JPH04234750A - 熱写真エマルジョンの後処理安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱写真材料に関し、特に
乾銀系の後処理安定化（ｐｏｓｔ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ　ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】液体現像剤を用いることなく熱処理され
るハロゲン化銀熱写真画像形成材料、特に「乾銀」組成
物は長年にわたって知られてきた。このような材料は、
非感光性である有機酸の銀塩（例えば、銀ベヘネート）
、少量の感光性ハロゲン化銀触媒および銀源（ｓｉｌｖ
ｅｒ　ｓｏｕｒｃｅ）用還元剤の混合物である。

【０００３】上記感光性ハロゲン化銀は非感光性銀塩に
触媒近接され、そのことにより、感光性ハロゲン化銀の
照射による潜像が形成される。感光性ハロゲン化銀は、
８０℃を越えて加熱された場合に、有機銀塩と還元剤と
の酸化還元反応のための触媒核として機能する。このよ
うな媒体は米国特許第３，４５７，０７５号、同第３，
８３９，０４９号、および同第４，２６０，６７７号に
記載されている。熱写真エマルジョンの銀画像の色彩を
改良するために、米国特許第３，８４６，１３６号、同
第３，９９４，７３２号および同第４，０２１，２４９
号に記載のように、青味剤（ｔｏｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓ）を含有させうる。写真カラーカプラーおよびロイコ
染料を用いる染料画像および多色画像を生成させるため
の種々の方法は当該技術分野で周知であり、例えば、米
国特許第４，０２２，６１７号、同第３，５３１，２８
６号、同第３，１８０，７３１号、同第３，７６１，２
７０号、同第４，４６０，６８１号、同第４，８８３，
７４７号およびリサーチ・ディスクロージャ第２９９６
３号に記載されている。

【０００４】このような熱写真系に存在する一般的な問
題は、画像後処理の不安定性である。現像された画像中
に残存する光活性ハロゲン化銀は、室内光作業中におい
ても金属銀のプリント−アウトを触媒しつづける。した
がって、未反応ハロゲン化銀の安定化のために、独立し
て後処理画像安定剤を添加する必要が生じる。または、
安定剤前駆体を添加することにより所望の後処理安定性
が提供される。通常は、これらの安定剤は、リサーチ・
ディスクロージャ第１７０２９号に記載のようなメルカ
プタン、チオン、チオエーテルのような硫黄含有化合物
である。米国特許第４，２４５，０３３号には、米国特
許第４，８３７，１４１号および同第４，４５１，５６
１号に記載の熱写真系の現像抑制剤であるメルカプト型
硫黄化合物が記載されている。米国特許第４，３７８，
４２４号には、固定剤およびハロゲン化銀安定剤として
メソイオン１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレー
トが記載されている。米国特許第４，１２８，５５７号
、同第４，１３７，０７９号、同第４，１３８，２６５
号、およびリサーチ・ディスクロージャ第１６９７７号
および同第１６９７９号には、後処理安定剤として３−
アミノ−５−ベンゾチオ−１，２，４−トリアゾールの
ような置換５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
が記載されている。

【０００５】これらの安定剤における問題としては、後
処理画像の安定化において安定化可能濃度で用いた場合
に、処理中の熱かぶり、または写真感度、最大密度また
はコントラストの低減が生じることが挙げられる。

【０００６】安定剤前駆体は、通常は処理中に熱および
／またはアルカリで開裂する保護基もしくは修飾基を有
する。そのことにより、写真材料の非露出および非現像
領域中の光活性ハロゲン化銀と結合する残存部分または
主要活性安定剤が提供される。例えば、ハロゲン化銀前
駆体が存在する場合は、この前駆体中の硫黄原子が処理
において保護され、生じる銀メルカプチドは空気中周囲
条件においてハロゲン化銀よりも光に対して安定である
。

【０００７】安定剤前駆体を開発するために種々の保護
技術が用いられてきた。米国特許第３，６１５，６１７
号には、写真技術に有用なアシル保護安定剤が記載され
ている。 米国特許第３，６７４，４７８号および同第３，９９３
，６６１号には、ヒドロキシアリールメチル保護基が記
載されている。米国特許第３，６９８，８９８号にはベ
ンジルチオ放出基が記載されている。米国特許第３，７
９１，８３０号にはチオカルボネート保護基が記載され
ており、米国特許第４，３３５，２００号、同第４，４
１６，９７７号、および同第４，４２０，５５４号には
チオエーテル保護基が記載されている。米国特許第４，
３１０，６１２号には、尿素またはチオ尿素誘導体とし
て保護される写真技術分野に有用な安定剤が記載されて
いる。米国特許第４，３５０，７５２号には保護された
イミドメチル誘導体が記載されており、米国特許第４，
８８８，２６８号にはイミドまたはチオイミド誘導体が
記載されている。写真に有用な安定剤からこれら上述の
保護基を除去することは、露出された画像形成材料のア
ルカリ処理条件中におけるｐＨの増大により行なわれる
。

【０００８】感熱性である他の保護基もまた用いられて
いた。これらの保護基は処理中に画像形成材料を加熱す
ることにより除去される。米国特許第３，８４４，７９
７号および同第４，１４４，０７２号には、感熱性カル
バメート誘導体として保護された写真に有用な安定剤が
記載されている。 これらのカルバメート誘導体は、イソシアネートの消失
により写真安定剤を再生すると考えられる。米国特許第
４，５１０，２３６号には、加熱中におけるホルムアル
デヒドの消失により非保護化（ｕｎｂｌｏｃｋ）される
ヒドロキシメチル保護写真試薬が記載されている。米国
特許第３，７００，４５７号には、テトラゾリルチオ部
分を放出する現像禁止剤放出カプラーが記載されている
。米国特許第４，６７８，３７５号には置換ベンジルチ
オ放出基が記載されており、米国特許第４，３５１，８
９６号および同第４，４０４，３９０号では、メソイオ
ン１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート安定剤
用のカルボキシベンジルチオ保護基が用いられている。 米国特許第４，００９，０２９号および同第４，５１１
，６４４号には、アクリロニトリルまたはアルキルアク
リレートの炭素−炭素二重結合へのマイケル型付加によ
り保護される写真安定剤がそれぞれ記載されている。こ
れらの保護誘導体を加熱することにより半マイケル反応
により非保護化が生じる。

【０００９】このような異なる保護技術により種々の不
利益が生じる。アルカリ感応性保護誘導体の脱保護（ｄ
ｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）を生じさせるために必要な高濃度
アルカリ溶液は、皮膚に対して腐食性および刺激性であ
る。熱除去可能基で保護された写真安定剤については、
例えば、アクリロニトリルのような放出された試薬また
は副生成物が、画像形成構成の他の成分と反応し得、悪
影響を生じさせうる。

【００１０】また、処理に必要な時間内における安定化
部分の不適切なまたは尚早な放出が生じうる。

【００１１】したがって、写真材料にかぶりまたは減感
を生じさせない改良された後処理安定剤、および写真材
料もしくは写真材料の使用者に悪影響を与えない適切な
時間で安定化部分を放出する安定剤前駆体、に対する必
要性が未だに存在する。

【００１２】

【発明の要旨】本発明によれば、以下の式Ｉに示す新規
アズラクトン官能性安定剤前駆体および／または以下の
式ＩＩに示す２−アルケニルアズラクトンおよび／また
は式ＩＩＩに示すアズラクトンを写真エマルジョン層中
またはこのエマルジョン層に隣接する層中に含有させる
ことによりハロゲン化銀が安定化され、熱現像性写真材
料および工程の減感またはかぶりを生じさせることなく
改良された後処理安定性が生じる。これらの化合物の構
造を式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに示す。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ａは後処理安定基（ｐｏｓｔ−ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ
）ＡＨの残基であり、後処理安定剤の水素原子が式Ｉに
示す残余構造により置換されている；Ｒ１、Ｒ２、およ
びＲ３は、Ｒ２およびＲ３が水素である場合はＲ１がア
リール基でありうるという条件で、独立して水素または
メチルであり；Ｒ４およびＲ５は独立してアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基であるか、またはＲ４と
Ｒ５とは相互に連結して４〜１２原子の環を形成し；Ｒ
６およびＲ７は独立して水素または低級アルキル、好ま
しくはＣ−１〜Ｃ−４アルキルであり；Ｒ８は、アルキ
ル基（例えば、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１２
炭素原子のアルキル基、および３〜２０炭素原子、好ま
しくは５〜８炭素原子のシクロアルキル基を含む）、ア
リール基（例えば、７環原子までのアリール基）、およ
び複素環基（好ましくは７環原子までのＣ、Ｓ、Ｎ、Ｏ
およびＳｅ原子含有複素環基）のようなすべての有機基
であり；ｎは０または１である。

