JPH04253946A - 5−オキソヘキサンニトリルの製造方法、2,4−ジメチル−5−オキソヘキサンニトリル、及び2,3,5−トリメチルピリジン及び2−メチル−3,5−ジアルキルピリジンの製造方法 - Google Patents
5−オキソヘキサンニトリルの製造方法、2,4−ジメチル−5−オキソヘキサンニトリル、及び2,3,5−トリメチルピリジン及び2−メチル−3,5−ジアルキルピリジンの製造方法Info
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Abstract
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Description
されるメチルケトン及び式:
化によって式:
ない]で示される5−オキソヘキサンニトリルを製造す
る方法に関する。
519号明細書から公知である。前記刊行物には、触媒
としての第一アミンの存在でアクリル酸ニトリとケトン
とを反応させることが記載されている。しかし、前記方
法でアクリル酸ニトリルとは異なるニトリル、例えばメ
タクリル酸ニトリルと組合せて不斉メチルケトンを出発
物質として使用する場合には、不所望の異性体、すなわ
ちα−β不飽和ニトリルをケトンのメチル基に付加した
生成物を相当量含有する異性体混合物が形成される。し
かるに、この現象は、このような反応においてアクリル
酸ニトリルを出発物質として使用する場合には起らない
と考えられていた。異性体の分離は一般には極めて困難
である。
ソヘキサンニトリルが純粋な形で、つまり不所望の異性
体0.2重量%未満で得られる収率は、一般に極めて低
く、該ニトリルの大部分は分離工程で失われてしまう。
不所望の異性体の形成を大体において回避することを目
的としている。
り、R1又はR2が炭素原子1〜20個を有する電子供
与基であり、R3、R4又はR5基の少なくとも1個が
水素でなくかつ触媒として強塩基を使用する場合に達成
される。
、特にシアノエチル化反応の場合に、触媒として一般に
強塩基を使用することは自体公知である。しかし、一般
には、例えば米国特許第2850519号明細書で説明
されているように、強塩基を使用することは、所望の生
成物の収率が副反応、例えばケトンのアルドール縮合及
びケトンが2個以上の活性水素原子を有する場合のポリ
シアノエチル化生成物の形成のために低くなる故に不利
である。
ル−5−オキソヘキサンニトリルに関する。
応のシクロアルカノンから5−オキソヘキサンニトリル
を製造するための一般的方法を開示している。しかし、
同方法で2,4−ジメチル−5−オキソヘキサンニトリ
ルを製造するための出発物質として使用されるシクロペ
ンタノン、すなわち2,3,5−トリメチルシクロペン
タノンについては記載されていない。
はR5基の少なくとも1個が水素でない場合の、化3の
式による5−オキソヘキサンニトリルの製造方法に対す
る必要は、5−オキソヘキサンニトリル又はこのような
化合物から製造されうる化合物の使用者の中にあった純
粋な5−オキソヘキサンニトリルを求める要求から由来
する。5−オキソヘキサンニトリルは、薬剤学的及び農
薬的中間生成物及び最終生成物の出発物質として使用さ
れる。
水素でありかつ少なくともR1及び少なくともR3又は
R5が水素でない場合の化3による5−オキソヘキサン
ニトリルを使用すると、式:
る。
的生成物を製造するための重要な出発物質である。この
ような生成物の製造の場合には、出発物質の純度に関し
てしばしば厳しい要件が満足されなければならない。不
所望のピリジン誘導体の0.2重量%未満を要求するこ
とはまれではない。
ン異性体を分離する必要のある場合には、許容できるコ
ストで異性体ピリジン誘導体の混合物を十分に分離する
ことは不可能である。
有する前記2−メチルピリジンの製造方法は、化3の式
においてR2及びR4が水素でありかつ少なくともR1
及び少なくともR3又はR5が水素でない場合の化3の
式による5−オキソヘキサンニトリルを自体公知の方法
により、例えば気相中で接触環化しかつ脱水素すること
である。最終生成物の高純度に関して満足されるべき条
