JPH03148236A - α―イロンおよびβ―イロンの製造方法 - Google Patents

α―イロンおよびβ―イロンの製造方法

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JPH03148236A JP2251668A JP25166890A JPH03148236A JP H03148236 A JPH03148236 A JP H03148236A JP 2251668 A JP2251668 A JP 2251668A JP 25166890 A JP25166890 A JP 25166890A JP H03148236 A JPH03148236 A JP H03148236A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−イロンおよびβ−イロン、すｉわち下記
の式■で示される化合物の製造方法およびこの合成にお
ける新規な中間体化合物に関する：本発明の方法は、８
−（２′，２′−ジメチルシクロプロピル）−６−メチ
ル−４，５−オクタジエン−２〜オン、すなわち式■ で示される化合物を、８−（２′，２′−ジメチル−シ
クロプロピル）−６−メチル−３，５−オクタジエン−
２−オン、すなわち式■ で示される化合物に異性化し、次いでこの化合物■をそ
れ自体知られている方法で化合物■に変換することを特
徴とする方法である。
化合物■の異性化は酸または塩基を使用して行なうこと
ができる。
工 従来、実際に入手できなかった、化合物量は、通常、下
記の異性体の混合物として得られる：（ＥＺ） （ＥＥ） 香料として最も有用な異性体であるシス−α−イロンを
、最終生成物Ｉ中で最高可能量で生成するためには、化
合物日を、好管しくは酸の作用の下に異性化させるか、
あるいはこの異性化を、先ず塩基で行ない、次いで酸に
よう行なう。この方法で、所望の異性体Ｈｂが高収量で
生成される。
化合物口は、適当には、５−（２′，２′−ジメチルシ
クロゾロビル）−６−メチル−１−ペンチン−３−オー
ル、すなわち弐■ で示される化合物を、ｎ−アルキルイン！ロペニルエー
テルの存在の下に、酸で処理することによって得られる
。この反応に）いて、三員環が影響を受けない、すなわ
ち反応生成物としてアレンケトンＩだけが得られること
は、当業者にとって驚くべきことである。
化合物■は、化合物Ｖ （式中、Ｘは塩素または臭素を表わす）から、液体アン
モニア中で、アルカリ金属で処理することによって得ら
れる。
化合物Ｖば、デヒドロリナロール、すなわち化合物■ から、ジハロカルベン化合物の付加環化によって得られ
る。この反応に訃いて、化合物■中の二重結合だけが作
用を受け、三重結合が作用を受けないことばまた、当業
者にとって驚くべきことである。
上記方法に係る適当なパラメーターを次に示す：■→Ｖ 方法 ジハロカルベン化合物をデヒドロリナ ロールに付加環化することによって、 ジハロシクロプロパン誘導体を生成す る。このジハロカルベン化合物はハロ ホルムおよび強塩基から、相転移法を 使用して入手することができる〔たと えば、Ｋｌｅｖｅｌａｎｄ等によるＡｃｔａ　Ｃｈｉｎ
。
５ｃａｎａ、　Ｂ、　３１　（１９４７年）、４６３〜
４６８頁参照〕。
処理条件有機／水性−アルカリ性（クロロホルム、ブロ
モホルム） ハロホルム／製水性アルカリ 相転移触媒、たとえばトリアルキルベ ンジルアンモニウムノ１ライド 温度　　約１５〜３５℃、特に約１５〜２０°Ｃ仕上げ
処理塩素化炭化水素、たとえば塩化メチレンによる抽出 方法 液体アンモニア中でアルカリ金属、た とえばＬｉ、Ｎａを使用する、それ自体既知の脱ハロゲ