【００１５】本明細書において、「アルケニル」および
「アルケニレン」という用語は、２〜２０炭素原子を有
するアルケンから、それぞれ１個および少なくとも２個
の水素原子を除去したのちに残る１価および多価残基を
意味する。存在しうる官能基は、１以上のアリール、ア
ミド、チオアミド、エステル、チオエステル、ケトン（
オキソ炭素化合物を含む）、チオケトン、ニトリル、ニ
トロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ジスルフ
ィド、第３アミン、エーテル、ウレタン、ジチオカルバ
メート、第４アンモニウム、第４ホスホニウム、ハロゲ
ン、シリル、シリルオキシなど（ここで、上記官能基が
必要とする置換基は、好適な部位が水素、アルキル、ま
たはアリール基で置換される）。そして、このアルケニ
ルおよびアルケニレン残基は１以上のカテナリーＳ、Ｏ
、Ｎ、Ｐ、およびＳｉヘテロ原子を含有する。

【００１６】「アルキル」および「アルキレン」という
用語は、１〜２０炭素原子を有する直鎖または分岐鎖炭
化水素から、それぞれ１個および少なくとも２個の水素
原子を除去した後に残る１価および多価残基を意味する
。存在しうる官能基およびカテナリーヘテロ原子は、「
アルケニル」の定義において列挙したものと同様である
。

【００１７】「アリール」および「アリーレン」という
用語は、５〜１２環原子を有する芳香族化合物（単環、
多環および縮合環化合物）から、それぞれ１個および少
なくとも２個の水素原子を除去した後に残る１価および
多価残基を意味する。ここで、この芳香族化合物は、Ｓ
、Ｓｉ、Ｏ、ＮおよびＰヘテロ原子から選択される５環
原子までのヘテロ原子を有し得る。存在しうる官能基は
、「アルケニル」の定義において列挙したものと同様で
ある。

【００１８】「アズラクトン」という用語は、式ＶＩＩ
の２−オキサゾリン−５−オン基および式ＶＩＩＩの２
−オキサジン−６−オン基を意味する。

【化３】

【００１９】式Ｉのような化合物は、選択されたマイケ
ルドナー（ＡＨ）が２−アルケニルアズラクトンマイケ
ルアクセプター（式ＩＩ）に付加することにより得られ
るマイケル反応生成物である。例えば、以下の式に示す
ように、窒素求核剤（ＩＶ）はアルケニルアズラクトン
マイケルアクセプター（Ｖ）に付加することによりマイ
ケルアダクト反応生成物（ＶＩ）を形成する。

【化４】

【００２０】

【発明の構成】式Ｉの新規アズラクトン官能性安定剤前
駆体および／または式ＩＩの２−アルケニルアズラクト
ンおよび／または式ＩＩＩのアズラクトンを熱写真エマ
ルジョン層中またはこのエマルジョン層に隣接する層中
に含有させることにより、エマルジョンにおいて減感ま
たはかぶりを生じさせることなく改良された後処理安定
性が提供される。

【００２１】式Ｉにおいて、Ａは「第１（ｐｒｉｍａｒ
ｙ）」後処理安定剤ＡＨの残基であり、ＡＨの水素原子
がアズラクトン官能性「第２」安定剤により置換されて
いる。アルケニルアズラクトンのＡＨへの付加により、
第１安定剤ＡＨの活性が保護される。ＡＨが保護されず
に等モル当量でエマルジョンに添加された場合は、ＡＨ
は上記エマルジョンを減感する。処理の後に、このアズ
ラクトン官能性基は第１安定剤および第２安定剤の両方
より、改良された後処理安定化を提供する第１安定剤（
アズラクトン部分）を放出する。

【００２２】第１安定剤ＡＨは、上記第１安定剤由来の
硫黄または窒素から水素原子を喪失することによりアズ
ラクトン部分に結合する全ての基である。

【００２３】ＡＨは後処理安定基として定義されてきた
。 この基は、アズラクトンより放出された場合に処理後に
形成された画像を安定化する基である。この基は本来化
合物Ａ−Ｈとしてエマルジョン中に用いることができな
い。この化合物は非常に活性であるために画像形成を抑
制するからである。熱写真環境と熱との組み合せにより
、Ａ基がアズラクトンから適切な時間をもって放出され
る。アズラクトン基の存在自体もまたある程度の後処理
安定性を付与する。通常は、後処理安定基は、銀イオン
の錯化に有用な硫黄または窒素原子を有する。この化合
物は環の内向きまたは外向きに硫黄および／または窒素
を有する環構造である。このような化合物は当該技術分
野の化学者に周知である。

【００２４】好適な安定剤は当該技術分野で良く知られ
ており、例えば、窒素含有置換または無置換複素環化合
物が挙げられる。例えば、ベンズイミダゾール、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾ
ール；　メルカプトトリアゾール、メルカプトテトラゾ
ールのような種々のメルカプト含有置換または無置換化
合物；　チオ置換複素環化合物；　または上記エマルジ
ョンを安定化するが非保護状態で残存した場合に初期感
光応答するようなすべての化合物が挙げられる。このよ
うな化合物の多くは１９８９年、３月、「熱写真ハロゲ
ン化銀系」という標題のリサーチ・ディスクロージャ第
２９９６３号に総括されている。

【００２５】式Ｉの新規アズラクトン官能性安定剤前駆
体、および式ＩＩの２−アルケニルアズラクトンの特定
例を以下に示す。しかしながら、本発明に用いられる化
合物を限定するものではない。

【００２６】

【化５】

【００２７】式ＩＩの２−アルケニルアズラクトンの好
ましい例には、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン−５−オン（ＩＩ−Ａ（ＶＤＭ））、２−イ
ソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−
５−オン、２−ビニル−４−エチル−４−メチル−２−
オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチ
ル−１，３−オキサジン−６−オンおよび米国特許第４
，３０４，７０５号に記載のものが挙げられる。好まし
い２−アルケニルアズラクトンはＶＤＭ（ＳＮＰＥ社、
プリンストン（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ）、ＮＪ、より入手
可能）である。

【００２８】式ＩＩＩのアズラクトンの好ましい例には
、２−メチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−
５−オン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサ
ゾリン−５−オン、２−イソプロピル−４−エチル−４
−メチル−２−オキサゾリン−５−オン、２−フェニル
−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、２
−エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサジン−６
−オン、および「複素環化合物、第４５巻」、Ｉ．Ｊ．
ツルチ（Ｔｕｒｃｈｉ）編、ジョン・ワイレイ・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ）
、ニュー・ヨーク、１９８６年、第３６１〜７２９頁の
Ｙ．Ｓ．ラオ（Ｒａｏ）およびＲ．フィラー（Ｆｉｌｌ
ｅｒ）による「オキサゾロン」という表題の記事に記載
のもの、ならびに「エンサイクロペディア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第ＩＩ巻
」、第２版、ジョン・ワイレイ・アンド・サンズ、ニュ
ー・ヨーク、１９８８年、第５５８〜５７１頁のＪ．Ｋ
．ラスムッセン（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ）、Ｓ．Ｍ．ハイ
ルマン（Ｈｅｉｌｍａｎｎ）およびＬ．Ｒ．クレプスキ
（Ｋｒｅｐｓｋｉ）による「ポリアズラクトン」という
表題の記事に記載のようなマルチアズラクトンが挙げら
れる。

【００２９】式Ｉの安定剤前駆体の一般的な合成は「ア
ズラクトンマイケルアダクト」という表題で、１９９０
年３月２８日に出願された米国特許出願第０７／５００
，７６８号に記載されている。本発明によるこの化合物
の特定の合成例を以下に示す。

