5時間以下に、
青色が持続するかで、少しづつ加える。アンモニアを蒸
発させ、次いでヘキサン1.5を滴下して加え、次いで
エタノール100mlを加える。この反応混合物を氷500g中
の酢酸150mlの混合物中に注ぎ入れ、水、飽和炭酸ナト
リウム溶液、飽和塩化ナトリウム溶液で順次洗浄して中
性にし、乾燥させ、次いで蒸発させる。この粗生成物
（100.2g）を蒸留する。この方法で、５−（２′,2′−
ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン
−３−オール90.5g（85％）が得られる。
アンモニア54.5mlをフラスコに入れ、ジエチルエーテ
ル415ml中に溶解した５−（２′,2′−ジブロモ−３′,
3′−ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペ
ンチン−３−オール109.5g（0.338モル）を加える。ナ
トリウム37.4g（1.662モル）を−42゜〜−36゜で1.5時
間以内に、少しづつ加える。この混合物を1 3/4時間撹
拌する。アンモニアを蒸発させ、ヘキサン830mlを滴下
して加える。この混合物を30分間撹拌し、次いでエタノ
ール60mlを滴下して加える。この混合物をここで、氷と
酢酸との混合物中に注ぎ入れ、エーテルで抽出し、中性
まで洗浄し、次いで蒸発させる。この粗生成物（52.9
g）を0.06トールで蒸留する。この方法で、５−（２′,
2′−ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペ
ンチン−３−オール（純度75％）27.4g（48％）が得ら
れる。
IR（フイルム）:3300; Ｈ−NMR（CDCl3400MHz）−0.1−（−0.04）（m,H−Ｃ
（３））;0.38−0.41（m,H−Ｃ（３））;0.44−0.54
（Ｈ−Ｃ（１））;1.04（s,CH3−Ｃ（２））;1.07（s,C
H3−Ｃ（２））;1.5（s,CH3−Ｃ（３））;2.43（s,H−
Ｃ（１））； MS:151（0.7）;133（６）;123（3.5）;109（9.8）;105
（11.9）;91（17.6）;82（60.5）;69（55）;67（59.
8）;55（57）;41（100）;29（17.6）； 例 ４ ５−（２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−３−メ
チル−１−ペンチン−３−オール30g（0.18モル）、イ
ソプロペニルメチルエーテル37.8g（0.52モル）、イソ
オクタン70ml、ハイドロキノン40mgおよびｐ−トルエン
スルホン酸30mgをフラスコに入れる。この混合物を、撹
拌しながら24時間加熱する（油浴85゜）。内部温度は、
初めは56゜であり、66゜に上昇する。ｐ−トルエンスル
ホン酸10mgを加え、混合物をさらに２時間加熱する（油
浴92゜）。内部温度は76゜に上昇する。この反応混合物
は、８−（２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−６−
メチル−3,5−オクタジエン−２−オンを得るために、
次の工程で使用することができる。
アレンを単離するために、上記混合物を回転蒸発器
で、重炭酸ナトリウムを添加しながら蒸発させ、ヘキサ
ンで稀釈し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
次いで蒸発させる。この方法で、粗製のアレン、すなわ
ち８−（２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−６−メ
チル−4,5−オクタジエン−２−オン37g（99％）が得ら
れる。この生成物は、蒸留によつて、さらに精製するこ
とができる。
IR（フイルム）:1720,1960 Ｈ−NMR:（400MHz（CDCl3）−0.107（dd J（３′１′）
＝５（Ｊ（３′３′）＝4Hz:Ｈ −Ｃ（３′）、Ｈ−Ｃ（１′）に対してトランス）； 0.36（dd,J（３′１′）＝8.5J（３′３′）＝４Ｈ−Ｃ
（３′）;H−Ｃ（１′）に対してシス； 0.44（dddd J（１′３′）＝8.5J（３′１′）＝5J
（１′８）＝7J（１′８）＝７ Ｈ−Ｃ（１′）； 1.01（s,CH3−Ｃ（２′））;1.03（s,CH3−Ｃ
（２′））;1.2−1.58（m,H2−Ｃ（８））;1.7（d,J＝
3,CH3−Ｃ（６））;2.02（ddd,J＝8,J＝8,J＝3,H2−Ｃ
（７））； 2.18（s,CH3−Ｃ（２））;3.06（d,J＝7,H2−Ｃ
（３））;5.05−5.21（m,H−Ｃ（４））； MS:191（２）;163（２）;149（２）;133（６）;123（5
0）;107（37.3）;95（16）;91（20）;79（33.8）;67（1
8.3）;55（62.6）;43（100）;29（20.4）； 例 ５ 例４からの粗製反応混合物を、０〜６℃で、メタノー
ル32.5ml中の30％水酸化ナトリウム溶液2.5mlの溶液中