ン化水素法による （　Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　５　ｄ　（１９７
４年）１１頁〕 処理条件液体アンモニア、■はエーテル、たとえばジエ
チルエーテル、テトラヒドロ フラン、ジメトキシエタンに溶解して 提供するが、ヘキサンなどもまた考慮 される、 温度　　約−４０°〜−３０°Ｃ 仕上げ処理　ＮＨ３の蒸発、過剰の金属を分解するため
のアルコール、たとえばエタノール の添加、酸性化、蒸留 ■−１ 方法 アセチレンカルビノール化合物から、 強酸の存在の下に、高められた温度で ビニルエーテル化合物を使用して、β −ケトアレン化合物を製造するための それ自体既知の方法による（　０．８ａｕｃｙ等による
Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ　５０　（１９＜５
７年）１１５８頁参照〕 処３１条件　石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン
など、鉱酸、たとえば硫酸、リン 酸など、あるいは強有機酸、たとえば ｐ−）ルエンスルホン酸ナト、ビニル エーテル：ｎ−アルキル（メチル、エ チルなど）イソゾロベニルエーテル 温度　　　加圧の下に、約７０°〜１００℃仕上げ囃有
機溶剤、たとえばエーテルｉたは塩化メチレンなどによ
る抽出、中性管で 洗浄 方法 共役二重結合の系中のアレン化合物の 酸を使用する異性化に係り、それ自体 既知の方法による（　１．　Ｋｕｗａｊｉｍａ等による
Ｔｅｔ、　Ｌｅｔｔ、　２１　（１９８０年）、３２０
９頁；　Ｔ、Ｆ、　ＢｕｔｌｅｄｇａによるＡｃｅｔｙ
ｌｅｎｅｓ　　ａｎｄ　　ａｌｌｅｎｅａ＋　　Ｒａ１
ｎｈｏｌｄＢｏｏｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　（ｊ　
９６８年）、４７頁〕。
処理条件　１．　アルコール、たとえばメタノール、エ
タノールなど、および（璽たば）そ の他の有機溶剤、たとえばトルエン、 塩化メチレン、エーテル、ジメトキシ エタンなど。
好適例＝アルコール釦よび、さらに、 有機溶剤、 ２、酸二強有機酸、たとえばｐ−トル エンスルホン酸、鉱酸、たとえば硫酸、酸イオン交換体
、たとえばＡｍｂｅｒｌｉｔ６ＩＲ１２０など 温度　　　はぼ室温の温度が好ましい 仕上げ処理水中に注入、有機溶剤（たとえばエーテル）
による抽出、中性管で洗浄、蒸 発 （塩基） 共役二重結合の系内におけるアレン化 合物の塩基を使用する異性化に係シ、 それ自体既知の方法による（　（）、　５ａｕｃｙ。
Ｒ，Ｍａｒｂａｔ、によるＨｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａ
ｃｔａＩ→ｎ 方法 ５０　（１９６８年）１１５８頁〕 処理条件　アルコール、たとえばエタノール、メタノー
ル／水性強塩基、たとえば約 ３０　％　〜５０　％　ＮａＯＨ。
約３０％〜５０％ＫＯ）（など 温度　　約０〜１０℃ 仕上げ処理中性化、アルコールの蒸発、エーテルｔｉは
へキサンによる抽出、中性ｉで 洗浄、蒸留 方法 処理条件 酸を使用する環化［Ｄ、　Ｆｅ１ｉｘ等によるＣｈｉｍ
ｉａ　１８　（１９６４年）、１７４頁；　ＵＳ　−Ｐ
ａ　３．６４９．６９４　；これらの刊行物に、全ての
関連プロセスのパ ラメーターが記載されている］ 鉱酸、たとえば硫酸、リン酸、硫酸と 酢酸この混合物。
ルイス酸、たとえば三７ツ化ホウ素、 塩化アルミニウムなど 溶媒（任意）、たとえば（ジエチル） エーテル、ベンゼン、トルエン、塩化 メチレン、塩化エチレンなど。
式Ｉで示される化合物は、シス形勢よびトランス形で存
在することができる〔側鎖に由来する幾何異性体；環に
由来する立体化学〕。環の立体化学の場合には、両方の