【００３０】全実施例において、化合物の構造はＩＲ、
プロトンおよびカーボンＮＭＲ分光分析により同定した
。

【００３１】

【合成例１】化合物Ｉ−Ａの合成 　　ＶＤＭ（２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクト
ン）（１３．９ｇ、０．１０モル）と１−フェニル−１
Ｈ−テトラゾール−５−チオール（１７．８ｇ、０．１
０モル）との混合物を１００℃で一晩加熱することによ
り所望の生成物を得た。

【００３２】化合物Ｉ−Ｂの合成 　　ＶＤＭ（１３．９ｇ、０．１０モル）を０℃に冷却
し、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール
（１７．８ｇ、０．１０モル）と混合した。この混合物
を室温まで加温し、室温で一晩放置することにより所望
の生成物を当量の収率で白色固体として得た。生成物の
構造を分光分析により同定した。

【００３３】

【合成例２】化合物Ｉ−Ｃの合成 　　ＶＤＭ（１３．９ｇ、０．１０モル）とベンズイミ
ダゾール（１１．８ｇ、０．１０モル）との混合物を１
００℃で一晩加熱することにより所望の生成物を得た。

【００３４】

【合成例３】化合物Ｉ−Ｄの合成 　　マグネティック・スターラーを備えた反応フラスコ
に３−トリフルオロメチル−４−メチル−５−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール（ＭＦＴ）（３６ｇ、０
．２モル）、ビニルアズラクトン（ＶＤＭ）（５５．６
ｇ、０．４モル）および１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０．］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）（１ｍｌ）を
充填した。次いで、反応混合物を６５℃で１５時間撹拌
した。得られるゴム状材料を室温でトルエン（２２０ｍ
ｌ）に溶解し、瀘化した。 瀘液を冷却（氷浴中）後、ｎ−ヘキサンを添加すること
により白色結晶を得た（５４ｇ（８８％）、融点７３℃
）。

【００３５】

【合成例４】化合物Ｉ−Ｅの合成 　　ＩＤＭ（２−イソプロペニル−４，４−ジメチルア
ズラクトン）（７．６５ｇ、０．０５モル）、１−フェ
ニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール（８．９ｇ、
０．０５モル）およびＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデク−７−エン）（０．３８ｇ、２
．５ミリモル）の混合物を６０℃で２１時間加熱し、１
００℃で３時間加熱することにより所望の生成物を得た
。

【００３６】本発明による上述の化合物の添加量は用い
られる特定の化合物および熱写真エマルジョンの種類に
依存して種々に異なる。しかしながら、これらは、好ま
しくは、エマルジョン層中のハロゲン化銀１モルに対し
て１０−３〜５０モル、さらに好ましくは１０−２〜１
０モルの量で添加される。

【００３７】本発明の熱写真乾銀エマルジョンでは、基
体上に１以上の層が形成されうる。単一層構成では、銀
源材料、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、なら
びに必要に応じて、トナー、被覆助剤および他の助剤を
含有させる必要がある。２層構成では、一方のエマルジ
ョン層（通常は基体に隣接した層）中に銀源およびハロ
ゲン化銀を含有させ、第２層または両方の層中に他の成
分の数種類を含有させる。多色熱写真乾銀構成はこのよ
うな２層の組を各色毎に有する。色彩形成層は、米国特
許第４，４６０，６８１号に記載のような種々の感光性
層の間に設けられた官能性もしくは非官能性遮断層によ
り相互に分離されている。

【００３８】上述のように、銀源材料は銀イオンの還元
可能源を含有するすべての材料でありうる。有機酸（特
に１０〜３０、好ましくは１５〜２８炭素原子の長鎖脂
肪カルボン酸）の銀塩が特に好ましい。リガンドが４．
０〜１０．０の間のグロス（ｇｒｏｓｓ）安定性定数を
有する有機もしくは無機銀塩の錯体もまた望ましい。こ
の銀源材料構成は画像形成層の約５〜３０重量％を占め
る。２層構成における第２層または多色構成の２層にお
ける第２層は、感光性単一画像形成層において望まれる
銀源材料の割合に影響を与えない。

【００３９】本発明に用いうる有機銀塩は光に対して比
較的安定であるけれども、露光された光触媒（例えば、
ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で８０℃以上に加
熱された場合に銀画像を形成する。

【００４０】好適な有機銀塩には、カルボキシル基を有
する有機化合物の銀塩が含まれる。それらの好ましい例
には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩が包含される。脂肪族カルボン酸の銀塩の好まし
い例には、銀ベヘネート、銀ステアレート、銀オレート
、銀ラウレート、銀カプレート、銀ミリステート、銀パ
ルミテート、銀マレート、銀フマレート、銀タータレー
ト、銀フロエート（ｆｕｒｏａｔｅ）、銀リノレート、
銀ブチレートおよび銀カンフォレート、およびこれらの
混合物などが挙げられる。ヒドロキシル基のハロゲン原
子で置換された銀塩もまた効果的に用いられる。芳香族
カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩
の好ましい例には、銀ベンゾエート、銀３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート、銀ｏ−メチルベンゾエート、銀ｍ
−メチルベンゾエート、銀ｐ−メチルベンゾエート、銀
２，４−ジクロロベンゾエート、銀アセトアミドベンゾ
エート、銀ｐ−フェニルベンゾエートなどのような銀置
換ベンゾエート、銀ガレート、銀タンネート、銀フタレ
ート、銀テレフタレート、銀サリチレート、銀フェニル
アセテート、銀ピロメリテート、３−カルボキシメチル
−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩また
は米国特許第３，７８５，８３０号に記載のような銀塩
、および米国特許第３，３３０，６６３号等に記載のよ
うなチオエーテル基含有脂肪族カルボン酸の銀塩などが
包含される。

【００４１】メルカプトまたはチオン基を含有する化合
物の銀塩およびそれらの誘導体もまた用いられる。これ
らの化合物の好ましい例には、３−メルカプト−４−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカ
プトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−（Ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、日本国特許出願
第２８２２１／７３に記載のようなＳ−アルキルチオグ
リコール酸（ここで、上記アルキル基は１２〜２２炭素
原子を有する）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩
、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、
チオアミドの銀塩、５−カルボキシリック−１−メチル
−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプト
トリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾール
の銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載のよう
な銀塩（例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−チアゾールの銀塩のような１，２，４−メルカ
プトチアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第３，３０１
，６７８号に記載のような３−（２−カルボキシエチル
）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩の
ようなチオン化合物の銀塩が挙げられる。

【００４２】さらに、イミノ基を含有する化合物の銀塩
が用いられる。これらの化合物の好ましい例には、日本
国公報第３０２７０／６９および同第１８１４６／７０
号に記載のようなベンゾチアゾールおよびそれらの誘導
体の銀塩、例えば、メチルベンゾトリアゾールなどの銀
塩のようなベンゾチアゾールの銀塩、５−クロロベンゾ
トリアゾールなどの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、カルボイミドベンゾトリアゾールな
どの銀塩、１，２，４−トリアゾールの銀塩、米国特許
第４，２２０，７０９号に記載のような１Ｈ−テトラゾ
ールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の
銀塩などが包含される。

【００４３】また、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水
溶液および分析値約１４．５％の銀からの沈澱により調
製された銀ベヘネートとベヘン酸との等モル混合物の銀
半石鹸もまた好適に用いうることが見出された（好まし
い実施例として示す）。透明フィルム支持体から形成さ
れた透明シート材料は透明被覆を必要とし、この目的の
ために、約４または５％の遊離ベヘン酸および約２５．
２％の分析値の銀を含有する銀ベヘネート全石鹸が用い
られる。

【００４４】銀石鹸分散体を作製するために用いられる
方法は当該技術分野でよく知られており、リサーチ・デ
ィスクロージャ、１９８３年、４月（２２８１２）、同
書１９８３年、１０月（２３４１９）、および米国特許
第３，９８５，５６５号に記載されている。

【００４５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は
有機銀塩１モルに対して０．０００５〜５モル、好まし
くは、０．００５〜１．０モルの範囲で用いられる。

