JPH04253946A - ５−オキソヘキサンニトリルの製造方法、２，４−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリル、及び２，３，５−トリメチルピリジン及び２−メチル−３，５−ジアルキルピリジンの製造方法 - Google Patents

５−オキソヘキサンニトリルの製造方法、２，４−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリル、及び２，３，５−トリメチルピリジン及び２−メチル−３，５−ジアルキルピリジンの製造方法

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JPH04253946A JP2407816A JP40781690A JPH04253946A JP H04253946 A JPH04253946 A JP H04253946A JP 2407816 A JP2407816 A JP 2407816A JP 40781690 A JP40781690 A JP 40781690A JP H04253946 A JPH04253946 A JP H04253946A
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式：
【０００２】
【化４】
【０００３】［式中Ｒ１及びＲ２は水素ではない］で示
されるメチルケトン及び式：
【０００４】
【化５】
【０００５】で示されるα−β不飽和ニトリルの接触転
化によって式：
【０００６】
【化６】
【０００７】［式中少なくともＲ１又はＲ２は水素では
ない］で示される５−オキソヘキサンニトリルを製造す
る方法に関する。
【０００８】
【従来の技術】このような方法は、米国特許第２８５０
５１９号明細書から公知である。前記刊行物には、触媒
としての第一アミンの存在でアクリル酸ニトリとケトン
とを反応させることが記載されている。しかし、前記方
法でアクリル酸ニトリルとは異なるニトリル、例えばメ
タクリル酸ニトリルと組合せて不斉メチルケトンを出発
物質として使用する場合には、不所望の異性体、すなわ
ちα−β不飽和ニトリルをケトンのメチル基に付加した
生成物を相当量含有する異性体混合物が形成される。し
かるに、この現象は、このような反応においてアクリル
酸ニトリルを出発物質として使用する場合には起らない
と考えられていた。異性体の分離は一般には極めて困難
である。
【０００９】その結果として、化３の式による５−オキ
ソヘキサンニトリルが純粋な形で、つまり不所望の異性
体０．２重量％未満で得られる収率は、一般に極めて低
く、該ニトリルの大部分は分離工程で失われてしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明による方法は、
不所望の異性体の形成を大体において回避することを目
的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的は、本発明によ
り、Ｒ１又はＲ２が炭素原子１〜２０個を有する電子供
与基であり、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５基の少なくとも１個が
水素でなくかつ触媒として強塩基を使用する場合に達成
される。
【００１２】アクリル酸ニトリルを用いるこの種の反応
、特にシアノエチル化反応の場合に、触媒として一般に
強塩基を使用することは自体公知である。しかし、一般
には、例えば米国特許第２８５０５１９号明細書で説明
されているように、強塩基を使用することは、所望の生
成物の収率が副反応、例えばケトンのアルドール縮合及
びケトンが２個以上の活性水素原子を有する場合のポリ
シアノエチル化生成物の形成のために低くなる故に不利
である。
【００１３】本発明はまた、新規化合物２，４−ジメチ
ル−５−オキソヘキサンニトリルに関する。
【００１４】米国特許第４６４７６８６号明細書は、相
応のシクロアルカノンから５−オキソヘキサンニトリル
を製造するための一般的方法を開示している。しかし、
同方法で２，４−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリ
ルを製造するための出発物質として使用されるシクロペ
ンタノン、すなわち２，３，５−トリメチルシクロペン
タノンについては記載されていない。
【００１５】少なくともＲ１又はＲ２及びＲ３、Ｒ４又
はＲ５基の少なくとも１個が水素でない場合の、化３の