形態を包含するものとし、側鎖の異性体の場合には、ト
ランス形を包含するものとする。式目で示される化合物
にかいて、この式は、３位置のトランス形シよび５位置
のシス形およびトランス形を包含するものとする。
イロンはシスα−トランスα−釦よびβ−イロンの混合
物として得られる。各異性体に分離することはできるが
、通常、発香剤として使用するためには必要ではない。
適当な分離方法は、たとえば蒸留（たとえば、スピニン
グバンドカラム、５ｕｌｚｅｒカラムなどを使用する）
豊たはクロマトグラフィである。
前記したように、できるだけ多い量でシス−α−イロン
を含有する混合物が好資しい。
各異性体形イロンばそれぞれ次式で示すことができるニ ドランス−α−イロン　　　シス−α−イロン　　　　
　β−イロン例　　１ デヒドロリナロール４００．ｌｉ’（２，６モル）およ
びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド５．２６
９　ｔ−フラスコに入れる。クロロホルム４６９．６９
　（３，９モル）を滴下して加える。この溶液に、氷で
冷却しながら、５０多水酸化ナトリウム溶液２２３．２
　、ｆ　（２，７９モル）を５０分以内に滴下して加え
る。これによって、この反応混合物の温度は３４°に上
昇する。初めに粘性の塊状物は時間の経過によって液状
になる。２１時間後に、次いで再び３７時間攪拌した後
に、それぞれクロロホルム１６０Ｆ１Ｌ／、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド２．６３　ｆＩおよび
５０％Ｎａ　ＯＨに６０分間攪拌し、氷水上に注ぎ入れ
、塩化メチレンで抽出し、中性！で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、次いで蒸発させる。この方法で、
５−　（２’　、　２’−ジクロロ−３’、３’−ジメ
チルシクロゾロビル）−３−メチル−１−ペンチン−３
−オール６０３．７．９’　（９７％）が得られる。
ＩＲ（フィルム）：　３３００； Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，４００ＭＨｚ）　１−２　Ｃ
ｓ、　ＣＨ１３−Ｃ（’２’　））；Ｃ３５（ｓ、ＯＨ
５−Ｃ（２’））；　１−５２　（ｓ、　ＣＨ３−ＣＣ
Ｖ’））；２．４７　（ｓ、　！’！−Ｃ（１））；Ｍ
Ｓ：　１８１　（１３，３）；　１６３　（６，６）；
　１３９　（２９，６）；１３７　Ｃ２６，６’）：　
１１５　Ｃ９，６’）；　９１　（１５，５）；７９　
（２９，６）；　６９　（９７Ｇ　５９　（５０３：　
４３　（１００）；２７　（８，１）； 例　　２ デヒドロリナロール６０．８　、Ｐ　（０，４モル）、
ブロモホルム１５１．６ｇ（０，６モル）およびトリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド０．８ｇをフラス
コに入れ、次いで５０嘩水酸化ナトリウム溶液６４９を
３０分にわたって加える。この反応は発熱性であり１従
って、この混合物は氷で冷却させる。この混合物を室温
で、２１．５時間攪拌し、次いで同量のブロモホルムお
よびトリエチルベンジルアンモニウムクロライドをそこ
に加える。ここで、この反応は発熱性になる。この混合
物を氷で冷却させ、さらに４時間、０°で反応させる。
この反応混合物を氷上に注ぎ入れる。塩化メチレンで抽
出する。この有機相を中性に洗浄し、乾燥させ、次いで
蒸発させる。この方法で、５−（２’。
２’−シーゾロモーろ／、３１−ジメチルシクロプロピ
ル）−３−メチル−１−ペンチン−３−オールが１０９
．５ｇ（８４多）得られる。