【００４６】上記ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、
塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀
などのようなすべての感光性ハロゲン化銀でありうる。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀は修飾す
ることなく用いられる。しかしながら、イオウ、セレン
またはテルルなどを含有する化合物、または金、白金、
パラジウム、ロジウムまたはイリジウムなどを含有する
化合物、ハロゲン化錫のような還元剤など、またはこれ
らの組合せのような化学増感剤で化学的に増感してもよ
い。これらの操作の詳細はＴ．Ｈ．ジェームズ（Ｊａｍ
ｅｓ）の「写真工程の理論」、第４版、第５章、第１４
９〜１６９頁に記載されている。

【００４８】ハロゲン化銀は銀源に対して触媒近接する
ならば如何なる形態でエマルジョン層に添加されてもよ
い。

【００４９】バインダー中に分離して形成されるハロゲ
ン化銀および有機銀塩は、被覆溶液を調製するために、
使用前に混合されうる。しかしながら、この両方をボー
ルミル中で長時間混合することもまた効果的である。さ
らに、調製された有機銀塩中にハロゲン化含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀を部分的にハロゲン化
銀に転換することを包含する工程を用いることが有用で
ある。

【００５０】これらのハロゲン化銀および有機銀塩を調
製する方法およびこれらの混合方法はリサーチ・ディス
クロージャ第１７０−２９号、日本国特許出願第３２９
２８／７５号および同第４２５２９／７６号、米国特許
第３，７００，４５８号、および日本国特許出願第１３
２２４／７４号および同第１７２１６／７５号に記載さ
れている。

【００５１】作製された本発明のハロゲン化銀エマルジ
ョンは不洗浄で、または洗浄することにより溶解性塩を
除去して使用される。後者の場合は、溶解性塩は冷間凝
固（ｃｈｉｌｌ−ｓｅｔｔｉｎｇ）およびリーチング（
ｌｅａｃｈｉｎｇ）により除去されうる。または、上記
エマルジョンは凝結洗浄（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　ｗ
ａｓｈ）されうる。たとえば、この操作はヘウイッソン
（Ｈｅｗｉｔｓｏｎ）らの米国特許第２，６１８，５５
６号、ユジイ（Ｙｕｔｚｙ）らの米国特許第２，６２４
，９２８号、ヤケル（Ｙａｃｋｅｌ）の米国特許第２，
５６５，４１８号、ハート（Ｈａｒｔ）らの米国特許第
３，２４１，９６９号およびワラー（Ｗａｌｌｅｒ）の
米国特許第２，４８９，３４１号に記載されている。こ
のハロゲン化銀グレインは、立方体状、四面体状、斜方
状、板状、層状、血小板状、などを非限定的に含むいか
なる結晶性状をも有しうる。

【００５２】本発明によりあらかじめ形成されたハロゲ
ン化銀を含有する熱写真エマルジョンは、還元剤；　イ
オウ、セレンまたはテルル化合物；　金、プラチナまた
はパラジウム化合物、またはこれらの組み合わせのよう
な化学増感剤で増感されうる。好ましい化学増感操作は
シェパード（Ｓｈｅｐａｒｄ）の米国特許第１，６２３
，４９９号、ワラーの米国特許第２，３９９，０８３号
、マックベイ（ＭｃＶｅｉｇｈ）の米国特許第３，２９
７，４４７号およびダン（Ｄｕｎｎ）の米国特許第３，
２９７，４４６号に記載されている。

【００５３】この感光性ハロゲン化銀は、シアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ルおよびキサンテン染料を含む種々の公知の染料でスペ
クトル増感される。有用なシアニン染料には、チアゾリ
ン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミ
ダゾール核のような塩基性核を有するものが含まれる。 好適で有用なメロシアニン染料には、上述の塩基性核ば
かりでなく、チオヒダントイン核、ロダニン核、オキサ
ゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツル
酸核、チアゾリノン核、マロニトリル核およびピラゾロ
ン核のような酸性核を含むものも包含される。上述のシ
アニンおよびメロシアニン染料において、イミノ基また
はカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特
に、本発明に用いられる増感染料は、米国特許第３，７
６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号および同第
３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１
号、同第１，４６９，１１７号および同第１，４２２，
０５７号、日本国特許出願（ＯＰＩ）第２７９２４／７
６号および同第１５６４２４／７５号に記載の染料から
適当に選択され、上述の引例に記載の方法にしたがって
光触媒に接近させて用いられる。これらのスペクトル増
感染料は光触媒１モルに対して約１０−４モル〜約１モ
ルの量で用いられる。

【００５４】銀イオン用還元剤はいかなる材料でもよい
が、好ましくは有機材料である。これらの材料は銀イオ
ンを金属銀に還元する。フェニドン、ヒドロキノン、お
よびカテコールのような従来の写真現像剤は好ましいが
、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は画
像形成層の１〜１０重量％存在する必要がある。２層構
成において、還元剤が第２層中に存在する場合は、約２
〜１５％高割合で用いることが望ましい。

【００５５】乾銀系に用いられる広範囲の還元剤が開示
されている。これらには、フェニルアミドオキシム、２
−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニ
ルアミドオキシム、アジン、（たとえば、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン）のよ
うなアミドオキシム；　２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組み合わせのような脂肪族カルボン酸アリー
ルヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ；　ポリ
ヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、リダクトン
および／またはヒドラジンとの組み合わせ（たとえば、
ヒドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルア
ミン、ピペリジノヘキソースリダクトンまたはホルミル
−４−メチルフェニルヒドラジン、フェニルヒドロキサ
ム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、および
β−アラニンヒドロキサム酸のようなヒドロキサム酸と
の組み合わせ）；　アジンとスルホンアミドフェノール
との組み合わせ（たとえば、フェノチアジンおよび２，
６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール
）；　エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテ
ート、エチル−α−シアノフェニルアセテートのような
α−シアノフェニル酢酸誘導体；　２，２’−ジヒドロ
キシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２
，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビ
ス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンのようなビ
ス−β−ナフトール；　ビス−β−ナフトールと１，３
−ジヒドロキシベンゼン誘導体（たとえば２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンまたは２’４’−ジヒドロキシ
アセトフェノン）との組み合わせ；　３−メチル−１−
フェニル−５−ピラゾロンのような５−ピラゾロン；　
ジメチルアミノヘキソースリダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースリダクトン、およびアンヒドロジ
ヒドロピペリドンヘキソースリダクトンのようなリダク
トン；　２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールのようなスルホンアミドフェノール還元剤；２−フ
ェニリダン−１，３−ジオン等；　２，２−ジメチル−
７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンのようなクロ
マン；　２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルベトキシ
−１，４−ジヒドロピリジンのような１，４−ジヒドロ
−ピリジン；　ビスフェノール（たとえば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−
ブチル−６−メチルフェノール）、および２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン）；　アスコルビン酸誘導体（たとえば、１−アスコ
ルビルパルミテート、アスコルビルステアレート、およ
びベンジルおよびジアセチルのような不飽和アルデヒド
およびケトン）；　３−ピラゾリドンおよびある種のイ
ンダン−１，３−ジオンが含まれる。

【００５６】これらの文献には、画像を改良する添加剤
である「トナー」が開示されている。

【００５７】トナー材料は、たとえば、全銀含有成分の
重量の０．１〜１０重量％の量で存在しうる。米国特許
第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号お
よび同第４，１２３，２８２号に示されるように、トナ
ーは熱写真分野においてよく知られている。