件は、該ニトリルも不所望の異性体の極めて低い含分を
有することである。
めて低い含分を有するニトリルを製造するために使用す
ることができる。
物質の一つは、新規物質2,4−ジメチル−5−オキソ
ヘキサンニトリルである。この物質から、例えば、英国
特許第1304155号明細書に記載されているような
接触気相環化及び脱水素によって2,3,5−トリメチ
ルピリジンを製造することができる。
胃酸分泌を調節する薬剤学的製剤の出発物質である。こ
のような用途の場合には、生成物の純度に関する前記考
察は確かに当てはまる。
大部分の製造方法は、他の置換ピリジン誘導体から出発
する。例えば米国特許第4658032号明細書によれ
ば、2,3,5−トリメチルピリジンは、3,5−ルチ
ジンから出発して同物質を水素化触媒の存在で200℃
以上の温度でアルコールと反応させることによって製造
することができる。この方法の欠点は極めて高い触媒消
費量である。同方法及び一般にピリジン(置換又は未置
換)から出発する製造方法の他の欠点は、出発物質とし
て使用したピリジン自体がしばしば製造され難いことで
ある。
オキソヘキサンニトリルから出発する2,3,5−トリ
メチルピリジンの製造そのものには存在しない。
物質たる2,4−ジメチル−5−オキソヘキサンニトリ
ルを十分に純粋な形で得る方法であった。アクリル酸ニ
トリルによるケトンのシアノエチル化反応で最高の収率
を与える周知の製造方法(例えば前記の米国特許第28
50519号明細書に記載されている)は、副生成物と
して相当量(所望の異性体:不所望の異性体=約2:1
)の2−メチル−5−オキソヘプタンニトリル:
28】
と2,4−ジメチル−5−オキソヘキサンニトリルとの
分離は極めて困難であるが、必要である。それというの
も気相環化の際2−メチル−5−オキソヘプタンニトリ
ルは不所望であり、さらに2,3,5−トリメチルピリ
ジンから分離することの困難な生成物として2−エチル
−5−メチルピリジンを生じるからである。
メチル−5−オキソヘキサンニトリルの製造の間の2−
メチル−5−オキソヘプタンニトリルの形成が著しく妨
止されうる。約10:1の異性体比が容易に達成される
。これに対して公知方法の場合には異性体比は約2:1
であった。
R1又はR2が炭素原子1〜20個を有する電子供与基
である式2によるケトンである。
ある:置換又は非置換のアルキル又はアルケニル、置換
又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換のアルコ
キシである。適当な置換基は反応条件下で安定な置換基
、例えば炭素原子1〜10個を有するアルコキシ、アリ
ール及びヘテロアリールである。
ン、ペンタン−2−オン、ヘキサン−2−オン、メトキ
シ−アセトン、ヘプタン−2−オン、3−メチル−ペン
タン−2−オン、4−メチル−ペンタン−2−オン、ベ
ンジルオキシアセトン。
、R4又はR5基の少なくとも1個が水素でない化2の
式によるニトリルである。R3、R4又はR5基に関し
ては、R1及びR2に関して上記したのと同じ要件が適
用される。これらの基は大抵7個未満の炭素原子を有す
る。ニトリルの例は、メタクリル酸ニトリル、2−シア
ノ−1−ブタン、2−シアノ−1−ペンテン、2−シア
ノ−1−ヘキセン、2−シアノ−1−ブテン、クロトン
酸ニトリル、3−シクロヘキシル−2−シアノ−1−ブ
テン、2−シクロヘキシルプロペンニトリルである。
ある:ケトン、ニトリル、強塩基及び場合によっては不
活性溶剤を混合する。これらの成分を加える順序ならび
に供給速度は重要ではない。反応前に成分を混合しても
よいが、1種以上の成分を反応の間に全部一度に又は部
分的に加えてもよい。反応混合物を反応温度に加熱し、
相当長い間この温度に保つ。反応が終ったら反応混合物
を、必要ならば、室温に冷却する。次に反応混合物を中
和し、有機相を洗浄する。未転化反応体及び存在する溶
剤は、例えば場合によっては減圧での蒸発によって、除
去し、生成物を、場合によっては減圧での蒸留によって
回収する。
はなく、広い範囲内で変化してもよい。最高の収率は、