ＩＲ（フィルム）：３３００： Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３−４００ＭＨｚ）　Ｃ２２（ｓ
、　Ｃ）Ｊ３−Ｃ（２’　））；１．４　（ｓ　−ＣＨ
３−Ｃ（２”）　；　１−５４　（ｓ　、ＣＨ３−Ｃ（
３）　）　ｓ２．４８　（Ｈ−Ｃ（１）））； ＭＳ：　２２７　（１１，８）；　１８５　（４，４）
；　１６３　（１１，８）；１４６　（４８，１）；　
１３１　（３１，１）；　９１　（１６，２）；７９　
（２７，４）；　６９　（５０，３）；　５５　（２１
，４）；　４３　（１００）；例　　３ アンモニア１１をフラスコに入れ、エーテル７５０ｄ中
に溶解した５−（２′，２′−ジクロロ−３／　、　３
／−ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペン
チン−３−オール１５０　Ｎ　（０，６３モル）を滴下
して加える。ナトリウム６２　ｇ　（２，７モル）を−
３０°〜−３５″で２．５時間以下に、青色が持続する
かで、少しづつ加える。アンモニアを蒸発させ、次いで
ヘキサン１．５１を滴下して加え、次いでエタノール１
００ｄを加える。この反応混合物を氷５００ｇ中の酢酸
１５０−の混合物中に注ぎ入れ、水、飽和炭酸ナトリウ
ム溶液、飽和塩化ナトリウム溶液で順次洗浄して中性に
し、乾燥させ、次いで蒸発させる。この粗生成物（１０
０，２，１ｉｔ）を蒸留する。この方法で、５−　（２
’　、　２’−ジメチルシクロゾロビル）−３−メチル
−１−ペンチン−３−オール９０．５．９　（８５％）
が得られる。
アンモニア５４．５−をフラスコに入れ、ジエチルエー
テル４１５−中に溶解した５　−（２’、　２’−ジブ
ロモ−３’、３’−ジメチルシクロプロピル）−ろ−メ
チル−１−ペンチン−３−オール１０９．５、！ｉ’　
（０，３３８モル）を加える。ナトリウム３７．４ＩＣ
１，６６２モル）を−４２°〜−３６°で１．５時間以
内に、少しづつ加える。この混合物を１％時間攪拌する
。アンモニアを蒸発させ、ヘキサン８３０ｊ１７を滴下
して加える。この混合物を６０分間攪拌し、次いでエタ
ノール６０ｍ１を滴下して加える。この混合物をここで
、氷と酢酸この混合物中に注ぎ入れ、エーテルで抽出し
、中性普で洗浄し、次いで蒸発させる。この粗生成物（
５２，９１）ヲ０．０６　）−ルで蒸留する。この方法
で、５−（２’　、　２’−ジメチルシクロプロピル）
−３−メチル−１−ペンチン−３−オール（純度７５ｑ
ｂ）２７．４．９（１８％）２＞”ｉられる。
ＩＲ（フィルム’）：　　３３００； Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ０１３４００　ＭＨｚ）　−０−１−
（−０−０４）　（ｍ。
Ｈ−Ｃ（３））；　０−３８−０．４１　（ｍ、　Ｈ−
Ｃ（３））；　０．４４−０．５４（Ｈ−ｃ（１））、
　１−０４　（ａ、ＣＨ３−Ｃ（２））：　１−０７　
（ｓ、ＣＨ３−ｃ（２））；　１．５　（ｓ、　ＣＨ３
−Ｃ（３））；　２．４３　（ｓ、　ａ−ｃ’（１））
；ＭＳ：　１５１　（０，７）；　１３３　（６）；　
１２３　（３，５）；　１０９　（９，８）；１０５　
　（ＩＬ９）；　　９１　　（１７，６）；　　８２　
　（６０，５）：　６９（５５）；　　６７　　（５９
，８）；　　５５　（５７）；　　４１　　（１００）
；２９　　（１７，６）； 例　　４ ５−　（２’　、　２’−ジメチルシクロプロピル）−
３−メチル−１−ペンチン−ろ−オール３０ｇ（０，１
８モル）、イソゾロベニルメチルエーテル３７．８　ｇ
（０，５２モル）、イソオクタン７０１１Ｌ１１ハイト
ロキ／ン４０■オヨヒｐ　−）ルエンスルホン酸３０ｍ
９をフラスコに入れる。この混合物を、攪拌しながら２
４時間加熱する（油浴８５°）。内部温度は、初めば５