に、45分以内に流入する。この混合物を10分間撹拌す
る。酢酸1.45mlで中性にし、次いでメタノールを回転蒸
発器で蒸留する。この残留物を水、飽和炭酸ナトリウム
溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥さ
せ、次いで蒸発させる。この残留物を蒸留し、この方法
で、出発物質3.2gおよび2:1比のEZ異性体およびEE異性
体として、８−（２′,2′−ジメチルシクロプロピル）
−６−メチル−3,5−オクタジエン−２−オン（沸点:83
〜95゜/0.06トール）25.3g（反応した化合物に対して76
％）が得られる。
EZ異性体： IR（フイルム）1590,1625,1665,1690 Ｈ−NMR:−0.07（dd J（３′１′）＝5,J（３′３′）
＝4Hz;Ｈ−Ｃ（３′）,H−Ｃ（１′）に対してトラン
ス） 0.4（dd,J（３′１′）＝8.5J（３′３′）＝４Ｈ−Ｃ
（３′）,H−Ｃ（１′）に対してシス； 0.48（dddd J（１′３′）＝8.5J（３′１′）＝5J
（１′８）＝7,J（１′８）＝7,H−Ｃ（１′） 1.02（s,CH3−Ｃ（２′））;1.07（s,CH3−Ｃ
（２′））;1.47（dd,J＝7;H2−（C8）;1.9（s,CH3−
（C6））;2.27（s,CH3−Ｃ（２））;2.38（dd,J＝8,H2
−Ｃ（７））;6.02（d,J＝12,H−Ｃ（５））;6.06（d,J
＝16,H−Ｃ（３））;7.46（dd,J＝16,J＝11,H−Ｃ
（４））； Ｃ−NMR:15.67（ｓ）;19.73（ｔ）;19.91（ｑ）;24.29
（ｄ）;24.64（ｑ）;27.35（ｑ）;27.49（ｑ）;28.82
（ｔ）;33.40（ｔ）;124.47（ｄ）;128.28（ｄ）;139.4
9（ｄ）;151.62（ｓ）;198.60（ｓ）； MS:206（2.1）;191（3.5）;163（5.6）;148（4.9）;135
（6.3）;121（11.2）109（74）;81（68）;55（100）;43
（85）27（19）； EE異性体:IR（フイルム）1590,1630,1670,1690 Ｈ−NMR:0.1（dd）Ｊ（３′１′）＝5J（３′３′）＝
4:Ｈ−Ｃ（３′）,H−Ｃ（１′）に対してトランス） 0.38（dd,J（３′１′）＝8.5,J（３′３′）＝4:Ｈ−
Ｃ（３′）,H−Ｃ（１′）に対してシス 0.44（dddd J（１′２′）＝8.5J（３′１′）＝5,J
（１′８′）＝7,J（１′８′）＝7,H−Ｃ（１′） 1.01（s,CH3−Ｃ（２′））;1.04（s,CH3−Ｃ
（２′））;1.36−1.54（m,H2−Ｃ（８））;1.9（d,J＝
1Hz,CH3−Ｃ（６））;2.21（dd,J＝8,H2−Ｃ（７）;2.2
5（s,CH3−Ｃ（２））;H−Ｃ（５））;6.02（d,J＝11,H
−Ｃ（５））;6.07（d,J＝16,H−Ｃ（３））;7.42（dd,
J＝16,J＝11,H−Ｃ（４））； Ｃ−NMR:15.57（ｓ）;17.59（ｑ）;19.73（ｔ）;19.92
（ｑ）;24.30（ｄ）;27.50（ｑ）;27.52（ｑ）;28.27
（ｔ）;41.00（ｔ）;123.67（ｄ）;128.34（ｄ）;139.6
9（ｄ）;151.60（ｓ）;198.80（ｓ）； MS:206（1.4）;191（2.8）;163（5,6）;148（3.5）;135
（5.6）;122（9.8）;109（57）;91（7.7）;82（31.6）;
67（10.5）;55（100）;43（55）;29（14）； 例 ６ 粗製の８−（2,2′−ジメチルシクロプロピル）−６
−メチル−3,5−オクタジエン−２−オン（例５、EZ/EE
＝2/1）5gをメタノール6.5mlとトルエン5.7mlとの混合
物に溶解し、次いでパラトルエンスルホン酸100mgを加
える。この混合物を、室温で17時間撹拌する。トルエン
で抽出し、水および飽和塩化ナトリウム溶液で、中性に
洗浄し、乾燥させ、次いで蒸発させる。この方法で、粗
製の８−（２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−６−
メチル−3,5−オクタジエン−２−オン、EZ/EE＝4/6、
4.8g（96％）が得られる。
例 ７ 粗製の８−（２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−
６−メチル−3,5−オクタジエン−２−オン（例６、EZ/
EE＝4/6）4.5gをトルエン26ml中に溶解し、次いで−４
℃に冷却させる。−４℃〜４℃（発熱を伴なう）で、三
フツ化ホウ素を、この溶液が飽和されるまで導入する
（吸収：三フツ化ホウ素約2g）。次いで、この混合物
を、先ず−２℃で10分間、次いで10゜で1.5時間、アル
ゴンの弱い流れの下に撹拌する。この混合物をエーテル
で抽出し、水および飽和炭酸ナトリウム溶液で、中性ま
で洗浄し、乾燥させ、次いで蒸発させる。この方法で、
バルブ管蒸留の後に、47/41/10比のトランス−α−イロ