式による５−オキソヘキサンニトリルの製造方法に対す
る必要は、５−オキソヘキサンニトリル又はこのような
化合物から製造されうる化合物の使用者の中にあった純
粋な５−オキソヘキサンニトリルを求める要求から由来
する。５−オキソヘキサンニトリルは、薬剤学的及び農
薬的中間生成物及び最終生成物の出発物質として使用さ
れる。
【００１６】特に、化３の式において、Ｒ２及びＲ４が
水素でありかつ少なくともＲ１及び少なくともＲ３又は
Ｒ５が水素でない場合の化３による５−オキソヘキサン
ニトリルを使用すると、式：
【００１７】
【化７】
【００１８】で示される２−メチルピリジンが製造され
る。
【００１９】多数のこのようなピリジン誘導体は薬剤学
的生成物を製造するための重要な出発物質である。この
ような生成物の製造の場合には、出発物質の純度に関し
てしばしば厳しい要件が満足されなければならない。不
所望のピリジン誘導体の０．２重量％未満を要求するこ
とはまれではない。
【００２０】多くの場合、確かに多量の不所望なピリジ
ン異性体を分離する必要のある場合には、許容できるコ
ストで異性体ピリジン誘導体の混合物を十分に分離する
ことは不可能である。
【００２１】分離の難点が除去されるような、高純度を
有する前記２−メチルピリジンの製造方法は、化３の式
においてＲ２及びＲ４が水素でありかつ少なくともＲ１
及び少なくともＲ３又はＲ５が水素でない場合の化３の
式による５−オキソヘキサンニトリルを自体公知の方法
により、例えば気相中で接触環化しかつ脱水素すること
である。最終生成物の高純度に関して満足されるべき条
件は、該ニトリルも不所望の異性体の極めて低い含分を
有することである。
【００２２】本発明による方法は、不所望の異性体の極
めて低い含分を有するニトリルを製造するために使用す
ることができる。
【００２３】本発明方法を用いて製造することのできる
物質の一つは、新規物質２，４−ジメチル−５−オキソ
ヘキサンニトリルである。この物質から、例えば、英国
特許第１３０４１５５号明細書に記載されているような
接触気相環化及び脱水素によって２，３，５−トリメチ
ルピリジンを製造することができる。
【００２４】特に２，３，５−トリメチルピリジンは、
胃酸分泌を調節する薬剤学的製剤の出発物質である。こ
のような用途の場合には、生成物の純度に関する前記考
察は確かに当てはまる。
【００２５】２，３，５−トリメチルピリジンの周知の
大部分の製造方法は、他の置換ピリジン誘導体から出発
する。例えば米国特許第４６５８０３２号明細書によれ
ば、２，３，５−トリメチルピリジンは、３，５−ルチ
ジンから出発して同物質を水素化触媒の存在で２００℃
以上の温度でアルコールと反応させることによって製造
することができる。この方法の欠点は極めて高い触媒消
費量である。同方法及び一般にピリジン（置換又は未置
換）から出発する製造方法の他の欠点は、出発物質とし
て使用したピリジン自体がしばしば製造され難いことで
ある。
【００２６】これらの欠点は、２，４−ジメチル−５−
オキソヘキサンニトリルから出発する２，３，５−トリ
メチルピリジンの製造そのものには存在しない。
【００２７】この製造方法における大きな課題は、出発
物質たる２，４−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリ
ルを十分に純粋な形で得る方法であった。アクリル酸ニ
トリルによるケトンのシアノエチル化反応で最高の収率
を与える周知の製造方法（例えば前記の米国特許第２８
５０５１９号明細書に記載されている）は、副生成物と
して相当量（所望の異性体：不所望の異性体＝約２：１
）の２−メチル−５−オキソヘプタンニトリル：
【００
２８】
【化８】
【００２９】を生じる。
【００３０】２−メチル−５−オキソヘプタンニトリル
と２，４−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリルとの
分離は極めて困難であるが、必要である。それというの
も気相環化の際２−メチル−５−オキソヘプタンニトリ
ルは不所望であり、さらに２，３，５−トリメチルピリ
ジンから分離することの困難な生成物として２−エチル
−５−メチルピリジンを生じるからである。
【００３１】本発明による方法を用いると、２，４−ジ
メチル−５−オキソヘキサンニトリルの製造の間の２−
メチル−５−オキソヘプタンニトリルの形成が著しく妨
止されうる。約１０：１の異性体比が容易に達成される
。これに対して公知方法の場合には異性体比は約２：１
