JPH04253968A - 酸素分離または輸送可能な大環状および大二環式複核金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素分離または輸送可能
な大環状および大二環式複核金属錯体に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８２年にモテカイチス等（Ｍｏｔｅ
ｋａｉｔｉｓ　　ｅｔ　　ａｌ）はビスジエン（ＢＩＳ
ＤＩＥＮ）（１）およびオビストレン（ＯＢＩＳＴＲＥ
Ｎ）（２）の二コバルト錯体が酸素担持機能を有するこ
とを発見した。この錯体化されていない配位子は以下の
構造式からなる。

【０００３】

【化６】 しかし、残念ながら、これらの錯体の有用性は、その製
造方法が極めて多段階にわたりコスト高となる点で極め
て不利である。

【０００４】最近、レ−ン等（Ｌｅｈｎ　　ｅｔ　　ａ
ｌ）はビスジエンおよびオビストレンに似た大環状配位
子の合成法を開発した。しかし、モテカイチス等および
レ−ン等の方法は配位子化合物の極めて限られた一部の
ものの合成に使用し得るに過ぎなく、これらの殆どはシ
ッフ塩基化合物であり、ポリアザ大環状化合物、または
クリプタンドではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
種々の大環状および大二環式クリプタンド配位子を高収
率で製造し得る方法を提供することを目的とする。

【０００６】さらに、本発明は、この得られた配位子を
複核金属錯体に変換する方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】さらに、本発明は、酸素分子と可逆的に反
応し、酸素をガス混合物から分離するのに有用な複核金
属錯体を提供することを目的とする。

【０００８】さらに、本発明は、酸素との錯体形態にお
いて、環境条件の比較的わずかな変化により純粋な酸素
を放出しうる複核金属錯体を提供することを目的とする
。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様によ
れば、酸素分子と可逆的に反応し得る複核金属錯体が提
供される。この錯体は酸素との錯合により空気等のガス
状混合物から酸素を分離し、またこれから酸素を放出す
るのに用いられる。

【００１０】意外なことに、本発明の複核金属錯体は、
条件の僅かな変化、たとえば圧力減少、温度上昇、また
は溶液の場合、陽極での酸化により酸素を純粋な状態で
適宜放出することができる。

【００１１】この酸素放出のための厳密な条件は各錯体
により変わる。

【００１２】本発明の金属錯体の酸素と錯合は溶液また
は固体の状態で行うことができる。溶液の場合、この錯
合は、酸素を含むガス状混合物をこの配位子の溶液（中
性、またはアルカリ性）に通過させることにより行うこ
とができる。固体の場合は、この錯合は、この金属錯体
を酸素を含むガス状混合物に直接露出させることにより
行うことができる。

【００１３】本発明の第２の態様によれば、種々の大環
状および大二環式複核配位子の製造方法が提供される。 大略的に述べると、ジアルデヒドを適当な有機溶媒中、
室温でポリ第１アミンと反応させ、シッフ塩基縮合反応
により大環状および大二環式複核配位子化合物が形成さ
れる。この得られたシッフ塩基はついで還元され対応す
るクリプタンドに変換される。

【００１４】ジアルデヒドとポリ第１アミンとの反応は
通常、好ましくは室温で行われるが、約１０−５０℃の
範囲で適用可能である。

【００１５】得られたクルプタンドはついで金属イオン
の溶液と混合され、対応する複核金属錯体に形成される
。

【００１６】本発明の最も重要な点は、ジアルデヒドと
ビス第１アミンとの縮合反応によりテトラ縮合生成物を
形成し得ることを発見したことにある。これはジアルデ
ヒドの約２モルがビス第１アミンの約２モルと以下の反
応式により反応したときに起こる。

【００１７】

【化７】 その他、本発明はジアルデヒドとトリス第１アミンとの
縮合反応によりヘキサ縮合生成物を形成し得ることを発
見した。これはジアルデヒドの約３モルがトリス第１ア
ミンの約２モルと以下の反応式により反応したときに起
こる。