【００５８】トナーの例には、フタルイミドおよびＮ−
ヒドロキシフタルイミド；　スクシニミド、ピラゾリン
−５−オン、キナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
および２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド
；　ナフタルイミド（たとえば、Ｎ−ヒドロキシ−１，
８−ナフタルイミド）；　コバルト錯体（たとえば、コ
バルト（ｃｏｂａｌｔｉｃ）ヘキサミントリフルオロア
セーテト）；　３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプ
ト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールお
よび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルのようなメルカプタン；　Ｎ−（アミノメチル）アリ
ールジカルボキシミド（たとえば、（Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フタルイミドおよびＮ−（ジメチルアミノメ
チル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシミド）；　お
よび保護ドピラゾールとイソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体とある種のホトブリーチ剤と
の組み合わせ（たとえば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス（１−カルボモイル−３，５−ジメチルピラゾール）
と１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウ
ロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモ
メチルスルホニル）ベンゾチアゾールとの組み合わせ）
；　および３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベン
ゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−
チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシア
ニン染料；　４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−
クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン
および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジノンのよう
なフタラジノン、フタラジノン誘導体または金属塩また
はこれらの誘導体；　フタラジノンとスルフィン酸誘導
体（たとえば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニ
トロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組
み合わせ；キナゾリンジオン、ベンゾキサジンまたはナ
フトキサジン誘導体；　アンモニウムヘキサクロロロデ
ート（ＩＩＩ）、ロジウムブロミド、ロジウムニトレー
トおよびカリウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）のよ
うな色調調節剤（ｔｏｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）とし
てのみではなくハロゲン化銀形成のためのハライドイオ
ン源としても機能するロジウム錯体；　無機ペルオキシ
ドおよびペルサルフェート（たとえば、アンモニウムペ
ルオキシジサルフェートおよび過酸化水素；　１，３−
ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，
３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、および６−ニ
トロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンのよ
うなベンズオキサジン−２，４−ジオン；　ピリミジン
および不斉（ａｓｙｍ）−トリアジン（たとえば、２，
４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−ア
ミノピリミジン、およびアザウラシル）、およびテトラ
アザペンタレン誘導体（たとえば３，６−ジメルカプト
−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６
ａ−テトラアザペンタレンおよび１，４−ジ（ｏ−クロ
ロ−フェニル）３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２
，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が包含され
る。

【００５９】乾銀系でカラー画像を得るために種々の方
法が提案されている。これらの方法にはカプラー材料が
用いられる。カプラー材料には、たとえば、銀ベンゾト
リアゾール、周知のマゼンタ、イエローおよびシアン染
料形成カプラー、アミノフェノール現像剤、グアニジニ
ウムトリクロロアセテートのような塩基放出剤およびポ
リ（ビニルブチラール）中の臭化銀の組み合わせ；　臭
化ヨウ化銀、スルホンアミドフェノール還元剤、銀ベヘ
ネート、ポリ（ビニルブチラール）、ｎ−オクタデシル
アミンのようなアミン、および２当量または４当量シア
ン、マゼンタまたはイエロー染料形成カプラーの組み合
わせ；　酸化することにより染料画像を形成するロイコ
染料含有塩基（たとえば、マラハイト・グリーン（Ｍａ
ｌａｃｈｉｔｅ　Ｇｒｅｅｎ）、クリスタル・バイオレ
ットおよびパラロスアニリン）；　それぞれ、ハロゲン
化銀、銀ベヘネート、３−メチル−１−フェニルピラゾ
ロンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンヒドロクロリドの組み合わせ；　　２−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾールおよびビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンのよう
なフェノール性ロイコ染料含有還元剤、アゾメチン染料
またはアゾ染料含有還元剤；　銀染料ブリーチ工程（た
とえば、銀ベヘネート、ベヘン酸、ポリ（ビニルブチラ
ール）、ポリ（ビニルブチラール）ペプチド化臭化ヨウ
化銀エマルジョン、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンス
ルホンアミドフェノール、１，８−（３，６−ジアザオ
クタン）ビス−イソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネートおよびアゾ染料を露出および加熱処理することに
より、ポリアクリル酸、チオ尿素およびｐ−トルエンス
ルホン酸を含有する酸活性化シートに積層された染料の
均一分散とともにネガティブ銀画像を得、そして加熱す
ることにより良好に確定されたポジテブ染料画像を得る
工程）；　および２，６−ジクロロ−４−ベンゼン−ス
ルホンアミド−フェノールのような含有される還元剤の
酸化形態と反応することにより染料画像を形成するアミ
ノアセトアニリド（イエロー染料形成）、３，３’−ジ
メトキシベンジジン（ブルー染料形成）またはスルファ
ニリド（マゼンタ染料形成）のようなアミンを含有させ
る工程；が包含される。ベヘニルアミンおよびｐ−アニ
シジンのようなアミンの添加により中性染料画像が得ら
れる。

【００６０】このようなハロゲン化銀系におけるロイコ
染料酸化は米国特許第４，０２１，２４０号、同第４，
３７４，８２１号、同第４，４６０，６８１号および同
第４，８８３，７４７号に開示されている。

【００６１】本発明の安定剤を含有するハロゲン化銀エ
マルジョンはかぶりの生成からさらに保護され、保存期
間における感度の低下からさらに安定化されうる。単独
もしくは組み合わせて用いうる好ましいかぶり防止剤お
よび安定剤には、スタウド（Ｓｔａｕｄ）の米国特許第
２，１３１，０３８号およびアレン（Ａｌｌｅｎ）の米
国特許第２，６９４，７１６号に記載のチアゾリウム塩
；　パイパー（Ｐｉｐｅｒ）の米国特許第２，８８６，
４３７号およびハイムバッハ（Ｈｅｉｍｂａｃｈ）の米
国特許第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン；
　アレンの米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水
銀塩；　アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）の米国特許
第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール；　ケンナ
ード（Ｋｅｎｎａｒｄ）の米国特許第３，２３５，６５
２号に記載のスルホカテコール；　キャロル（Ｃａｒｒ
ｏｌ）らの英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシ
ム；　ニトロン；　ニトロインダゾール；　ジョンーズ
（Ｊｏｎｅｓ）の米国特許第２，８３９，４０５号に記
載の多価金属塩；ハーズ（Ｈｅｒｚ）の米国特許第３，
２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩；　およびト
リベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）の米国特許第２，５６６，
２６３号およびダムシュローダ（Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅ
ｒ）の米国特許第２，５９７，９１５号に記載のパラジ
ウム、白金および銀塩が包含される。

【００６２】本発明の安定化エマルジョンは、ポリアル
コール（たとえば、グリセリン、および、たとえば、ミ
ルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）の米国特許第２，９６０，４０
４号に記載の型のジオール；　ロビンズ（Ｒｏｂｉｎｓ
）の米国特許第２，５８８，７６５号およびデューン（
Ｄｕａｎｅ）の米国特許第３，１２１，０６０号に記載
のような脂肪酸またはエステル；　およびデュポン英国
特許（ＤｕＰｏｎｔ　　Ｂｒｉｔｉｓｈ　　Ｐａｔｅｎ
ｔ）第９５５，０６１号に記載のようなシリコーン樹脂
、のような可塑剤および潤滑剤を含有しうる。

【００６３】この熱写真材料は画像染料安定剤を含有し
うる。このような画像染料安定剤は英国（Ｕ．Ｋ．）特
許第１，３２６，８８９号；　レスティナ（Ｌｅｓｔｉ
ｎａ）らの米国特許第３，４３２，３００号および同第
３，６９８，９０９号；　スターン（Ｓｔｅｒｎ）らの
米国特許第３，５７４，６２７号；　ブランノック（Ｂ
ｒａｎｎｏｃｋ）らの米国特許第３，５７３，０５０号
；　アライ（Ａｒａｉ）らの米国特許第３，７６４，３
３７号およびスミス（Ｓｍｉｔｈ）らの米国特許第４，
０４２，３９４号に記載されている。

【００６４】本発明により安定化されたエマルジョン層
を有する熱写真材料は、ソーデイ（Ｓａｗｄｅｙ）の米
国特許第３，２５３，９２１号；　ガスパ（Ｇａｓｐａ
ｒ）の米国特許第２，２７４，７８２号；　キャロルら
の米国特許第２，５２７，５８３号およびバン・カンペ
ン（Ｖａｎ　　Ｃａｍｐｅｎ）の米国特許第２，９５６
，８７９号に記載のような光吸収材料およびフィルター
染料を含有する写真材料に用いられる。所望の場合は、
染料は、たとえば、ミルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）およびジ
ョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）の米国特許第３，２８２，６９
９号に記載のように媒染される。

【００６５】ここで記載のように安定化されたエマルジ
ョン層を有する熱写真材料は、スターチ、二酸化チタン
、酸化亜鉛、シリカ、ジェリー（Ｊｅｌｌｅｙ）らの米
国特許第２，９９２，１０１号およびリン（Ｌｙｎｎ）
の米国特許第２，７０１，２４５号に記載の型のビーズ
を含むポリマービーズのような艶消し剤を含有しうる。