一般に、過剰のケトンを使用する場合に得られる。ケト
ン/ニトリル比は好ましくは3〜7である。
用することができる。同塩基の例は、アルカリアルカノ
レート、アルカリ水酸化物、テトラ−アルキルアンモニ
ウム水酸化物(例えばTritonB)、アルカリ水素
化物、アルカリアミドである。テトラ−アルキルアンモ
ニウム水酸化物を使用すると極めて良好な効果が得られ
る。
。塩基は、その性質に応じて例えば水中の溶液、メタノ
ール中の溶液として又は固体の形で使用してもよい。
化してよい。濃度を変えると反応速度に影響が及ぶ。濃
度が高くなると速度も高くなる。
カリウムを使用する。アルカリ水酸化物を水溶液として
加える場合には、この添加を、好ましくは10重量%よ
りも高い濃度、特に40重量%よりも高い濃度で行なう
。
ムを粉末状で使用すると一般に、高い反応速度がもたら
される。塩基を使用する極めて適当な形は、メタノール
中の溶液、好ましくはメタノール中の飽和溶液である。 この場合塩基としてアルカリ水酸化物を使用すると最高
の効果を生じる。
は反応混合物の還流温度である。還流温度は、該混合物
に応じて広い範囲内で変化してもよい。しかし多くの場
合には、反応を室温で行なうことができる。また、オー
トクレーブ中で高圧で作業する場合にはもっと高い温度
を使用してもよい。還流温度よりも低い温度は反応速度
を下げる。
適当である。これらの方法の一つは粗反応混合物の中和
である。この中和の後、反応混合物を塩溶液で数回処理
して同混合物を洗浄することができる。このような洗浄
後に未転化出発物質及び存在する溶剤は、場合によって
は減圧下での蒸発によって除去することができる。次に
生成物を蒸留によって回収することができる。
下記の意味である: MACN:メタクリル酸ニトリル ACN:アクリル酸ニトリル BzOH:安息香酸 A:2,4−ジメチル−5−オキソヘプタンニトリルB
:2−メチル−5−オキソヘキサンニトリルC:4−メ
チル−5−オキソヘキサンニトリルD:5−オキソヘプ
タンニトリル Conv:転化率 sel:選択率 t:反応時間 T:温度 m.r.:モル比 実施例 例 I Ia.2,4−ジメチル−5−オキソヘプタンニトリル
(A)の製造 ブタノン288.0g(4.0mol)及びMACN6
7g(1.0mol)を、温度計、冷却器及び撹拌機を
備えた500ml丸底フラスコ中に導入した。メタノー
ル中の15重量%NaOH溶液(NaOH0.033m
ol)8.75gを撹拌しながら加えた。反応混合物を
還流温度まで加熱した(加熱時間約14分、還流温度8
1℃)。90分の全反応時間後に同混合物を室温に冷却
した。ガスクロマトグラフィー分析によって、供給した
MACNの約99.0%及び供給したブタノンの約25
.7%が転化していることが判った。転化したMACN
に対して計算すると、Aに関する収率は36.4%、B
に関する収率は3.4%である。転化したブタノンに対
して計算すると、A及びBの収率はそれぞれ約30.5
%及び2.9%である。(A:Bの比=10.6:1)
。以上の結果は表1に記載してある。
6.1gを用いて中和した。次に水中のNa2SO4の
10重量%溶液50mlを加えた。2相の形成後、水相
を分離し、有機相を10重量%Na2SO4溶液50m
lで洗浄した。有機相から過剰のブタノンを回転蒸発器
を用いて蒸発させ、残留物を約40個の棚段を有する充
填塔を用いて真空蒸留にかけた。15mmHgの圧力で
主要留分が110〜113℃の温度で塔頂から出てきた
。これによって留出液40.75gが得られた。ガスク
ロマトグラフィー分析によって、同留出液がA40.1
g及びB0.04g(A:Bの比=1000:1)を含
有することが判った。
合によっては溶液の形で加えた。次に反応混合物を数時
間の間一定温度にもたらした。次に混合物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その後の手順は例Iaと
同様であった。結果は表1に記載してある。
ルの製造 2lのオートクレーブに、ブタノン538g、MACN
167g、n−プロピルアミン94g及びBzOH0.