【００１８】

【化８】 この尤もらしい化学量論式は下記の古典的な縮合反応の
化学量論式と区別される。

【００１９】

【化９】 一般に、ポリ第１アミンの選択は縮合反応パタ−ンに依
存する。たとえば下記構造のジアミン、

【００２０】

【化１０】 はジアルデヒドと反応する場合、縮合環により導入され
た硬直性のためテトラ縮合パタ−ンに従うであろう。

【００２１】これとは対照的に、下記構造のビス第１ア
ミン、

【００２２】

【化１１】 は自由回転が可能であり、これにより２っの第１アミン
基を互いに接近させ、同一のジアルデヒド分子の２っの
アルデヒド基との縮合を容易にするので、古典的な縮合
反応パタ−ンに従うであろう。

【００２３】さらに詳述すると、本発明に用いられるジ
アルデヒドは下記構造式空なるものである。

【００２４】ＯＨＣ−Ｑ−ＣＨＯ：但し、ＱはＣ１　−
Ｃ４　アルキル、１以上の低級アルキルで置換されたＣ
１　−Ｃ４　アルキル、ビニル、上記アルデヒド基の１
，２−または１，３−置換を有するベンゼン、上記アル
デヒド基の２，５−置換を有するピリジン、ピロ−ル、
フラン、チオフェンから選ばれるもの（但し、上記ベン
セン、ピリジン、ピロ−ル、フラン、チオフェンは非置
換のもの、または低級アルキル基で置換されたもの）。 この内、好ましいジアルデヒドは以下のものである。

【００２５】

【化１２】 （但し、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立して、水素
原子、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルに
より置換された低級アルキル、フェニル、または低級ア
ルキルあるいは低級アルコキシにより置換されたフェニ
ルである。）なお、縮合を妨害しない限り、Ｒ１　およ
びＲ２　について他の置換基を用いることも可能である
。

【００２６】上記ジアルデヒドと反応させるポリ第１ア
ミンは、好ましくはビス−またはトリ−第１アミンであ
る。これらの化合物は下記構造式、 Ｓ−（Ｘ−ＮＨ２　）ｎ　 （但し、ｎは２または３、Ｓは置換窒素または炭素原子
、ベンゼン環、ピリジン環、またはより大きい複素環（
これらの環は非置換または低級アルキルで置換されたも
のでもよい）、Ｘは低級アルキレン基、好ましくはメチ
レン、エチレンまたはプロピレン基である。）からなる
ものである。

【００２７】本発明の好ましいビス第１アミンは下記構
造式、

【００２８】

【化１３】 （但し、Ｒは、水素原子、低級アルキル、低級アルコキ
シ、低級アルキルにより置換された低級アルキル、フェ
ニル、ピリジン、または低級アルキルにより置換された
フェニルまたはピリジンである。）からなるものである
。

【００２９】その他、本発明の好ましいトリス第１アミ
ンは以下の構造式のものである。

【００３０】

【化１４】 上記ジアルデヒド化合物とポリ第１アミンは約１０：１
ないし１：１０のモル比で反応される。これにより種々
の大環状および大二環式複核配位子化合物が合成される
。しかし、本発明においては、ビス第１アミンおよびト
リス第１アミンを使用する場合は、約１：１モル比およ
び３：２モル比で使用することが好ましい。

【００３１】本発明で使用し得る有機溶媒はジアルデヒ
ドおよびポリ第１アミンを溶解し得るものが用いられる
。これら溶媒は公知であり有機溶媒についての文献を参
照することにより当業者が選択し得るであろう。たとえ
ば、アセトニトリル、メタノ−ル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を使用し得る。

