JPH04243844A

JPH04243844A - 実質的に弗化された臭化アルキル類の製造方法

Info

Publication number: JPH04243844A
Application number: JP3139103A
Authority: JP
Inventors: Klaus Raab; クラウス・ラープ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1992-08-31
Also published as: DE59101483D1; IE911995A1; EP0461563A1; DE4018913A1; EP0461563B1; US5113026A; IE64740B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実質的に弗化された沃
化アルキルから実質的に弗化された臭化アルキルを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】臭素との反応によってパーフルオロアル
キルカルボン酸の無水金属塩類からパーフルオロ臭化ア
ルキル類が得られ、転化率が可視光線によって増加する
ことは、米国特許第２，６７８，９５３号明細書から公
知である。実施例においてのみ、好ましい銀イオンが使
用されている。この方法は、パーフルオロアルキルカル
ボン酸を、例えば沃化パーフルオロアルキルとＳＯ３　
とのあるいは発煙硫酸との公知の反応によってまず製造
しなければならないので、実験室的方法である。上記酸
を、次いで金属塩に転化し、そして後者を乾燥しなけれ
ばならない。更にまた、毒性であり腐食性である臭素を
使用する反応は、特に注意を要し、そして装置に対して
高い経費を必要とする（安全予防策および腐食）。加え
て、反応の鎖において、沃化パーフルオロアルキルの１
個の基が喪失される。

【０００３】また、米国特許第２，８７５，２５３号明
細書から過酸化重合促進剤の存在下にテロゲンとして弗
素、臭素および場合により沃素によって置換された低級
炭化水素を弗素を含有し、そして付加的に塩素原子を含
有するオレフィンを用いて低分子量重合することも公知
である。特に、ＣＦ３　Ｂｒ、ＣＦ３　ＢｒＣｌ、ＣＦ
２　Ｂｒ２　、Ｃ２　Ｆ５　Ｂｒ、Ｃ２　Ｆ４　ＢｒＣ
ｌ、Ｃ３　Ｆ６　ＢｒＨおよびＣ３　Ｆ６　Ｂｒ２　が
可能なテロゲンとして記載されており、そしてテトラフ
ルオロエチレンが、数多くの可能な弗素含有オレフィン
のうちから挙げられいる。これらの化合物の反応は、本
発明に規定した通り実質的に弗化された臭化アルキルに
ならなければならないが、正確な条件がなんであるかを
推定し、そしてどのような成果をもってテトラフルオロ
エチレンとの反応が行われるのかを推定するような実施
例がない。実施例において、ＣＦ２　＝ＣＦＣｌが常に
弗素を含有するオレフィンとして利用されている。

【０００４】ｒａｄｉｏ−ｏｐａｑｕｅ・ｆｌｕｏｒｏ
ｃａｒｂｏｎｓ（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ，“Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ，　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ａｎｄ　　
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　
　ｏｆ　　ＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ”，１９８２年，Ｅｌｌｉｓ　　Ｈｏｒｗｏｏｄ
　　Ｌｔｄ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ／Ｃｈｉｃｈｅｓｔ
ｅｒ，第１３９頁〜第１５６頁）におけるＬｏｎｇ，Ｈ
ｉｇｇｉｎｓ，Ｍａｔｔｒｅｙ，ＭｉｔｔｅｎおよびＭ
ｕｌｔｅｒｅにおいて、議論の最後に（第１５４頁末尾
）、研究に使用された臭化パーフルオロ−ｎ−ヘキシル
または臭化パーフルオロイソヘプチルが相当する沃化パ
ーフルオロアルキルの臭素元素による熱臭素化によって
製造されたことが記載されているが、より正確な詳細が
欠如している。本明細書に既に記載された装置の困難性
は、臭素も使用する時に、この腐食性物質との反応が熱
的に、すなわち高温で行われる場合に疑いなく増加する
。