であった。
【００３２】本発明による方法で使用すべきケトンは、
Ｒ１又はＲ２が炭素原子１〜２０個を有する電子供与基
である式２によるケトンである。
【００３３】このような電子供与基の例は次のとおりで
ある：置換又は非置換のアルキル又はアルケニル、置換
又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換のアルコ
キシである。適当な置換基は反応条件下で安定な置換基
、例えば炭素原子１〜１０個を有するアルコキシ、アリ
ール及びヘテロアリールである。
【００３４】適当なケトンは次のとおりである：ブタノ
ン、ペンタン−２−オン、ヘキサン−２−オン、メトキ
シ−アセトン、ヘプタン−２−オン、３−メチル−ペン
タン−２−オン、４−メチル−ペンタン−２−オン、ベ
ンジルオキシアセトン。
【００３５】本発明方法で使用できるニトリルは、Ｒ３
、Ｒ４又はＲ５基の少なくとも１個が水素でない化２の
式によるニトリルである。Ｒ３、Ｒ４又はＲ５基に関し
ては、Ｒ１及びＲ２に関して上記したのと同じ要件が適
用される。これらの基は大抵７個未満の炭素原子を有す
る。ニトリルの例は、メタクリル酸ニトリル、２−シア
ノ−１−ブタン、２−シアノ−１−ペンテン、２−シア
ノ−１−ヘキセン、２−シアノ−１−ブテン、クロトン
酸ニトリル、３−シクロヘキシル−２−シアノ−１−ブ
テン、２−シクロヘキシルプロペンニトリルである。
【００３６】該方法を実施するプロセスは次のとおりで
ある：ケトン、ニトリル、強塩基及び場合によっては不
活性溶剤を混合する。これらの成分を加える順序ならび
に供給速度は重要ではない。反応前に成分を混合しても
よいが、１種以上の成分を反応の間に全部一度に又は部
分的に加えてもよい。反応混合物を反応温度に加熱し、
相当長い間この温度に保つ。反応が終ったら反応混合物
を、必要ならば、室温に冷却する。次に反応混合物を中
和し、有機相を洗浄する。未転化反応体及び存在する溶
剤は、例えば場合によっては減圧での蒸発によって、除
去し、生成物を、場合によっては減圧での蒸留によって
回収する。
【００３７】ケトン／ニトリルのモル比は一般に重要で
はなく、広い範囲内で変化してもよい。最高の収率は、
一般に、過剰のケトンを使用する場合に得られる。ケト
ン／ニトリル比は好ましくは３〜７である。
【００３８】触媒としては原則として任意の強塩基を使
用することができる。同塩基の例は、アルカリアルカノ
レート、アルカリ水酸化物、テトラ−アルキルアンモニ
ウム水酸化物（例えばＴｒｉｔｏｎＢ）、アルカリ水素
化物、アルカリアミドである。テトラ−アルキルアンモ
ニウム水酸化物を使用すると極めて良好な効果が得られ
る。
【００３９】塩基は多くの状態で使用することができる
。塩基は、その性質に応じて例えば水中の溶液、メタノ
ール中の溶液として又は固体の形で使用してもよい。
【００４０】有機相中の塩基の濃度は、広い範囲内で変
化してよい。濃度を変えると反応速度に影響が及ぶ。濃
度が高くなると速度も高くなる。
【００４１】好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウムを使用する。アルカリ水酸化物を水溶液として
加える場合には、この添加を、好ましくは１０重量％よ
りも高い濃度、特に４０重量％よりも高い濃度で行なう
。
【００４２】塩基を固体として、例えば水酸化ナトリウ
ムを粉末状で使用すると一般に、高い反応速度がもたら
される。塩基を使用する極めて適当な形は、メタノール
中の溶液、好ましくはメタノール中の飽和溶液である。 この場合塩基としてアルカリ水酸化物を使用すると最高
の効果を生じる。
【００４３】反応中の温度は重要ではない。適当な温度
は反応混合物の還流温度である。還流温度は、該混合物
に応じて広い範囲内で変化してもよい。しかし多くの場
合には、反応を室温で行なうことができる。また、オー
トクレーブ中で高圧で作業する場合にはもっと高い温度
を使用してもよい。還流温度よりも低い温度は反応速度
を下げる。
【００４４】混合物を改善するためには、若干の方法が
適当である。これらの方法の一つは粗反応混合物の中和
である。この中和の後、反応混合物を塩溶液で数回処理
して同混合物を洗浄することができる。このような洗浄
後に未転化出発物質及び存在する溶剤は、場合によって
は減圧下での蒸発によって除去することができる。次に
生成物を蒸留によって回収することができる。
【００４５】次に実施例により本発明方法を説明する。 但し該方法はこれらの例に限定されない。