【００３２】例えば、下記構造式のジアルデヒド、

【０
０３３】

【化１５】 を下記構造式のジエチレントリアミン、

【００３４】

【化１６】 （但し、Ｒは水素原子）と縮合させ、得られた生成物を
還元させることにより、下記構造式のビスジエンのフラ
ン類似物が得られる。

【００３５】

【化１７】 同様に、下記構造式のジアルデヒド、

【００３６】

【化１８】 をジエチレントリアミンと縮合させ、得られた生成物を
還元させることにより、下記構造式のビスジエンのｍ−
キシリル類似物が得られる。

【００３７】

【化１９】 さらに、下記構造式のジアルデヒド、

【００３８】

【化２０】 をジエチレントリアミンと縮合させ、得られた生成物を
還元させることにより、下記構造式のビスジエンのピリ
ジル類似物が得られる。

【００３９】

【化２１】 同様に、上記ジアルデヒドを下記構造式のトリス第１ア
ミン、ＴＲＥＮ、

【００４０】

【化２２】 と縮合させ、還元ののち、下記のクリプタンド大二環式
配位子化合物が得られる

【００４１】。

【化２３】 シッフ塩基製品はイミン結合に対しある程度の選択性を
有する還元剤を用いて還元させることができる。触媒的
水素化を使用できるが、水素化金属、ホウ水素化金属が
特に有用である。たとえば、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ
金属水素化物およびＮａＢＨ４　、ＫＨ４　等のアルカ
リ金属ホウ水素化物が好ましい。最も好ましいものはＮ
ａＢＨ４　のアルコ−ル（たとえばメタノ−ル）溶液で
ある。

【００４２】本発明のクリプタンド大環状または大二環
式配位子化合物を形成したのち、対応する複核金属錯体
を、上記配位子化合物と１．５ないし３当量の水溶性金
属（ＩＩ）塩とを結合させることにより得ることができ
る。好ましくは、金属（ＩＩ）塩を、１または２以上の
本発明の配位子と、酸性水溶液中で結合させることであ
る。

【００４３】本発明で用いられる金属塩は一般に金属（
ＩＩ）塩であって金属錯体を形成し得るものである。こ
の金属塩の具体例は、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｆｅ４＋２
、Ｃｕ＋２のハロゲン化物、アセテ−ト、ニトレ−ト、
パ−クロレ−ト、スルフェ−トである。しかし、水溶性
であって、本発明の配位子と錯体を形成し得るものであ
れば、いかなる金属（ＩＩ）塩をも使用し得る。

【００４４】溶液のｐＨはアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩と徐
々に添加することにより上昇させる。

【００４５】ついで、中性、またはアルカリ性の状態、
すなわち、ｐＨ約７以上で酸素を溶液中に通過させ、こ
れにより褐色の複核金属二酸素錯体を得ることができる
。この褐色の色は複核金属二酸素錯体の特徴となってい
る。しかし、この溶液を再美酸化することにより、この
褐色は消える。これはプロトン化により複核金属二酸素
錯体が解離するためである。

【００４６】一般に、結合された酸素はｐＨを徐々に下
げることにより徐々に放出され、ｐＨを急激に下げるこ
とにより急激に放出される。通常、酸素の放出を行うた
めには、ｐＨを２または３以下に下げる必要はない。

【００４７】一般に、ｐＨの上昇の程度、酸素を放出さ
せるためのｐＨの低下の程度は、用いられる配位子の種
類により変わる。最良のアルカリ性または酸性ｐＨ値は
公知の分析技術により当業者が容易に選択し得るであろ
う。

【００４８】金属錯体クリプタンドに不活性であり、ク
リプタンドに可溶である限り、いかなる酸性試薬をもｐ
Ｈ低下のために使用し得る。たとえば、種々の有機酸、
酢酸、くえん酸、鉱酸、たとえば硫酸、硝酸、塩酸を用
いることができる。これらのうち、鉱酸が特に好ましい
。