【０００５】Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３年，第３７６１〜３７８６頁
およびＨｕａｎｇ　　ＢｉｎｇｎａｎおよびＨｕａｎｇ
　　Ｗｅｉｙｕａｎ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　　Ｉｎｓｔ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃａｄ．Ｓｉｎｉｃａ，Ｈｕａｘ
ｕｅ　　Ｘｕｅｂａｏ　　４２，（第１，１０６〜１，
１０８頁（ケミカル・アブストラクツ７８３１２Ｘ）１
９８４年は、沃化パーフルオロアルキル〔例：Ｒｆ　Ｂ
ｒまたはＣｌ（ＣＦ）４　Ｉ〕と臭素とのＵＶ線照射下
の光化学的臭素化を記載している。Ｒｆ　ＢｒまたはＣ
ｌ（ＣＦ）４　Ｉは、各々１６８時間または５０時間の
後に非常に良好な収率で得られる。しかしながら、この
方法は、装置およびエネルギーに関して非常に高価であ
る。

【０００６】最後に、特開昭６０第１８４０３３号公報
（ケミカル・アブストラクツ１０４；８８１０３ｐ）か
ら、Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１Ｂｒ（ｎ＝６〜１１）を、遊離ラ
ジカルを製造する化合物（例えば、アゾイソブチロニト
リル）の存在下にＣｎ　Ｆ２ｎ＋１Ｉと臭素とを反応さ
せることによって製造することが公知である。Ｃ６　Ｆ
１３Ｂｒがこのようにして４０％の収率で得られる。こ
こでもまた、臭素元素の使用が装置に関する予備策を必
要としている。

【０００７】

【発明が解決使用とする課題】本発明の課題は、溶剤、
触媒および同様な添加剤を使用することなしに良好な収
率を与え、そして高温下における臭素元素を用いた操作
に包含される困難性を有していない実質的に弗化された
臭化アルキルの製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、式Ｘ−（ＣＦ
２　）ｎ　−Ｉ　　　　　　（Ｉ）（式中Ｘは、Ｈ、Ｆ
、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは（ＣＦ３　）２　ＣＦ−であり
、ｎは、２〜１６である）で表される化合物から実質的
に弗化された臭化アルキル類を製造する新規の方法であ
って、上記式（Ｉ）で表される化合物の中で結合してい
る沃素原子１モルと、周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、
第ＩＩａ族または第ＩＩｂ族の金属の臭化物、ＣｓＢｒ
３　、ＭｎＢｒ２　、ＦｅＢｒ２　、ＦｅＢｒ３　、Ｃ
ｏＢｒ２　、ＮｉＢｒ２　、ＳｎＢｒ２　、ＰｂＢｒ２
　、ＴｌＢｒ、ＩｒＢｒ、ＩｒＢｒ２　、ＰｔＢｒ２　
またはＰｔＢｒ４　からかる群から選択された少なくと
も１種類の無水塩の形態で存在する臭素イオン１〜６モ
ルとを充分に混合しながら、その他の物質を添加するこ
となく、大気圧または反応混合物の自然発生圧の下に８
０ないし４５０℃において反応させることからなるＱ上
記の式（Ｉ）の化合物は、種々の方法で製造できる。例
えば、沃素を沃素ペンタフルオロイドおよびテトラフル
オロエチレンと反応させることによって、沃化パーフル
オロエチルを製造することが可能であり、これを順に更
にテトラフルオロエチレンによる低分子量重合によって
反応させて沃化高級パーフルオロアルキルを製造するこ
とができる。同様な化合物は、好適な出発原料を使用す
ることによって得られる。式（Ｉ）の化合物のうち数種
類は、市販されてる。ＸがＩである式（Ｉ）の化合物お
よび特にＸが（ＣＦ３　）２　ＣＦ−またはＦのいずれ
かであるものを利用することが好ましい。ｎが１６以上
である式（Ｉ）の化合物は、一般に反応時間がより長く
なり、そして収率が不良となり、そしてかゝる化合物は
、しばしば容易に使用できない。ｎが４〜１２、特に６
〜８の式（Ｉ）の化合物は、適用性が良好であるので好
ましい。異なる置換基Ｘおよび／または異なる数ｎを持
つ式（Ｉ）の化合物のおよび混合物を使用することも可
能である。