【００４６】実施例及び表の記述において、次の記号は
下記の意味である： ＭＡＣＮ：メタクリル酸ニトリル ＡＣＮ：アクリル酸ニトリル ＢｚＯＨ：安息香酸 Ａ：２，４−ジメチル−５−オキソヘプタンニトリルＢ
：２−メチル−５−オキソヘキサンニトリルＣ：４−メ
チル−５−オキソヘキサンニトリルＤ：５−オキソヘプ
タンニトリル Ｃｏｎｖ：転化率 ｓｅｌ：選択率 ｔ：反応時間 Ｔ：温度 ｍ．ｒ．：モル比 実施例 例　　Ｉ Ｉａ．２，４−ジメチル−５−オキソヘプタンニトリル
（Ａ）の製造 ブタノン２８８．０ｇ（４．０ｍｏｌ）及びＭＡＣＮ６
７ｇ（１．０ｍｏｌ）を、温度計、冷却器及び撹拌機を
備えた５００ｍｌ丸底フラスコ中に導入した。メタノー
ル中の１５重量％ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨ０．０３３ｍ
ｏｌ）８．７５ｇを撹拌しながら加えた。反応混合物を
還流温度まで加熱した（加熱時間約１４分、還流温度８
１℃）。９０分の全反応時間後に同混合物を室温に冷却
した。ガスクロマトグラフィー分析によって、供給した
ＭＡＣＮの約９９．０％及び供給したブタノンの約２５
．７％が転化していることが判った。転化したＭＡＣＮ
に対して計算すると、Ａに関する収率は３６．４％、Ｂ
に関する収率は３．４％である。転化したブタノンに対
して計算すると、Ａ及びＢの収率はそれぞれ約３０．５
％及び２．９％である。（Ａ：Ｂの比＝１０．６：１）
。以上の結果は表１に記載してある。
【００４７】Ｉｂ．精製 引続き反応混合物をＨ２Ｏ中の１０％Ｈ２ＳＯ４溶液１
６．１ｇを用いて中和した。次に水中のＮａ２ＳＯ４の
１０重量％溶液５０ｍｌを加えた。２相の形成後、水相
を分離し、有機相を１０重量％Ｎａ２ＳＯ４溶液５０ｍ
ｌで洗浄した。有機相から過剰のブタノンを回転蒸発器
を用いて蒸発させ、残留物を約４０個の棚段を有する充
填塔を用いて真空蒸留にかけた。１５ｍｍＨｇの圧力で
主要留分が１１０〜１１３℃の温度で塔頂から出てきた
。これによって留出液４０．７５ｇが得られた。ガスク
ロマトグラフィー分析によって、同留出液がＡ４０．１
ｇ及びＢ０．０４ｇ（Ａ：Ｂの比＝１０００：１）を含
有することが判った。
【００４８】例ＩＩ〜ＩＸ ブタノンとＭＡＣＮとの混合物に、強塩基の一量を、場
合によっては溶液の形で加えた。次に反応混合物を数時
間の間一定温度にもたらした。次に混合物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その後の手順は例Ｉａと
同様であった。結果は表１に記載してある。
【００４９】
【表１】
【００５０】比較実験１０ １０ａ．２，４−ジメチル−５−オキソヘプタンニトリ
ルの製造 ２ｌのオートクレーブに、ブタノン５３８ｇ、ＭＡＣＮ
１６７ｇ、ｎ−プロピルアミン９４ｇ及びＢｚＯＨ０．
６ｇを装入した。次にこの混合物を撹拌しながら自生圧
下で６時間１８０°で加熱した。圧力は初めは１１ｂａ
ｒであったが、反応の終りには９ｂａｒに下った。次に
反応混合物を冷却した。
【００５１】ガスクロマトグラフィー分析によれば、使
用したＭＡＣＮの約８３．３％が転化しており、使用し
たブタノンの約２８．１％が転化していた。転化したＭ
ＡＣＮに対して計算すると、Ａに関する収率は３６．４
％であり、Ｂに関する収率は１８．３％であった。転化
したブタノンに対して計算すると、Ａ及びＢの収率はそ
れぞれ約３６．１％及び１８．１％（Ａ：Ｂの比＝２：
１）である。これらの結果は表２に記載してある。
【００５２】１０ｂ．精製 引続いて回転蒸発器を用いて、未転化のブタノン、ＭＡ
ＣＮ及びｎ−プロピルアミンの大部分を蒸発させた。揮
発成分の蒸発後に、反応混合物３６１ｇが残留していた
。この混合物にＨＣｌ約４重量％を含有する同容積（約
４００ｍｌ）を加え、次いで１時間撹拌しながら９５℃
で加熱した。
【００５３】次に有機相を分離し、水相にＣＨ２Ｃｌ２
約２０ｍｌを用いて４回抽出を施した。ＣＨ２Ｃｌ２抽
出液を有機相に加えた。ＭｇＳＯ４による有機相の脱水
及び室温での蒸発（回転蒸発器）後には、残留物３４８
．５ｇが残っており、このものを網目板塔（約３０個の
棚段）を用いて蒸留した。圧力１０ｍｍＨｇ及び温度１
００〜１０７℃で主要留分が塔頂から出てきた。このよ
うにして留出液１４３．２ｇが得られた。ガスクロマト
グラフィー分析によれば、同留出液はＡ１０８ｇ及びＢ
２９．５ｇ（Ａ：Ｂの比＝３．７：１）を含有していた
。