【００６６】本発明により安定化されたエマルジョンは
溶解性塩（たとえば、クロリド、ニトレートなど）を含
有する層、蒸発金属（ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ　　ｍｅｔ
ａｌ）層、ミンスク（Ｍｉｎｓｋ）の米国特許第２，８
６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載
のようなイオン性ポリマー、またはトレボイ（Ｔｒｅｖ
ｏｙ）の米国特許第３，４２８，４５１号に記載のよう
な不溶性無機塩のような帯電防止または導電層を有する
熱写真材料に用いられる。

【００６７】バインダーは、周知の天然または合成樹脂
のすべてから選択されうる。たとえば、ゼラチン、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルア
セテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リカーボネートなどが挙げられる。当然のことながら、
コポリマーおよびターポリマーも包含される。好ましい
熱写真銀含有ポリマーはポリビニルブチラール、ブトエ
チル（ｂｕｔｅｔｈｙｌ）セルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである
。

【００６８】必要に応じて、これらのコポリマーは２種
以上組み合わせて用いられる。このようなポリマーは成
分がそれらの中に有効に分散されるために十分な量すな
わち、バインダーとして機能するために効果的な範囲の
量で用いられる。効果的な範囲は当業者により好適に決
定される。少なくとも有機銀塩を含有する場合の指針と
しては、バインダーと有機銀塩との好ましい割合は、１
５：１〜１：２、好ましくは８：１〜１：１の範囲であ
るといわれる。

【００６９】本発明の安定剤を含有する熱写真エマルジ
ョンは種々の支持体の上に被覆される。典型的な支持体
には、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィ
ルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、セル
ロースニトレートフィルム、セルロースエステルフィル
ム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネ
ートフィルムおよび関連または樹脂材料、ならびに、ガ
ラス、紙材料などが包含される。典型的には、可撓性支
持体には、部分的にアセチル化された紙、または特にバ
ライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特に、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリ
マーなどのような２〜１０炭素原子を含有するα−オレ
フィンのポリマーで被覆された紙支持体が用いられる。

【００７０】米国特許第４，４６０，６８１号および同
第４，３７４，９２１号に示めされるような背面抵抗性
加熱層を有する支持体もまた熱写真カラー画像形成系に
用いられる。

【００７１】本発明の熱写真エマルジョンは種々の被覆
工程により被覆される。これらには、ディップ被覆、エ
アナイフ被覆、カーテン被覆、またはベンギン（Ｂｅｎ
ｇｕｉｎ）の米国特許第２，６８１，２９４号に記載の
型のホッパーを用いる押出被覆が包含される。所望の場
合は、ラッセル（Ｒｕｓｓｅｌｌ）の米国特許第２，７
６１，７９１号およびウイン（Ｗｙｎｎ）の英国特許第
８３７，０９５号に記載の操作により２層以上を同時に
被覆しうる。

【００７２】

【実施例】本発明を以下に示す実施例によりさらに詳細
に説明する。しかしながらこれらの実施例は本発明を限
定するものではない。

【００７３】実施例１ 　　均質化によりベヘン酸銀半石鹸の分散液を、トルエ
ンおよびアセトン中固形分含量を１０％として調製した
。この銀半石鹸分散液１２７ｇに、メチルエチルケトン
２５２ｇ、イソプロピルアルコール１０４ｇおよびポリ
ビニルブチラール０．５ｇを添加した。１５分間混合し
た後、臭化第二水銀（０．３６ｇ／１０ｍｌメタノール
）４ｍｌを添加した。次に、３０分後に臭化カルシウム
（０．２３６ｇ／１０ｍｌメタノール）８．０ｍｌを添
加した。２時間混合した後、ポリビニルピロリドン２７
．０ｇを添加し、１時間後、ポリビニルブチラール２７
．０ｇを添加した。

【００７４】上記の調製した銀プレミックス３２．１ｇ
に、下記の増感染料Ａ（０．０４５ｇ／５０ｍｌメタノ
ール）２．０ｍｌを添加した。

【００７５】

【化６】

【００７６】

【００７７】ロイコ染料は米国特許第４，８８３，７４
７号に開示され、下記式で示される：

【００７８】

【化７】

【００７９】染料で増感しロイコ系染料溶液を添加した
後、０．２ｍｌまたは１．０ｍｌの化合物Ｉ−Ａおよび
化合物Ｉ−Ｂを０．１ｇ／５ｍｌメタノールの濃度でイ
エロー塗布溶液９．９ｇに添加した。得られた溶液を安
定剤前駆体を含まない溶液と共に、多孔質ポリエステル
基材に３ミルの湿潤厚で塗布し、オーブン内で８２℃で
５分間乾燥した。ハロゲン化銀層に上塗溶液を３ミルの
湿潤厚で塗布し、オーブン内で８２℃で５分間乾燥した
。上塗溶液は、水とメタノールの約５０：５０混合物中
の７％のポリビニルアルコールと０．２％のフタラジン
を含んでいた。

【００８０】サンプルを４７Ｂラッテンフィルターおよ
び０〜３個の連続ウェッジを介して１０−３秒間露光し
、約１３８℃の温度で６秒間加熱することにより現像し
た。染料の光学濃度をコンピューター濃度計の青色フィ
ルターを用いて測定した。後処理安定性を、結像サンプ
ルを相対湿度６５％および温度２６．７℃で１２００フ
ィートキャンドルの照度で６時間露光することにより測
定した。初期の感度測定データを以下に示す：

【００８１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　
　　　　　Ｄｍａｘ　　　　　　速度１　　　　　コン
トラスト２対照（０．０ｍｌ）　　　　　　　０．１３
　　　　　　２．４７　　　　　　１．９９　　　　　
　５．５４０．２　ｍｌ　Ｉ−Ａ　　　　　　　　　　
０．１４　　　　　　２．３４　　　　　　１．９４　
　　　　　６．１３１．０　ｍｌ　Ｉ−Ａ　　　　　　
　　　　０．１４　　　　　　１．６８　　　　　　１
．９６　　　　　　４．４１０．２　ｍｌ　Ｉ−Ｂ　　
　　　　　　　　０．１３　　　　　　２．３９　　　
　　　１．９３　　　　　　６．２６１．０　ｍｌ　Ｉ
−Ｂ　　　　　　　　　　０．１３　　　　　　１．７
３　　　　　　２．０１　　　　　　４．４３　　注：
１　　Ｄｍｉｎより０．６高い光学濃度に対応するｌｏ
ｇ露光量　　　　　　２　　Ｄｍｉｎより０．３および
０．９高い光学濃度点を結ぶ線の傾斜により測定した平
均コントラスト

【００８２】後処理プリント安定性結果を以下に示す：

【００８３】

【００８４】化合物Ｉ−ＡまたはＩ−Ｂを０．２ｍｌ添
加することにより、初期感度測定にほとんど影響を与え
ない非安定化対照に対して、３２％を上回るＤｍｉｎの
後処理の向上が観察された。

【００８５】比較例１ 　　実施例１に記載のイエローハロゲン化銀塗布溶液９
．９ｇに、０．５ｍｌまたは１．０ｍｌの１−フェニル
−５−メルカプト−テトラゾール（ＰＭＴ）を０．１ｇ
／５ｍｌメタノールの濃度で添加した。銀溶液および上
塗りを、実施例１のように塗布し、露光し、処理した。 初期感度測定データを以下に示す。

【００８６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　
　　　　　Ｄｍａｘ　　　　　　速度１　　　　　コン
トラスト２対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　０．１３
　　　　　　２．３０　　　　　　２．０３　　　　　
　４．９４０．５　ｍｌ　ＰＭＴ　　　　　　　　　　
０．１３　　　　　　１．７２　　　　　　２．１５　
　　　　　４．０６対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　
０．１３　　　　　　２．４７　　　　　　１．９９　
　　　　　５．５４１．０　ｍｌ　ＰＭＴ　　　　　　
　　　　０．１３　　　　　　０．８１　　　　　　２
．６４　　　　　　　−−　　注：１　　Ｄｍｉｎより
０．６高い光学濃度に対応するｌｏｇ露光量　　　　　
　２　　Ｄｍｉｎより０．３および０．９高い光学濃度
点を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト

【００８７】後処理プリント安定性を実施例１のように
測定し、その結果を以下に示す。

【００８８】

【００８９】ＰＭＴのこれらの濃度において、４０％を
上回る後処理Ｄｍｉｎ向上に対してハロゲン化銀エマル
ジョンの大きな減感が起こった。実施例１において、減
感効果を最少にするためにＰＭＴをアズラクトン基によ
り首尾良く保護したが、非ブロックＰＭＴ安定剤につい
て比較例で観察されたＤｍｉｎ後処理向上のために一部
のＰＭＴの放出を許容した。

【００９０】実施例２ 　　実施例１に記載のイエローハロゲン化銀塗布溶液９
．９ｇに、１．０ｍｌの化合物ＩＩ−Ａを０．１ｇ／５
ｍｌメタノールの濃度で添加した。銀溶液および上塗り
を、実施例１のように塗布し、露光し、処理した。初期
感度測定データを以下に示す。

【００９１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　
　　　　　Ｄｍａｘ　　　　　　速度１　　　　　コン
トラスト２対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　０．１２
　　　　　　２．２２　　　　　　１．８４　　　　　
　４．５２１．０　ｍｌ　ＩＩ−Ａ　　　　　　　　　
０．１１　　　　　　２．２６　　　　　　１．７９　
　　　　　４．９４　　注：１　　Ｄｍｉｎより０．６
高い光学濃度に対応するｌｏｇ露光量　　　　　　２　
　Ｄｍｉｎより０．３および０．９高い光学濃度点を結
ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト

【００９２】後処理プリント安定性を実施例１のように
測定し、その結果を以下に示す。

【００９３】

【００９４】化合物ＩＩ−Ａにより、初期感度応答に影
響を与えることなく約１０％のＤｍｉｎ後処理安定性の
向上が得られた。したがって、化合物ＩＩ−Ａは後処理
安定剤として機能し、後処理安定剤前駆体に対する保護
部分として全体的な後処理Ｄｍｉｎ向上に役立つ。

【００９５】実施例３ 　　実施例１に記載のイエローハロゲン化銀塗布溶液９
．９ｇに、０．２ｍｌまたは０．５ｍｌの化合物Ｉ−Ｅ
を０．２ｇ／５ｍｌメタノールの濃度で添加した。実施
例１と同様にして、イエロー銀層上に上塗りを塗布し、
露光し、処理した。初期感度測定データを以下に示す。

【００９６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　
　　　　　Ｄｍａｘ　　　　　　速度１　　　　　コン
トラスト２対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　０．１１
　　　　　　２．４６　　　　　　１．７７　　　　　
　５．０９０．２　ｍｌ　Ｉ−Ｅ　　　　　　　　　　
０．１３　　　　　　２．４１　　　　　　１．７７　
　　　　　４．７７０．５　ｍｌ　Ｉ−Ｅ　　　　　　
　　　　０．１５　　　　　　２．２５　　　　　　１
．７９　　　　　　３．５０　　注：１　　Ｄｍｉｎよ
り０．６高い光学濃度に対応するｌｏｇ露光量　　　　
　　２　　Ｄｍｉｎより０．３および０．９高い光学濃
度点を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト

【００９７】後処理の結果を以下に示す。

【００９８】

【００９９】化合物Ｉ−Ｅの０．２ｍｌの添加により、
初期感度応答に重大な影響を与えることなく２３％のＤ
ｍｉｎ後処理安定性の向上が得られた。

【０１００】実施例４ 　　実施例１の銀半石鹸分散液５０２ｇを使用し、ポリ
ビニルブチラール０．４ｇを添加することにより、マゼ
ンタ発色ハロゲン化銀分散液を調製した。１５分間混合
した後、０．５ｇ／９．７５ｇのメタノール中酢酸第二
水銀溶液および０．５５ｇ／１８．４ｇのメタノール中
臭化カルシウム溶液を添加した。３０分後、更に０．５
５ｇ／１８．４ｇのメタノール中臭化カルシウム溶液を
添加した。４５分間混合した後、ポリビニルブチラール
４９．８ｇを添加した。

【０１０１】上記の調製した銀プレミックス３５．８ｇ
に、以下に示す感光染料Ｃ（０．０２１ｇ／１００ｍｌ
メタノール）１．４ｍｌを添加した。

【０１０２】

【化８】

【０１０３】３０分後、以下に示すようなマゼンタ発色
ロイコ染料溶液を添加した。

【０１０４】

【０１０５】ロイコ染料は米国特許第４，７９５，６９
７号に開示され、下記式で示される。

【０１０６】

【化９】

【０１０７】約５２％のテトラヒドロフラン、１７％の
トルエン、２％のアセトンおよび５％のメタノール中に
２４．０％のポリスチレン樹脂を含む上塗り溶液を調製
した。

【０１０８】マゼンタ銀塗布溶液１０．０ｇに、０．２
ｍｌまたは１．０ｍｌの化合物Ｉ−Ｃを０．２ｇ／５ｍ
ｌメタノール濃度で添加した。マゼンタ銀層および上塗
りをそれぞれ２ミルの湿潤厚で同時に塗布し、８２℃で
５分間乾燥した。サンプルを５８ラッテンフィルターお
よび０〜３個の連続ウェッジを介して１０−３秒間露光
し、約１３８℃で６秒間加熱することにより現像した。

【０１０９】コンピューター濃度計の緑色フィルターを
用いて各サンプルの染料の光学濃度を測定した。結像サ
ンプルを相対湿度６５％および温度２６．７℃において
１２００フィートキャンドルの照度で７時間露光するこ
とにより、後処理安定性を測定した。初期感度測定デー
タを以下に示す。

【０１１０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄｍｉ
ｎ　　　　Ｄｍａｘ　　　　　　速度１　　　　　コン
トラスト２対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　　　０．
１１　　　　１．７６　　　　　　２．０３　　　　　
　２．１２０．２　ｍｌ　　Ｉ−Ｃ　　　　　　　　　
　　０．１１　　　　１．７４　　　　　　２．０４　
　　　　　２．１６１．０　ｍｌ　　Ｉ−Ｃ　　　　　
　　　　　　０．１２　　　　１．１２　　　　　　２
．８３　　　　　　１．３８　　注：１　　Ｄｍｉｎよ
り０．６高い光学濃度に対応するｌｏｇ露光量　　　　
　　２　　Ｄｍｉｎより０．３および０．９高い光学濃
度点を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト

【０１１１】後処理プリント安定性を測定し、その結果
を以下に示す。

【０１１２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ΔＤｍｉｎ　　　　　　　　　　　　　　Δ
Ｄｍａｘ対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　　　　　　
　　　　　＋０．１９　　　　　　　　　　　　　　　
−０．１４０．２　ｍｌ　Ｉ−Ｃ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＋０．１５　　　　　　　　　　
　　　　　−０．１２１．０　ｍｌ　Ｉ−Ｃ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　＋０．０８　　　　　
　　　　　　　　　　−０．３２

【０１１３】化合物Ｉ−Ｃの０．２ｍｌの添加により、
初期感度応答に重大な影響を与えることなく２１％のＤ
ｍｉｎ後処理安定性の向上が得られた。

【０１１４】比較例２ 　　実施例４に記載のマゼンタハロゲン化銀塗布溶液１
０．０ｇに、０．３５ｍｌまたは１．０ｍｌのベンズイ
ミダゾール（ＢＩ）を０．１ｇ／５ｍｌメタノールの濃
度で添加した。銀溶液および上塗りを、実施例４に記載
のように塗布し、露光し、処理した。初期感度測定デー
タを以下に示す。

【０１１５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　
　　　　　Ｄｍａｘ　　　　　　速度１　　　　　　　
コントラスト２対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　０．
０９　　　　　　１．７１　　　　　　１．９６　　　
　　　　　１．８７０．３５　ｍｌ　ＢＩ　　　　　　
　　　　０．０９　　　　　　１．６０　　　　　　２
．２９　　　　　　　　１．７７１．０　ｍｌ　　ＢＩ
　　　　　　　　　　０．０８　　　　　　１．２５　
　　　　　２．７２　　　　　　　　１．４４　　注：
１　　Ｄｍｉｎより０．６高い光学濃度に対応するｌｏ
ｇ露光量　　　　　　２　　Ｄｍｉｎより０．３および
０．９高い光学濃度点を結ぶ線の傾斜により測定した平
均コントラスト