【０００９】本発明によると、式（Ｉ）の化合物中で結
合している沃素１モルを、種々のカチオンの塩の形態で
存在することができる臭化物イオンと反応させる。式（
Ｉ）の化合物中の沃素原子１モル当たり臭素１モル未満
を使用すると、収率が悪化する。原則として、式（Ｉ）
の化合物における沃素原子１モル当たり臭素６モル以上
を使用できるが、この結果として収率の改善が見られず
、従ってこれは不経済である。式（Ｉ）の化合物におけ
る沃素原子１モル当たり臭素１．２〜３モルを使用する
のが好ましい。

【００１０】臭化物イオンは、周期律表元素のＩａ、Ｉ
ｂ、ＩＩａまたはＩＩｂから選ばれた金属との少なくと
も１種類の無水塩、例えば、ＫＢｒ、ＣｕＢｒ２　、Ｍ
ｇＢｒ２　またはＺｎＢｒ２　そしてＭｎＢｒ２　、Ｆ
ｅＢｒ２　、ＦｅＢｒ３　、ＣｏＢｒ２　、ＮｉＢｒ２
　、ＳｎＢｒ２　、ＰｂＢｒ２　、ＴｌＢｒ、ＩｒＢｒ
、ＩｒＢｒ２　、ＰｔＢｒ２　またはＰｔＢｒ４　の形
態で存在しなければならない。例えばＣｓＢｒ３　等の
錯金属臭化物類も好適である。少なくとも１種類の無水
アルカリ金属臭化物または少なくとも１種類の一価また
は二価の銅の臭化物を使用すると良好な結果が得られる
。

【００１１】一般に、金属臭化物はそのまま使用される
。しかしながら、これらは、式（Ｉ）の実質的に弗化さ
れた沃化アルキルの反応前または中に低い価数の金属臭
化物、例えば一臭化セシウム、臭化銅（Ｉ）、臭化鉄（
ＩＩ）と臭素からまたは相当する金属、例えば銅、鉄ま
たは亜鉛と臭素から簡単に製造することができ、アルカ
リおよびアルカリ土類金属が臭素と激しく反応するので
後者の方法に好ましくない。この方法において、臭素は
、より多くの臭素を含有する金属塩の製造に必要な化学
量論量でまたはより少量で利用するのが有利である。相当する金属、例えば銅または錫と高い価数の金属、例
えば銅（ＩＩ）ブロマイドまたは錫（ＩＶ）ブロマイド
とから低い価数の金属臭化物を製造することも可能であ
る。

【００１２】単一金属臭化物または金属成分およびその
価数あるいは臭化物の錯特性の異なる異なった金属臭化
物の混合物のいずれかを本発明による方法に使用できる
。

【００１３】１種類または複数の金属臭化物および場合
により金属は、大きい表面積を有する細かく分割された
形態、例えば粉砕形態で利用するのが有利である。式（
Ｉ）の実質的に弗化されたアルキルヨーダイドとの反応
の際に、反応混合物を、例えば震盪、攪拌（ｓｔｉｒｒ
ｉｎｇ）、粉砕、攪拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）、混練お
よび同様な公知の方法によって充分に混合する。

【００１４】望ましくない副反応を回避するために、使
用される金属臭化物をできる限り水をなくすべきである
。反応を不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンガスの
無水雰囲気中で行うことが有利である。金属臭化物の高
い効率の乾燥を、例えば無水不活性ガスまたは無水弗化
水素ガスを金属臭化物中または上を通過させてまたは通
過させずに減圧下に且つ高温下に乾燥を行うことによっ
て、実質的に弗化された沃化アルキルと混合する直前に
行うことができる。

【００１５】利用される出発原料を、一般に反応の出発
の前に完全に互いに添加されるが、まず、実質的に弗化
されたアルキルヨーダイドまたは金属臭化物のいずれか
一方を単独で添加し、そして反応の出発でまず添加しな
かった成分の部分を反応の際に添加することも可能であ
る。

【００１６】上記した本発明による反応は、８０ないし
４５０℃で行われ、そして通常の大気圧または反応混合
物の自然発生圧で行うのが有利である。高い圧力の使用
は、一般に必要とされず、そして不用な経費を表す。８
０℃以下の温度では反応は、よっくりと進行し、４５０
℃以上では、望ましくない副生成物がきわだってくる。