６°であシ、６６°に上昇する。
ｐ−）ルエンスルホン酸１ｏａ９を加え、混合物をさら
に２時間加熱する（油浴９２°）。内部温度は７６°に
上昇する。この反応混合物は、８−（２’。
２′−ジメチルシクロプロピル）−６−メチル−３゜５
−オクタジエン−２−オンを得るために、次の工程で使
用することができる。
アレンを単離するために、上記混合物を回転蒸発器で、
重炭酸す）　ＩＪウムを添加しながら蒸発させ、ヘキサ
ンで稀釈し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
次いで蒸発させる。この方法で、粗製のアレン、すなわ
ち８−（２′，２′−ジメチルシクロプロビル）−６−
メチル−４，５−オクｐジエンー２−オン３７ｇ（９９
ｔｓ）が得られる。
この生成物は、蒸留によって、さらに精製することがで
きる。
ＩＲ（フィルム）：　　１７２０．１９６０Ｈ−ＮＭＲ
：　（４００ＭＨｚ　（ＣＤＣ１３）−０，１０７（ｄ
ｄ　Ｊ（３’　１’　）＝５（Ｊ　（３’　３’　）−
ｊｌＺ　：Ｈ−（？（３’）　、　Ｈ−ｃ（１’）に対
してトランス）；０．３６　　（ａａ、　Ｊ（３’ｌ’
　）　−８，５Ｊ（３’３’　）−４Ｈ−Ｃ（３’）；
　　Ｈ−ｃ（１’　）に対してシス；０．４４　（ａａ
ａａ　Ｊ（１’　３”）　−８，５Ｊ（３’　１’　）
−５Ｊ（１’８）＝　７　Ｊ（１’８）　　−７Ｅ−Ｃ
（１’）； １．０１ （８゜ Ｃ）１３−Ｃ（２’　））　； １．０３ （８゜ ＣＨ３−Ｃ（２’））； １．２ｉ−５８（ｍ＋　　Ｈｚ−ｃ　　（８））：　　
１．７　　（ｄ、Ｊ　−Ｃ（６））；　　２．−０２　
　（ａａａ、、Ｔ・＝　１３．　　Ｊ　＝　３．　　Ｊ
　−（’（７））； ２−１８　　（ｓ、ＣＨ３−Ｃ（２））；　　３．０６
　　（ｄ、Ｊ　−７゜５．０５−５．２１　　（ｍ、Ｈ
−Ｃ（４））；ＣＨ３− ３゜ ２− Ｈｚ−ｃ（３））： ＭＳ：　　１９１　　（２）；　　１６３　　（２）；
　　１４９　　（２）；　　１３３　　（６）；１２３
　（５０）；　　１０７　（３７，３）；　　９５　（
１６）；　　９１　　（２０）；７９　　（３３，８）
；　　６７　（１８，３）；　　５５　　Ｃ６２，６）
；　４３（１００）；　　２９　　（２０，ｄ’）；例
　　５ 例４からの粗製反応混合物を、０〜６℃で、メタノール
３２．５−中の３０多水酸化ナトリウム溶液２．５　ｊ
ｌｌの溶液中に、４５分以内に流入する。この混合物を
１０分間攪拌する。酢酸１．４５１１１１で中性にし、
次いでメタノールを回転蒸発器で蒸留する。この残留物
を水、飽和炭酸ナトリウム溶液および飽和塩化す）　Ｉ
Ｊウム溶液で洗浄し、乾燥させ、次いで蒸発させる。こ
の残留物を蒸留し、この方法で、出発物質３．２．９　
：Ｔｈよび２：１比のＥＺ異性体およびＥＥ異性体とし
て、８−（２′，２′−ジメチルシクロプロビル）−６
−メチル−３，５−オクタジエン−２−オン（沸点：８
３〜９５°１０．０６トール）２５．３９　（反応した
化合物に対して７６嘩）が得られる。
ｇｚ異性体： Ｈ−ＭＭＲニ ー０．０７　（ａａ　Ｊ（３’ｌ’　）−５，Ｊ（３’
　３’　）　−４Ｈｚ；　　Ｈ−Ｃ（３”）、　　）’
Ｉ−Ｃ（１’）に対してトランス）０．４　（ａｄＩＪ
（３’１’　）　−８，５Ｊ（３’３’　３　＝　４Ｉ
（−Ｃ（３’　）　、　　Ｈ−Ｃ（１’　）に対してシ
ス；０．４８　（ｄｄｄｄ　Ｊ（１’　３’　）　−８
，５Ｊ（３’　１”）　−５Ｊ（１’８）　−７，Ｊ（
１’８）−７，Ｈ−Ｃ（１”）１−０２　（ｓ、　ＣＨ
３−Ｃ（２’　））；　　１−０７　（ｓ、　ＣＨ３−
ｃ（２’　）Ｇ　　１．４７　（ａａ、　Ｊ　−７；　
Ｈｚ−（Ｃ８）；１．９　（ｓ、　　Ｃｎ、−（ｃ６）
）；　２．２７　（ｓ、ｃＨ３−ｃ（２））；　２．３