【００４９】本発明に従い、溶液中で酸素付加物を形成
するのに加えて、本発明の複核金属錯体を乾燥状態で、
酸素含有ガス混合物たとえば空気に直接露出させて酸素
付加物を形成することができる。一般に、本発明の複核
金属錯体は酸素含有ガス混合物たとえば空気に露出させ
ることにより酸素付加物が形成され、ガス圧を減少させ
ることにより酸素を放出させることができる。二酸素の
放出は酸素付加物形成工程の間に用いられたガス混合物
内の水蒸気の存在により容易となる。

【００５０】たとえば、本発明の複核金属錯体を圧力約
１気圧以上で空気に十分な時間、露出させ、酸素付加物
を形成させる。一般に数分ないし数時間でよい。しかし
、正確な時間は各錯体により異なる。その後、圧力を酸
素付加物形成時より低下させることにより酸素付加物か
ら酸素が放出される。一般に、このときの圧力低下は約
４分の１気圧まででよい。０．０７気圧まで下げる必要
はない。

【００５１】溶液または固相で酸素付加物を形成させる
場合、温度は公知の下記式に示すように酸素結合平衡に
重要な影響を与える。

【００５２】ΔＧ＝ＲＴｌｎＫ これから、当業者は特定の複核金属錯体−酸素平衡に対
する温度の正確な影響を判断し得るであろう。

【００５３】酸素錯体の形成はＵＶ可視スペクトルの測
定により酸素の有無を調べることにより確認することが
できる。特に、吸収が３００ｎｍと４００ｎｍとの間で
増加していることは酸素錯体の形成を証明するものであ
る。なぜならば、強い酸素−金属チャ−ジトランスファ
バンドはこの波長域で生じるからである。以下にこれら
を説明する。

【００５４】第１図、第２図は、酸素の存在または不存
在下でのフビスジエン（ＦＵＢＩＳＤＩＥＮ）およびフ
ビストレン（ＦＵＢＩＳＴＲＥＮ）の二コバルト錯体に
ついての吸収曲線を示している。

【００５５】第３図、第４図は、酸素の存在または不存
在下でのＭＹＢＩＳＤＩＥＮおよびＭＸＢＳＴＲＥＮの
二コバルト錯体についての吸収曲線を示している。

【００５６】第５図、第６図は、酸素の存在または不存
在下でのピビスジエン（ＰＹＢＩＳＤＩＥＮ）およびピ
ビストレン（ＰＹＢＳＴＲＥＮ）の二コバルト錯体につ
いての吸収曲線を示している。

【００５７】本発明によれば、錯体が溶液中に形成され
ている場合、ｐＨを変えることにより、または温度を上
げることにより、または固体金属錯体に接触するガス混
合物の圧力を低下させることにより、本発明のすべての
大環状および大二環式金属錯体から酸素を回収させるこ
とができる。

【００５８】たとえば、本発明の大環状および大二環式
金属錯体をｐＨ約７以上の溶液中で酸素と錯合させるこ
とができ、この溶液をｐＨ約７以下に酸性化させること
により、純粋な酸素を放出させることができる。

【００５９】

【実施例】アセトニトリル内にて、２，６−ピリジンジ
カルボキシアルデヒドとトリス（２−アミノエチル）ア
ミンをジアルデヒド対テトラミン比が３：２モル比とな
るように混合した。この反応混合物を丸一日室温で静置
した。それによりシッフ塩基が析出し、これを濾別した
。ついでシッフ塩基をメタノ−ル中にてホウ水素化ナト
リウムで水素化し、この反応混合物を乾固した。遊離塩
基をついで６Ｍ　　ＨＣｌ溶液の少量に溶解し、エタノ
−ルを加え、結晶化させた。この生成物を無色の塩素酸
塩として得た。収率は４０％であった。

【００６０】本発明の複核金属錯体および酸素付加物は
公知の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）＜核磁気共鳴（ＮＭＲ
）、スペクトロスコ−プおよび熱重量測定により確認す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】２５℃、ｐＨ１０．１６で測定したＣｏ（ＩＩ
）−ＦＵＢＩＳＤＩＥＮ（７．１×１０−４Ｍ）のＵＶ
可視スペクトル、（ａ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、（ｂ）Ｏ２
　付加物。