【００１７】ＣｓＢｒ３　またはアニオンＢｒ３　−　
、ＩＢｒ２　−　またはＩ２　Ｂｒ−　を有する同様な
錯体、特にアルカリ金属臭化物錯体を使用する場合、上
記した範囲の低い部分で、特に１００〜１５０℃で温度
を選択することが有利である。より高い価数の金属ブロ
マイドを、本発明による反応の際に臭素を使用して製造
した場合についても、同様なことがあてはまる。その他
の全ての場合において、すなわち、ＣｓＢｒ３　、別の
ブロマイド錯体または臭素を利用しない場合、上記の中
間または高い部分の温度を選択することが有利である。反応を、２２０〜３５０℃の温度で行うのが有利である
。

【００１８】反応時間は、使用する温度、利用する出発
原料および所望とする添加リサイクル流に依存し、そし
て一般には２〜８０時間である。より長時間の反応時間
も可能であるが、ほとんどの場合、付加的な効果は見出
されず、これは著しい空時収量の低下の理由となる。５
〜２０時間の反応時間でしばしば良好な結果が得られる
。

【００１９】反応が完結した際に、反応混合物を冷却し
、そして直ちに蒸留するかあるいは部分的に蒸留するか
若しくは濾過し、そしてなおも吸収されている実質的に
弗化された臭化アルキルを回収するために、濾別された
固形分を、洗滌または乾燥するかあるいはまず水を反応
混合物に添加し、そして実質的に弗化された臭化アルキ
ルを含有する相を分離し次いで必要により減圧を使用し
て部分的に蒸留する。沃素が蒸留液存在する場合（これ
は特徴的な比色法で認識される）、これは、希水酸化ナ
トリウム溶液を用いて震盪または攪拌することによって
抽出により除去できる。

【００２０】本発明による方法によって製造された実質
的に弗化された臭化アルキルは、医療分野、例えばＸ線
または超音波を使用した検査における対照剤として、器
官の灌流にそして水性エマルジョン中で血液代用品とし
て利用できる。更に、実質的に弗化された臭化アルキル
の使用は、高温で不活性な液体および１９Ｆ−核磁気共
鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析のための対照剤である。

【００２１】公知の方法と比較して、本発明による方法
は、腐食に関する困難性なしでかつ特別な安全予備策な
しで低価格の装置を使用することが可能となる。最近提
案されている方法と比較して、既に記載の通り、触媒等
の方法を高価にする添加剤の使用を省いているが、実質
的に弗化された臭化アルキルの驚くべき良好な収率が得
られる。副生成物が本発明の新規な方法で適当な量で製
造される限りでは、これらは、常套の方法で単離でき、
そしてこれは種々の目的に使用される。例えば、上記式
（Ｉ）において沃素原子の代わりに水素原子または弗化
されたアルキルラジカルを持つことができる化合物は、
熱交換用の液体として使用される。

【００２２】

【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るためのものである。

【００２３】実施例１微粉砕された式ＣｓＢｒの臭化セシウム１２．８ｇ（０
．０６モル）を、容量２５ｃｍ３　のガラス製のボンベ
管中に取り、そして残留する水を除去するために１０Ｐ
ａの圧力の下に４時間２００℃の温度を施す。これを室
温にまで冷却した後、無水窒素を導入しながら式ＣＦ３
　（ＣＦ２　）７　Ｉの沃化パーフルオロオクチル２１
．８５ｇ（０．０４モル）を、ボンベに取り、そしてボ
ンベ管を溶融封止し、１０時間３００℃で震盪する。沃
化パーフルオロオクチル中で結合している沃素１モル当
たり臭化物イオン１．５モルを利用する。反応が完結し
た際に、ボンベ管を冷却・開封し、液状の有機弗素相を
デカンテーションにより除去し、吸着した有機弗素生成
物を、２５０℃までの底部温度で臭化セシウムおよび沃
化セシウムから本質的になる残留固形分から留去する。留去した有機弗素生成物を、デカンテーションされた生
成物と併せる。このようにして得られた１８．８ｇは、
１９Ｆ−ＮＭＲスペクル分析およびガスクロマトグラフ
ィー分析によると、ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　Ｂｒ３３
．９重量％；ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　Ｉ６２．５重量
％；ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　Ｈ１．７重量％；および
ＣＦ３　（ＣＦ２）１４ＣＦ３　１．５重量％を含有し
ている。