ン、シス−α−イロンおよびβ−イロンの混合物3.4g
（75％）が得られる。
必要に応じて、この混合物から、スピニング−バンド
カラムにおける蒸留によつて、さらに高沸点のβ−イロ
ンを分離することができる。
例 ８ ８−（２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−６−メ
チル−4,5−オクタジエン−２−オン5gを、メタノール6
mlとトルエン6mlとの混合物中に溶解し、次いでｐ−ト
ルエンスルホン酸200mgを加える。この混合物を室温で6
3/4時間撹拌する。エーテルで稀釈し、飽和重炭酸塩お
よび炭酸塩の溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で、中
性まで洗浄し、乾燥させ、次いで蒸発させる。この粗生
成物（4.5g）をバルブ管で蒸留する。この方法で、８−
（２′,2′−ジメチル−シクロプロピル）−６−メチル
−3,5−オクタジエン−２−オン、EZ/EE＝4/6、4.2g（8
4％）が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/21 C07C 45/67 C07C 45/51 C07C 33/44 C07C 33/05 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α−イロンおよびβ−イロンの製造方法で
    あって、８−（２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−
    ６−メチル−4,5−オクタジエン−２−オンを８−
    （２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−６−メチル−
    3,5−オクタジエン−２−オンに異性化し、このケトン
    を次いで、それ自体知られている方法で、α−イロンお
    よびβ−イロンに環化させることを特徴とする製造方
    法。
  2. 【請求項２】異性化を、塩基または酸を使用して行な
    う、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】塩基がアルカリ金属水酸化物である請求項
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】酸が強有機酸である請求項２に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】５−（２′,2′−ジメチルシクロプロピ
    ル）−３−メチル−１−ペンチン−３−オールを、酸の
    存在の下に、ｎ−アルキルイソプロペニルエーテルで処
    理することによって、８−（２′,2′−ジメチルシクロ
    プロピル）−６−メチル−4,5−オクタジエン−２−オ
    ンを得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】反応を、高められた温度で行なう、請求項
    ５に記載の方法。
  7. 【請求項７】５−（２′,2′−ジハロ−３′,3′−ジメ
    チルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン−３
    −オールを脱ハロゲン化水素化することによって、５−
    （２′,2′−ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−
    １−ペンチン−３−オールを得る、請求項５または６の
    いずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】脱ハロゲン化水素を、液体アンモニア中
    で、アルカリ金属で処理することによって行なう、請求
    項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】β−イロンを分離する、すなわち除去す
    る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】８−（２′,2′−ジメチルシクロプロピ
    ル）−６−メチル−4,5−オクタジエン−２−オン。
  11. 【請求項１１】５−（２′,2′−ジメチルシクロプロピ
    ル）−３−メチル−１−ペンチン−３−オール。
  12. 【請求項１２】５−（２′,2′−ジクロロ−３′,3′−
    ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン
    −３−オール。
  13. 【請求項１３】５−（２′,2′−ジブロモ−３′,3′−
    ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン
    −３−オール。
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