【図２】２５℃、ｐＨ１２．７０で測定したＣｏ（ＩＩ
）−ＦＵＢＩＳＴＲＥＮ（７．１×１０−４Ｍ）のＵＶ
可視スペクトル、（ａ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、（ｂ）Ｏ２
　付加物。

【図３】２５℃、ｐＨ８．３で測定したＣｏ（ＩＩ）−
ＭＸＢＩＳＤＩＥＮ（４．４×１０−５Ｍ）のＵＶ可視
スペクトル、（１）アルゴン雰囲気下、（２）純粋Ｏ２
　雰囲気下。

【図４】２５℃、ｐＨ８．８で測定したＣｏ（ＩＩ）−
ＭＸＢＩＳＴＲＥＮ（４．４×１０−５Ｍ）のＵＶ可視
スペクトル、（１）アルゴン雰囲気下、（２）空気雰囲
気下、（３）純粋Ｏ２　雰囲気下。

【図５】２５℃、ｐＨ９．７０で測定したＣｏ（ＩＩ）
−ＰＹＢＩＳＤＩＥＮ（７．１×１０−４Ｍ）のＵＶ可
視スペクトル、（ａ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、（ｂ）Ｏ２　
付加物。

【図６】２５℃、ｐＨ１１．６０で測定したＣｏ（ＩＩ
）−ＰＹＢＩＳＴＲＥＮ（７．１×１０−４Ｍ）のＵＶ
可視スペクトル、（ａ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、（ｂ）Ｏ２
　付加物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　配位子がジアルデヒドとポリ第１アミ
   ンとの反応により形成されてなる金属錯体配位子を有し
   、酸素分子と可逆的に反応しうる複核金属錯体。　　【
   請求項２】　　該配位子がジアルデヒドとビス第１アミ
   ンまたはトリス第１アミンとの反応により形成されてな
   る請求項１記載の複核金属錯体。 【請求項３】　　ジアルデヒドが下記構造式の群から選
   ばれるものである請求項２記載の複核金属錯体：【化１
   】 但し、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立して、水素原
   子、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルによ
   り置換された低級アルキル、フェニル、または低級アル
   キルあるいは低級アルコキシにより置換されたフェニル
   である。 【請求項４】　　ビス第１アミンが下記構造式のアミン
   の群から選ばれるものである請求項２記載の複核金属錯
   体： 【化２】 但し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル
   、低級アルコキシ、低級アルキルにより置換された低級
   アルキル、フェニル、または低級アルキルあるいは低級
   アルコキシにより置換されたフェニルである。 【請求項５】　　トリス第１アミンが下記構造式のアミ
   ンの群から選ばれるものである請求項２記載の複核金属
   錯体： 【化３】 【請求項６】　　該金属がＮｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｆｅ＋
   ２およびＣｕ＋２の群から選ばれるものである請求項１
   記載の複核金属錯体。 【請求項７】　　酸素を含むガス混合物から酸素を抽出
   する方法であって、 （ａ）　　配位子がジアルデヒドとポリ第１アミンとの
   反応により形成されてなる金属錯体配位子を有し、酸素
   分子と可逆的に反応しうる複核金属錯体を酸素を含むガ
   ス混合物と接触させ該複核金属錯体との二酸素付加物を
   形成し； （ｂ）　　この二酸素複核金属錯体付加物から実質的に
   純粋な酸素を放出させることを特徴とする方法。 【請求項８】　　該複核金属錯体を固体状で該ガス混合