【００２４】実施例２式ＣｒＢｒ３　の三臭化セシウム８０重量％および式Ｃ
ｒＢｒの臭化セシウム２０重量％からなり、かつ一臭化
セシウムと臭素とから発熱反応で製造された生成物１４
０ｇを、内部温度計、攪拌機、ガス導入管および付着し
たＣａＣｌ２　で満たされた乾燥管を有する高効率コン
デンサーが付された容量２５０ｃｍ３　のガラスフラス
コに取る。三臭化セシウム０．３モルおよび一臭化セシ
ウム０．１３モルを利用する。沃化パーフルオロオクチ
ル１０９．２ｇ（０．２モル）を、無水窒素を通過させ
ながらガラスフラスコに導入し、そしてフラスコ中の混
合物を、通常の大気圧下に還流温度（１００〜１３０℃
）で１６時間攪拌する。臭化物イオン５．１５モルを、
結合沃素１モル当たり利用する。反応が終了し、そして
室温にまで冷却した後、フラスコの内容物を、減圧下に
濾過する。セシウム塩から本質的になる濾過残分をトリ
クロロトリフルオロエタンで洗滌し、そして減圧下に再
び濾過する。トリクロロトリフルオロエタンを濾液から
留去し、そして残留物を、最初の濾液と併せる。これに
より、１９Ｆ−ＮＭＲスペクル分析およびガスクロマト
グラフィー分析によると、臭化パーフルオロオクチル９
５．６％および未反応沃化パーフルオロオクチル４．４
重量％からなる有機弗素生成物６７．５ｇが得られる。

【００２５】実施例３微粉砕された式ＣｕＢｒの臭化銅８６．１ｇ（０．６モ
ル）を、容量２５ｃｍ３　のＶ４Ａステンレス鋼製震盪
オートクレーブに取り、そして残留する水を除去するた
めに１０Ｐａの圧力下に４時間２００℃の温度を施す。生成物を室温にまで冷却した後、無水窒素を通過させな
がら沃化パーフルオロオクチル２１８．４ｇ（０．４モ
ル）を、導入し、そしてオートクレーブを封止し、そし
て０．８ＭＰａの自然発生圧力下に２５０℃で１０時間
震盪する。沃化パーフルオロオクチル中で結合している
沃素１モル当たり臭化物イオン１．５モルを利用する。反応が完結した際に、オートクレーブを冷却し、そして
その内容物を、溶離フィルターで濾過する。フィルター
残留物として得られた銅塩の湿った混合物を、１５０℃
の底部温度に到達するまで１０４　Ｐａの圧力下に蒸留
フラスコ中で加熱する。揮発性有機弗素生成物の凝縮に
より、蒸留物２３．６ｇが得られ、これを元の濾液１６
６．６ｇと併せる。この生成物は、１９Ｆ−ＮＭＲスペ
クル分析およびガスクロマトグラフィー分析によると、
臭化パーフルオロオクチル５４．４重量％およびＣＦ３
　（ＣＦ２　）７　Ｈ１．３重量％を含有している。収
率は、利用した沃化パーフルオロオクチルに対して、４
１．３％である。