【０１１６】後処理プリント安定性を実施例４に記載の
ように測定し、その結果を以下に示す。

【０１１７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ΔＤｍｉｎ　　　　　　　　　　　　　　Δ
Ｄｍａｘ対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　　　　　　
　　　　　＋０．１６　　　　　　　　　　　　　　　
−０．２２０．３５　ｍｌ　ＢＩ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＋０．１４　　　　　　　　　　
　　　　　−０．２７１．０　ｍｌ　　ＢＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　＋０．１０　　　　　
　　　　　　　　　　−０．３１

【０１１８】このＢＩの濃度において、ハロゲン化銀エ
マルジョンの大きな減感と共に１２％の後処理Ｄｍｉｎ
向上が観察された。実施例４においては、ＢＩはアズラ
クトン基により効果的に保護（０．２ｍｌ）され、減感
が最少となった。 しかしながら、比較例２では、非保護ＢＩ安定剤につい
て、Ｄｍｉｎ後処理向上とともにＢＩの放出が生じた。

【０１１９】実施例５ 　　化合物Ｉ−Ｄを用いて２種類のカラー処方を評価し
た。 実施例１と同様のイエロー銀溶液１０．０ｇに、０．４
５ｍｌまたは０．６ｍｌの化合物Ｉ−Ｄを０．４ｇ／５
ｍｌエタノールの濃度で添加した。実施例１と同様の上
塗りをイエロー銀層上に塗布した。イエローハロゲン化
銀および上塗り層に加えて、実施例４に記載のマゼンタ
色形成ハロゲン化銀層および上塗りを、イエロー上塗り
上に同時に被覆した。サンプルを実施例１に記載のよう
に露光し、処理した。初期感度測定データを以下に示す
。

【０１２０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　
　　　　　Ｄｍａｘ　　　　　　速度１　　　　　　　
コントラスト２対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　０．
１６　　　　　　１．６５　　　　　　１．８４　　　
　　　　　４．８３０．４５　ｍｌ　Ｉ−Ｄ　　　　　
　　　　０．１６　　　　　　１．６２　　　　　　１
．７８　　　　　　　　５．０３０．６　ｍｌ　　Ｉ−
Ｄ　　　　　　　　　０．１６　　　　　　１．６３　
　　　　　１．８２　　　　　　　　４．３３　　注：
１　　Ｄｍｉｎより０．６高い光学濃度に対応するｌｏ
ｇ露光量　　　　　　２　　Ｄｍｉｎより０．３および
０．９高い光学濃度点を結ぶ線の傾斜により測定した平
均コントラスト

【０１２１】後処理プリント安定性を測定し、その結果
を以下に示す。

【０１２２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ΔＤｍｉｎ　　　　　　　　　　　　　　Δ
Ｄｍａｘ対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　　　　　　
　　　　　＋０．５３　　　　　　　　　　　　　　　
＋０．０２０．４５　ｍｌ　Ｉ−Ｄ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＋０．２８　　　　　　　　　　
　　　　　　００．６　ｍｌ　　Ｉ−Ｄ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　＋０．２７　　　　　　　　
　　　　　　　−０．０２

【０１２３】このような濃度において、初期感度応答に
重大な影響を与えることなく約５０％のＤｍｉｎ後処理
安定性の向上が得られた。

【０１２４】比較例３ 　　実施例５に記載のイエローハロゲン化銀塗布溶液１
０．０ｇに、１．０ｍｌの３−トリフルオロメチル−４
−メチル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
（ＭＦＴ）を０．２ｇ／４ｍｌエタノールの濃度で添加
した。実施例５と同様にして、イエローハロゲン化銀層
上に、上塗り、マゼンタ銀および上塗り溶液を塗布した
。サンプルを実施例１に記載のように露光し、処理した
。初期感度測定データを以下に示す。

【０１２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｄｍｉｎ　
　　　　　Ｄｍａｘ　　　　　　速度１　　　　　　　
コントラスト２対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　０．
１３　　　　　　１．７３　　　　　　１．９５　　　
　　　　　３．６３１．０　ｍｌ　ＭＦＴ　　　　　　
　　　　０．１５　　　　　　０．６３　　　　　　　
−−　　　　　　　　　　−−　　注：１　　Ｄｍｉｎ
より０．６高い光学濃度に対応するｌｏｇ露光量　　　
　　　２　　Ｄｍｉｎより０．３および０．９高い光学
濃度点を結ぶ線の傾斜により測定した平均コントラスト

【０１２６】後処理プリント安定性を測定し、その結果
を以下に示す。

【０１２７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ΔＤｍｉｎ　　　　　　　　　　　　　　Δ
Ｄｍａｘ対照（０．０　ｍｌ）　　　　　　　　　　　
　　　　　＋０．５１　　　　　　　　　　　　　　　
−０．０２１．０　ｍｌ　ＭＦＴ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＋０．２４　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−−

【０１２８】このＭＦＴの濃度
において、ハロゲン化銀エマルジョンの大きな減感と共
に５３％の後処理Ｄｍｉｎ向上が観察された。実施例５
においては、ＭＦＴはアズラクトン基で保護されること
により減感が最少となった。しかしながら、比較例３で
は、非保護ＭＦＴ安定剤について、Ｄｍｉｎ後処理向上
とともにＭＦＴの放出が生じた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　写真ハロゲン化銀、銀源材料、銀イオ
   ン用還元剤、バインダー、および後処理安定化可能量の
   以下の式のいずれかに示されるアズラクトンを含有する
   熱写真エマルジョン： 【化１】 式中、Ａは後処理安定基の残基であって、該後処理安定
   剤の水素原子が式Ｉに示す残余構造で置換されており；
   Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｒ２およびＲ３が水素である
   場合はＲ１がアリール基でありうるという条件で、独立
   して水素またはメチルであり；Ｒ４およびＲ５は独立し
   てアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
   るか、またはＲ４とＲ５とは相互に連結して４〜１２原
   子の環を形成し；Ｒ６およびＲ７は独立して水素または
   低級アルキル、好ましくはＣ−１〜Ｃ−４アルキルであ
   り；Ｒ８は、アルキル基（例えば、１〜２０炭素原子、
   好ましくは１〜１２炭素原子のアルキル基、および３〜
   ２０炭素原子、好ましくは５〜８炭素原子のシクロアル
   キル基を含む）、アリール基（例えば、７環原子までの
   アリール基）、および複素環基（好ましくは７環原子ま
   でのＣ、Ｓ、Ｎ、ＯおよびＳｅ原子含有複素環基）のよ
   うな全ての有機基であり；ｎは０または１である。
2. 【請求項２】　　前記アズラクトンが式Ｉに示される、
   請求項１記載のエマルジョン。
3. 【請求項３】　　前記アズラクトンが式ＩＩに示される
   、請求項１記載のエマルジョン。
4. 【請求項４】　　前記アズラクトンが式ＩＩＩに示され
   る、請求項１記載のエマルジョン。
5. 【請求項５】　　前記銀源材料が有機酸の銀塩を包含す
   る、請求項１記載のエマルジョン。
6. 【請求項６】　　前記銀源材料が銀ベヘネートを包含す
   る、請求項２、３または４のいずれか記載のエマルジョ
   ン。
7. 【請求項７】　　前記ｎが１である、請求項２、３また
   は４のいずれか記載のエマルジョン。
8. 【請求項８】　　前記ｎが０である、請求項２、３また
   は４のいずれか記載のエマルジョン。
9. 【請求項９】　　前記Ａがベンゾトリアゾール、ベンズ
   イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾ
   ール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾー
   ル、およびチオ置換複素環化合物からなる群から選択さ
   れる、請求項２、３または４のいずれか記載のエマルジ
   ョン。
10. 【請求項１０】　　前記Ａがベンゾトリアゾール、ベン
    ズイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イミダ
    ゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
    ール、およびチオ置換複素環化合物からなる群から選択
    される、請求項６記載のエマルジョン。