【００５４】比較実１１〜１５ ブタノン、ＭＡＣＮ、アミン及びＢｚＯＨの混合物を、
５０ｍｌオートクレーブ中で一定温度で６時間加熱した
。反応混合物を冷却後にガスクロマトグラフィーにより
分析した。手順は比較実験１０ａと同様であった。
【００５５】これらの実験の結果は表２に記載してある
。これらの例によって、ケトンとメタクリル酸ニトリル
との反応において第一アミンを触媒として使用すること
によって、比較的多量の不所望の異性体（Ｂ）が形成さ
れる。
【００５６】比較実験１６ ２ｌオートクレーブに、ブタノン５３８ｇ、ＡＣＮ１３
２．５ｇ、エチレンジアミン６．３６ｇ及びＢｚＯＨ０
．８２ｇを装入した。次に反応混合物を冷却した。
【００５７】ガスクロマトグラフィー分析によれば、使
用したＡＣＮの約９１．８％が転化しており、使用した
ブタノンの約２９．６％が転化していた。転化したＡＣ
Ｎに対して計算すると、Ｃに関する収率は６９．９％で
あり、Ｄに関する収率は６．８％であった。転化したブ
タノンに対して計算すると、Ｃ及びＤの収率はそれぞれ
約７１．７％及び７．１％（Ｃ：Ｄの比＝１０：１）で
あった。この実験は、メタクリル酸ニトリルの代りにア
クリル酸ニトリルを使用する場合には、第一アミンを触
媒として使用しても多量の不所望の異性体を形成しない
、ことを示す。
【００５８】
【表２】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式： 【化１】 ［式中Ｒ１及びＲ２は水素ではない］で示されるメチル
    ケトン及び式： 【化２】 で示されるα−β不飽和ニトリルの接触転化によって式
    ： 【化３】 ［式中少なくともＲ１又はＲ２は水素ではない］で示さ
    れる５−オキソヘキサンニトリルを製造するに当り、Ｒ
    １又はＲ２が炭素原子１〜２０個を有する電子供与基で
    あり、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５基の少なくとも１個が水素で
    はなく、触媒が強塩基であることを特徴とする５−オキ
    ソヘキサンニトリルの製造方法。
  2. 【請求項２】　　塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カ
    リウムである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　塩基をメタノール中の溶液として加え
    る、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　メタノール中の溶液が飽和溶液である
    、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　塩基を、１０重量％よりも高い水中の
    塩基の濃度で、水中に溶かす請求項１又は請求項２に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】　　塩基がテトラ−アルキルアンモニウム
    水酸化物である、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　ケトン／ニトリルのモル比が３〜７で
    ある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法
    。
  8. 【請求項８】　　２，４−ジメチル−５−オキソヘキサ
    ンニトリル。
  9. 【請求項９】　　２，４−ジメチル−５−オキソヘキサ
    ンニトリルを使用することを特徴とする、２，３，５−
    トリメチルピリジンの製造方法。
  10. 【請求項１０】　　請求項１から７までのいずれか１項
    に記載の方法により製造された２，４−ジアルキル−５
    −オキソヘキサンニトリルの接触気相環化及び脱水素に
    よって２−メチル−３，５−ジアルキルピリジンを製造
    する方法。
JP2407816A 1990-01-06 1990-12-27 ５−オキソヘキサンニトリルの製造方法、２，４−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリル、及び２，３，５−トリメチルピリジン及び２−メチル−３，５−ジアルキルピリジンの製造方法 Expired - Fee Related JP2918067B2 (ja)

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