【００２６】実施例４微粉砕された式ＣｕＢｒの臭化銅１２．０ｇ（０．０９
モル）を、容量２５ｃｍ３　のガラス製のボンベ管中に
取り、そして残留する水を除去するために１０Ｐａの圧
力下に４時間２００℃の温度を施す。ボンベ管を室温に
まで冷却した後、無水窒素をこれに通過させ、そして沃
化パーフルオロオクチル１６．４ｇ（０．０３モル）を
、添加し、そしてボンベ管を溶融封止し、そして５０時
間２４０〜２５０℃で震盪する。沃化パーフルオロオク
チル中で結合している沃素１モル当たり臭化物イオン３
モルを利用する。反応が完結した際に、ボンベ管を開封
し、そして有機弗素化合物を２００℃に加熱することに
よってボンベ管から留去する。これにより、蒸留物１２
．８ｇが得られ、このものは、ガスクロマトグラフィー
分析によると、臭化パーフルオロオクチル９７．７重量
％、未反応沃化パーフルオロオクチル１．９重量％およ
びＣＦ３　（ＣＦ２　）７　Ｈ０．３％から構成されて
いる。これは、利用した沃化パーフルオロオクチルに対
して臭化パーフルオロオクチル８３．５％の収率に相当
する。

【００２７】実施例５式ＣｕＢｒの臭化銅１３．０ｇの代わりに、８．６ｇ（
０．０６モル）を利用し、そして沃化パーフルオロオク
チル１６．４ｇの代わりに２１．８５ｇ（０．０４モル
）を利用した以外は実施例４に示す通りの方法である。沃化パーフルオロオクチルにおいて結合している沃素１
モル当たり臭化物イオン１．５モルを利用する。ボンベ
管を、１０分間３００℃で振盪する。実施例４に記載の
通り、引続きの蒸留にて、蒸留物１８．１ｇが得られ、
１９Ｆ−ＮＭＲスペクル分析およびガスクロマトグラフ
ィー分析によると、ガスクロマトグラフィー分析による
と、臭化パーフルオロオクチル９４．５重量％、未反応
沃化パーフルオロオクチル４．１重量％およびＣＦ３　
（ＣＦ２　）７　Ｈ０．７％重量を含有する。これは、
利用した沃化パーフルオロオクチルに対して臭化パーフ
ルオロオクチル８５．７％の収率に相当する。

【００２８】実施例６ボンベ管を、５０時間２４０〜２５０℃で振盪する代わ
りに１０分間３００℃で振盪する以外は実施例４に示す
通りの方法である。蒸留物１３．５ｇが得られ、このも
のは、１９Ｆ−ＮＭＲスペクル分析およびガスクロマト
グラフィー分析によると、臭化パーフルオロオクチル９
７．９重量％、未反応沃化パーフルオロオクチル１．２
重量％およびＣＦ３　（ＣＦ２　）７　Ｈ０．４％を有
しているこれは、利用した沃化パーフルオロオクチルに
対して臭化パーフルオロオクチル８８．３％の収率に相
当する。

【００２９】実施例７式ＣｕＢｒ２　の無水臭化銅６．７（０．０３モル）を
、無水窒素をこれに通過させながら、容量２５ｃｍ３　
のガラス製のボンベ管中に取る。沃化パーフルオロオク
チル中で結合している沃素１モル当たり、臭化物イオン
１．５モルを利用する。ボンベ管を溶融封止し、１０時
間３００℃で震盪し、そして実施例４の通り内容物を蒸
留する。形成したイオンを除去するために、蒸留物を、
希水酸化ナトリウムを用いて攪拌し、次いで水酸化ナト
リウムを分離し、そして乾燥する。これにより、有機弗
素化合物１７．１ｇが得られ、このものは、ガスクロマ
トグラフィー分析によると以下の組成、すなわち、臭化
パーフルオロオクチル９５．４重量％、未反応沃化パー
フルオロオクチル０．６重量％およびＣＦ３　（ＣＦ２
　）７　Ｈ３．３重量％を有している。比較的に高い後
者化合物の含有は、「無水物」として購入したＣｕＢｒ
２　の含水量が本発明による反応に望ましいだけ低くな
いことを示している。