6gを装入した。次にこの混合物を撹拌しながら自生圧
下で6時間180°で加熱した。圧力は初めは11ba
rであったが、反応の終りには9barに下った。次に
反応混合物を冷却した。
用したMACNの約83.3%が転化しており、使用し
たブタノンの約28.1%が転化していた。転化したM
ACNに対して計算すると、Aに関する収率は36.4
%であり、Bに関する収率は18.3%であった。転化
したブタノンに対して計算すると、A及びBの収率はそ
れぞれ約36.1%及び18.1%(A:Bの比=2:
1)である。これらの結果は表2に記載してある。
CN及びn−プロピルアミンの大部分を蒸発させた。揮
発成分の蒸発後に、反応混合物361gが残留していた
。この混合物にHCl約4重量%を含有する同容積(約
400ml)を加え、次いで1時間撹拌しながら95℃
で加熱した。
約20mlを用いて4回抽出を施した。CH2Cl2抽
出液を有機相に加えた。MgSO4による有機相の脱水
及び室温での蒸発(回転蒸発器)後には、残留物348
.5gが残っており、このものを網目板塔(約30個の
棚段)を用いて蒸留した。圧力10mmHg及び温度1
00〜107℃で主要留分が塔頂から出てきた。このよ
うにして留出液143.2gが得られた。ガスクロマト
グラフィー分析によれば、同留出液はA108g及びB
29.5g(A:Bの比=3.7:1)を含有していた
。
50mlオートクレーブ中で一定温度で6時間加熱した
。反応混合物を冷却後にガスクロマトグラフィーにより
分析した。手順は比較実験10aと同様であった。
。これらの例によって、ケトンとメタクリル酸ニトリル
との反応において第一アミンを触媒として使用すること
によって、比較的多量の不所望の異性体(B)が形成さ
れる。
2.5g、エチレンジアミン6.36g及びBzOH0
.82gを装入した。次に反応混合物を冷却した。
用したACNの約91.8%が転化しており、使用した
ブタノンの約29.6%が転化していた。転化したAC
Nに対して計算すると、Cに関する収率は69.9%で
あり、Dに関する収率は6.8%であった。転化したブ
タノンに対して計算すると、C及びDの収率はそれぞれ
約71.7%及び7.1%(C:Dの比=10:1)で
あった。この実験は、メタクリル酸ニトリルの代りにア
クリル酸ニトリルを使用する場合には、第一アミンを触
媒として使用しても多量の不所望の異性体を形成しない
、ことを示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 式: 【化1】 [式中R1及びR2は水素ではない]で示されるメチル
ケトン及び式: 【化2】 で示されるα−β不飽和ニトリルの接触転化によって式
: 【化3】 [式中少なくともR1又はR2は水素ではない]で示さ
れる5−オキソヘキサンニトリルを製造するに当り、R
1又はR2が炭素原子1〜20個を有する電子供与基で
あり、R3、R4又はR5基の少なくとも1個が水素で
はなく、触媒が強塩基であることを特徴とする5−オキ
ソヘキサンニトリルの製造方法。 - 【請求項2】 塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 塩基をメタノール中の溶液として加え
る、請求項1又は請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 メタノール中の溶液が飽和溶液である
、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 塩基を、10重量%よりも高い水中の
塩基の濃度で、水中に溶かす請求項1又は請求項2に記
載の方法。 - 【請求項6】 塩基がテトラ−アルキルアンモニウム
水酸化物である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 ケトン/ニトリルのモル比が3〜7で
ある、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法
。 - 【請求項8】 2,4−ジメチル−5−オキソヘキサ
ンニトリル。 - 【請求項9】 2,4−ジメチル−5−オキソヘキサ
ンニトリルを使用することを特徴とする、2,3,5−
トリメチルピリジンの製造方法。 - 【請求項10】 請求項1から7までのいずれか1項
に記載の方法により製造された2,4−ジアルキル−5
−オキソヘキサンニトリルの接触気相環化及び脱水素に
よって2−メチル−3,5−ジアルキルピリジンを製造
する方法。
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