８　（ａａ、　Ｊ　−８，Ｈｚ−ｃ（７））；６．０２
　　（ａ、　　、ｌＴ　−１２，Ｈ−Ｃ’（５））；　
　６．Ｃｌ３　　（ａ。
Ｃ−ＮＭＲ： Ｊ　＝　１６．　　Ｈ−ｃ’（３））；ａ−Ｃ（４））
； ７．４６冶乃峙１１゜ １５．６７　　（ｓ）； ２Ａ、２９　　（ａ）； ２７．４９　（ｑ）； １２４．４７　　（ａ）； １５Ｌ６２　　（ｓ）： １９．７３　（ｔＧ　　１９．９１　　（ｑ）；２１．
６４　　（ｑ）；　　２７．３５　（ｑ）；２８．８２
　　（ｔ）：　　３３．４０　　（ｔ）；１２８．２８
　　（ａ）；　　１３９．４９　　（ａ）；１９８．６
０　　（ｓ）； ＭＳ　＝ ２０６　　（２，１）；　　１９１　　（３，５）：　
　１６３　（５，６）；１４８　　（４，９）：　　１
３５　　（６，３）：　　１２１　　（１１，２）１０
９　（７Δ）；　　８１　　（６８／）；　　５５　　
（１００）；　　４３（８５）２７　　（１９’）； ＢＥ異性体： ＩＲ ６９０ （フィルム） １５９０゜ １６３０゜ １６７０゜ Ｈ−ＮＭＲ： ０．１　　（ｄｄ）　Ｊ（３’　１’　）　−５Ｊ（３
’３’　）　＝　４：Ｈ−Ｃ（３’）、Ｈ−Ｃ（１’　
）に対してトランス）０．３８　　（ａａ、　Ｊ（３’
　１’　）　−８，５，Ｊ（３’　３’　）４：巨−Ｃ
（３”）、Ｈ−Ｃ（１’　）に対してシス０．４４　　
（ａａａａ　Ｊ（１’２’　）＝　８．５　Ｊ（３’１
’）−５，、ｒ（１’８’）　＝ス、７（１’　８’　
）　＝　７．　Ｈ−ｃ（１’）１．０１　　（ａ、　ｃ
Ｈ３−ｃ（２’　））；　　１−０４　（ｓ、ＣＨ３−
Ｃ（２’　））；１−３６−１．５４（ｍ、　　Ｈ，２
−〇（８））；　　１．９　　（ｄ、　Ｊ　−１）Ｔｚ
。
ｃＨ，、−Ｃ（６））：　２．１）１　　（ｄｔｉ、　
Ｊ　＝　８．　　Ｈ２−ｃ（７Ｇ　２．２５Ｃｓ、ＣＨ
３−Ｃ（２））；　Ｈ−Ｃ（５））：　　６．０２　　
（ｄ、Ｊ−１１−ｎ−ｃ（５））：　　６．０７　（ａ
、　、ｙ　−１６，ａ−ｃ（３））；　　７．４２　　
（ｄａ。
Ｊ　＝　１６．Ｊ　−１１，Ｈ−ｃ（４））；Ｃ−Ｎ”
Ｒ”　　　１５−５７　　（ｓ　）；１９．９２　　（
ｑ）； ２７−５２　　（ｑ）； １２３．６７　　（ａ）； １５１．６０　　（ａ）； １７．５９　　（ｑ）；　　１９．７３　　（ｔ）；２
４．３０　（ｄ）；　　２７．５０　（ｑ）；２８．２
７　　（ｔ）；　　４１．００　　（ｔ）；１２８．３
．ｉ　　（ｄ）；　　１３９．６９　　（ｄ）；１９８
．８０　　（ａ）； ＭＳ： ２０６　　（１，４）；　　１９１　　（２，８）；　
　１６３　　（５，６）；１４８　（３，５）；１３５
　　（５，６）；　　１２２　　（９，８）；１０９　
（５７）；　　９１　　（７，７）；　　８２　　（３
１，＜５）；６７　　（１０，５）；　　５５　　（１
００）；　　４３　（５５）；２９　　（１４３； 例　　６ 粗製の８−　（２、２’−ジメチルシクロプロピル）−
６−メチル−３，５−オクタジエン−２−オン（例５、
ｇｚ／ＥＥ−２／１　）５ｇをメタノール６．５−とト
ルエン５．７ｍｌこの混合物に溶解し、次いでパラトル
エンスルホン酸１００■を加える。
この混合物を、室温で１７時間攪拌する。トルエンで抽
出し、水および飽和塩化ナトリウム溶液で、中性に洗浄
し、乾燥させ、次いで蒸発させる。この方法で、粗製の
８−　（２’　、　２’−ジメチルシクロゾロビル）−
６−メチル−３，５−オクタジエン−２−オン、Ｅ　Ｚ
／ＥＲ−４／６．４．８　ｇ（９６％）が得られる。
例　　７ 粗製の８−（２′，２′−ジメチルシクロプロピル）−
６−メチル−３，５−オクタジエン−２−オン（例６、
ｇｚ／ＥＥ−４／６　）４．５ｇをトルエン２６−中に
溶解し、次いで一４℃に冷却させる。