【００３０】実施例８式ＭｇＢｒ２　の臭化マグネシウム５．５ｇ（０．０３
モル）を、金属を乾燥させるために容量２５ｃｍ３　の
ガラス製のボンベ管中で３時間５０Ｐａの圧力の下に２
００℃の温度を施す。ボンベ管を室温にまで冷却した後
、無水窒素を導入しながら式ＣＦ３　（ＣＦ２　）５　
Ｉの沃化パーフルオロオクチル１７．８ｇ（０．０４モ
ル）を、ボンベに取り、そしてボンベ管を封止し、１０
分間３００℃で震盪する。沃化パーフルオロオクチル中
で結合している沃素１モル当たり臭化物イオン１．５モ
ルを利用する。反応が完結した際に、ボンベ管を室温に
冷却し、開封し、揮発性の有機弗素化合物を、２００℃
の底部温度に到達するまで蒸留することによって内容物
から除去する。この蒸留物を、少量の沃素を除去するた
めに希水酸化ナトリウムで処理し、そして更に水洗し、
水相を、分離し、そして有機弗素相を乾燥する。後者か
ら１３．３ｇが得られ、このものはガスクロマトグラフ
ィーによる分析によると、臭化パーフルオロオクチル７
６．３重量％、未反応沃化パーフルオロオクチル０．９
重量％および式ＣＦ３　（ＣＦ２　）５　Ｈの化合物２
１．２％から構成されている。収率は、利用した沃化パ
ーフルオロオクチルに対して臭化パーフルオロオクチル
６３．６％である。比較的に高い水素含有化合物の含有
量は、臭化マグネシウムがなおも水を含有していたこと
を示している。より効率的に乾燥された臭化マグネシウムは、極めて低
い含有量の水素含有化合物を臭化パーフルオロヘキシル
の改良された収率の利点に与えなければならない。

【００３１】実施例９式ＡｇＢｒの臭化銀１１．３ｇ（０．０６モル）を、臭
化マグネシウム５．５ｇの代わりに利用した以外は、操
作は、実施例８に記載された通りである。実施例８に記
載された処理により、有機弗素液状物が得られ、このも
のはガスクロマトグラフィーによる分析によると、臭化
パーフルオロオクチル９３．１重量％、未反応沃化パー
フルオロオクチル４．２重量％および式ＣＦ３　（ＣＦ
２　）５　Ｈの化合物２．４％から構成されている。収
率は、利用した沃化パーフルオロオクチルに対して臭化
パーフルオロオクチル８４．６％である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式Ｘ−（ＣＦ２　）ｎ　−Ｉ　　　　　　（Ｉ）（式中Ｘ
は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは（ＣＦ３　）２　Ｃ
Ｆ−であり、ｎは、２〜１６である）で表される化合物
から実質的に弗化された臭化アルキル類を製造する方法
であって、上記式（Ｉ）で表される化合物の中で結合し
ている沃素原子１モルと、周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ
族、第ＩＩａ族または第ＩＩｂ族の金属の臭化物、Ｃｓ
Ｂｒ３　、ＭｎＢｒ２　、ＦｅＢｒ２　、ＦｅＢｒ３　
、ＣｏＢｒ２　、ＮｉＢｒ２　、ＳｎＢｒ２　、ＰｂＢ
ｒ２　、ＴｌＢｒ、ＩｒＢｒ、ＩｒＢｒ２　、ＰｔＢｒ
２　またはＰｔＢｒ４　からかる群から選択された少な
くとも１種類の無水塩の形態で存在する臭素イオン１〜
６モルとを充分に混合しながら、その他の物質を添加す
ることなく、大気圧または反応混合物の自然発生圧の下
に８０ないし４５０℃において反応させることからなる
、上記方法。
【請求項２】　　反応を、ＣｓＢｒ３　を使用すること
なく２２０ないし３５０℃で行う請求項１の方法。
【請求項３】　　少なくとも１種類の無水アルカリ金属
臭化物を使用する請求項１または２の方法。
【請求項４】　　臭化銅を使用する請求項１または２の
方法。
【請求項５】　　反応を、ＣｓＢｒ３　の存在下に１０
０ないし１５０℃で行う請求項１の方法。
【請求項６】　　ＸがＩである式（Ｉ）の化合物少なく
とも１種を使用する請求項１〜５のいずれか一つの方法
。
【請求項７】　　ＸがＦまたは（ＣＦ３　）２　ＣＦ−
である式（Ｉ）の化合物少なくとも１種を使用する請求
項１〜５の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項８】　　ｎが４〜１２である式（Ｉ）で表され
る化合物を使用する請求項１〜７のいずれか一つの方法
。