   物と接触させることを特徴とする請求項７記載の方法。 【請求項９】　　該複核金属錯体を溶液状で該ガス混合
   物と接触させることを特徴とする請求項７記載の方法。 【請求項１０】　　該固体状複核金属錯体を、二酸素付
   加物が形成されるのに十分な圧力、時間で該ガス混合物
   と接触させることを特徴とする請求項８記載の方法。 【請求項１１】　　該接触圧力より低い圧力で該酸素付
   加物から実質的に純粋な酸素を放出させることを特徴と
   する請求項１０記載の方法。 【請求項１２】　　該溶液のｐＨを７．０以上とし、こ
   れにより該酸素付加物を形成させることを特徴とする請
   求項９記載の方法。 【請求項１３】　　該接触ｐＨより低いｐＨで該酸素付
   加物から実質的に純粋な酸素を放出させることを特徴と
   する請求項１２記載の方法。 【請求項１４】　　ジアルデヒドとビス第１アミンとの
   凝縮生成物クリプタンドの製造方法であって、（ａ）　
   　構造式、ＯＨＣ−Ｑ−ＣＨＯ：［但し、ＱはＣ１　−
   Ｃ４　アルキル、低級アルキルで置換されたＣ１　−Ｃ
   ４　アルキル、ビニル、上記アルデヒド基の１，２−ま
   たは１，３−置換を有するベンゼン、上記アルデヒド基
   の２，５−置換を有するピリジン、ピロ−ル、フラン、
   チオフェンから選ばれるもの（但し、上記ベンセン、ピ
   リジン、ピロ−ル、フラン、チオフェンは非置換のもの
   、または低級アルキル基で置換されたもの）］からなる
   ジアルデヒドを、下記ビス第１アミンと反応させ、【化
   ４】 ［但し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキ
   ル、低級アルコキシ、低級アルキルにより置換された低
   級アルキル、フェニル、または低級アルキルあるいは低
   級アルコキシにより置換されたフェニルである］シッフ
   塩基凝縮生成物を形成せしめ、 （ｂ）　　該シッフ塩基凝縮生成物を還元剤で還元させ
   て上記クリプタンドを得ることを特徴とする方法。 【請求項１５】　　上記工程（ａ）を室温で行う請求項
   １４記載の方法。 【請求項１６】　　該シッフ塩基凝縮生成物の還元を水
   素化またはホウ水素化金属を用いて行う請求項１４記載
   の方法。 【請求項１７】　　該シッフ塩基凝縮生成物の還元をＮ
   ａＢＨ４　のアルコ−ル溶液を用いて行う請求項１６記
   載の方法。 【請求項１８】　　ジアルデヒドとトリス第１アミンと
   の凝縮生成物クリプタンドの製造方法であって、（ａ）
   　　構造式、ＯＨＣ−Ｑ−ＣＨＯ：［但し、ＱはＣ１　
   −Ｃ４　アルキル、低級アルキルで置換されたＣ１　−
   Ｃ４　アルキル、ビニル、上記アルデヒド基の１，２−
   または１，３−置換を有するベンゼン、上記アルデヒド
   基の２，５−置換を有するピリジン、ピロ−ル、フラン
   、チオフェンから選ばれるもの（但し、上記ベンセン、
   ピリジン、ピロ−ル、フラン、チオフェンは非置換のも
   の、または低級アルキル基で置換されたもの）］からな
   るジアルデヒドを、下記トリス第１アミンと反応させ、
   【化５】 シッフ塩基凝縮生成物を形成せしめ、（ｂ）　　該シッ
   フ塩基凝縮生成物を還元剤で還元させて上記クリプタン
   ドを得ることを特徴とする方法。 【請求項１９】　　上記工程（ａ）を室温で行う請求項
   １８記載の方法。 【請求項２０】　　該シッフ塩基凝縮生成物の還元を水
   素化またはホウ水素化金属を用いて行う請求項１８記載
   の方法。 【請求項２１】　　該シッフ塩基凝縮生成物の還元をＮ
   ａＢＨ４　のアルコ−ル溶液を用いて行う請求項２０記
   載の方法。