−４°Ｃ〜４℃（発熱を伴なう）で、三７ツ化ホウ素を
、この溶液が飽和される筐で導入する（吸収：三フッ化
ホウ素約２ｇ）。次いで、この混合物を、先ず一２℃で
１０分間、次いで１０°で１．５時間、アルゴンの弱い
流れの下に攪拌する。この混合物をエーテルで抽出し、
水および飽和炭酸ナトリウム溶液で、中性管で洗浄し、
乾燥させ、次いで蒸発させる。この方法で、パルプ管蒸
留の後に、４７／４１／１０比のトランス−α−イロン
、シス−α−イロンおよびβ−イロンの混合物３．４ｇ
（７５％）が得られる。
必要に応じて、この混合物から、スビニンダーバンド力
ラムにかける蒸留によって、さらに高沸点のβ−イロン
を分離することができる。
例　　８

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）α−イロンおよびβ−オロンの製造方法であつて
    、８−（２′，２′−ジメチルシクロプロピル）−６−
    メチル−４，５−オクタジエン−２−オンを８−（２′
    ，２′−ジメチルシクロプロピル）−６−メチル−３，
    ５−オクタジエン−２−オンに異性化し、このケトンを
    次いで、それ自体知られている方法で、α−イロンおよ
    びｐ−イロンに環化させることを特徴とする製造方法。
  2. （２）異性化を、塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物
    を使用し、あるいは好ましくは、酸、たとえば強有機酸
    を使用して行なう、請求項１に記載の方法。
  3. （３）５−（２′，２′−ジメチルシクロプロピル）−
    ３−メチル−１−ペンチン−３−オールを、酸の存在の
    下に、ｎ−アルキルイソプロペニルエーテルで処理する
    ことによつて、８−（２′，２′−ジメチルシクロプロ
    ピル）−６−メチル−４，５−オクタジエン−２−オン
    を得る、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法
    。
  4. （４）反応を、高められた温度で行なう、請求項３に記
    載の方法。
  5. （５）５−（２′，２′−ジハロ−３′，３′−ジメチ
    ルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン−３−
    オールを脱ハロゲン化水素化することによつて、５−（
    ２′，２′−ジメチルシクロプロピル）−３−メチル−
    １−ペンチン−３−オールを得る、請求項１〜４のいず
    れか一項に記載の方法。
  6. （６）脱ハロゲン化水素を、液体アンモニア中で、アル
    カリ金属で処理することによつて行なう、請求項５に記
    載の方法。
  7. （７）β−オロンを分離する、すなわち除去する、請求
    項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （８）８−（２′，２′−ジメチルシクロプロピル）−
    ６−メチル−４，５−オクタジエン−２−オン。
  9. （９）５−（２′，２′−ジメチルシクロプロピル）−
    ３−メチル−１−ペンチン−３−オール。
  10. （１０）５−（２′，２′−ジクロロ−３′，３′−ジ
    メチルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン−
    ３−オール。
  11. （１１）５−（２′，２′−ジプロモ−３′，３′−ジ
    メチルシクロプロピル）−３−メチル−１−ペンチン−
    ３−オール。
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