JPH04234037A - フルカラー熱写真画像形成系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフルカラー再生が可能な
感光性画像形成系に関する。特に、本発明は熱写真フル
カラー非銀画像形成系に関する。

【０００２】

【従来の技術】フルカラー画像形成系は当該技術分野で
よく知られている。従来は、これらの大部分はハロゲン
化銀（たとえば、クローゼ（Ｋｒａｕｓｅ），Ｐ．、画
像形成法および材料（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第８版；　スタ
ージ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｊ．；　ワルワース（Ｗａｌｗ
ｏｒｔｈ），Ｖ．；　シェップ（Ｓｈｅｐｐ），Ａ．、
編；　バン・ノストランド・ラインホルド（Ｖａｎ　Ｎ
ｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）；　ニュー・ヨー
ク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９８９年；　第１１０〜３
４頁）；　乾銀（たとえば、米国特許第２，７７２，９
７１号、同第２，７０８，６２５号、同第２，６２３，
８２３号、および同第２，５９４，９１７号）；　およ
びマイクロカプセル化（たとえば、米国特許第４，５７
６，８９１号）技術をベースとした画像再生であった。 光に対する著しい感受性のために、ハロゲン化銀系が最
も広範に用いられてきた。

【０００３】フルカラーハロゲン化銀系において画像形
成層の化学物質を分離するために遮断層を用いることは
従来から行なわれてきた（たとえば、クローゼ，Ｐ．画
像形成法および材料、第８版、等、第１２０頁）。ハロ
ゲン化銀系において、この遮断層の主要な機能はそれぞ
れの画像形成層の化学物質を分離状態に保つことにある
。そして、そのことにより各々の層の化学物質間の相互
作用もしくは「クロス−トーク（ｃｒｏｓｓ−ｔａｌｋ
）」から生じる再生画像の劣化が防止される。銀ベース
系においてはゼラチンベース遮断層が典型的に用いられ
てきた。

【０００４】ハロゲン化銀ベース系は意図された用途に
おいて問題なく用いられてきたけれども、写真工業分野
では代替物が模索されている。特に湿式処理が用いられ
る場合において銀ベース系が不適切である場合が生じる
。さらに、銀のコストは非常に高くなりうる。

【０００５】その結果、当該技術分野において熱写真系
が知られるようになった。この用語が意味するように、
熱写真系では加熱することにより照射形成された潜像が
現像される。これらの熱写真系の構成の一形態はニトレ
ート塩／ロイコ染料ベースの感光性画像形成層を一層以
上有する。周知のように、このニトレート塩は熱（たと
えば８０〜９０℃）の適用により分解し種々の中間体揮
発生成物を生じさせる。それらの一種がロイコ染料を酸
化し、そのことにより染料は再生画像中において固有の
色を出現させる。米国特許第４，３８６，１５４号、同
第４，４６０，６７７号、同第４，３７０，４０１号、
および同第４，３９４，４３３号には、熱写真ニトレー
トイオンベースの画像形成系が開示されている。日本国
特許第７７／０２５，３３０号、同第７７／００４，１
８０号および同第７９／００１，４５３号には、ニトレ
ートイオンの酸化により媒介される熱写真材料が開示さ
れている。また、米国特許第４，３３６，３２３号およ
び同第４，３７３，０２０号には、ブリーチ可能ニトレ
ート含有系が開示されている。 しかしながら、上述の文献は画像形成層を分離するため
に遮断層を使用することは教示しておらず、フルカラー
画像形成系の構成における遮断層の使用も教示していな
い。市場または特許文献において、この様な熱写真系に
おける遮断層の必要性に関する問題点がこれまでに報告
された例はない。

【０００６】熱写真系の使用により銀ベース系と比較し
て実質的な利点が生じるので、複数の感光層を使用する
改良されたフルカラー熱写真系に対する写真工業分野に
おける需要が生じている。それぞれの層が異なる色彩系
を含有する複数の感光層の使用は、より濃密なフルカラ
ー画像が再生可能であることから有用である。しかしな
がら、この業界において、この様な複数感光層熱写真系
が実用性に欠けることが判明した。また、それぞれの感
光層を分離する適当な遮断層を開発する際における本質
的な困難が存在する。

【０００７】非銀ベース画像形成系用の好適な遮断層を
開発するに当たっての困難は、このような遮断層が銀ベ
ース画像形成系の遮断層に必要とされる特性を上回る特
性を有する必要があることである。複数の感光層を有す
る熱写真系においては、遮断層は数種の特性において新
規かつ微妙なバランスを有する必要がある。

【０００８】さらに、効果的な熱写真画像形成系を開発
する際において注意を要する少なくとも二つの理由が存
在する。これらは熱写真系における感光層の複雑な化学
的性質によるものである。まず第１に、感光層中に存在
するニトレート塩の分解は種々の中間体揮発生成物を生
じさせる。この種々の揮発性中間体はロイコ染料の酸化
に関与しない。したがって、それらは染料により吸収さ
れず、それぞれの感光層中において蓄積されることによ
り圧力が形成される。これらの蒸気が放出されない場合
には、最終マルチカラー画像において望ましくない「ブ
リスタリング（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）」が生じる。そ
れにもかかわらず、それぞれの感光層間においてクロス
−トークを防止するためにこの酸化性揮発性中間体を透
過しない遮断層を設けなければならないという矛盾が生
じる。この遮断被覆はそれぞれの層において上記蒸気が
蓄積されないようにある程度の透過性を有する必要があ
る。

【０００９】さらに、この感光層および遮断層は相互に
実質的に不溶である必要がある。すなわち、この遮断層
が乾燥感光層の表面上に被覆される場合（もしくはこの
逆の位置関係で被覆される場合）は、浸出、移動により
上層に混合されたりまたは侵入する主要画像形成成分（
たとえば、染料、感光剤、ニトレート塩など）の量は５
重量％以下でなければならない。

【００１０】上述の観点から、複数の感光層を有する熱
写真系に用いるのに好適な遮断被覆の開発においては従
来の銀ベース画像形成系の開発には要求されなかった特
別の条件を必要とする。その結果、従来から写真工業に
おけるこの種の製品にはボイドが存在していた。上述の
困難を克服し、工業分野の必要を満足する好適な熱写真
系のための研究が開始された。

【００１１】

【発明の要旨】本発明によれば、約３０ｋＪ／ｍｏｌｅ
を下回るＥｐ値を有する有機ポリマー材料のみがマルチ
カラーもしくはフルカラー熱写真形成系において存在す
る複数層（２層以上）の感光層の間の効果的な遮断層と
して機能するために必要な特性の微妙なバランスを有す
る。ここで用いられる（後にさらに包括的に定義する）
「Ｅｐ」は遮断層が含有する有機ポリマー構成の透過性
の活性化エネルギーを指して言う。約３０ｋＪ／ｍｏｌ
ｅを下回るＥｐを有する有機ポリマー材料の代表的非限
定的な例には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、酢酸セルロース、および後に
開示される他の材料が包含される。この遮断被覆の有機
構成物にとって約３０ｋＪ／ｍｏｌｅを下回るＥｐ値は
重要である。この程度を越えるＥｐ値を有する有機材料
は本発明の熱写真構成における効果的な遮断層として機
能しないと認められるからである。

【００１２】したがって、本発明によれば、２層以上の
感光層が被覆された熱写真構成が提供される。この感光
層はニトレート塩、ロイコ染料、バインダー、および必
要に応じて光開始剤および酸を含有し、この感光層は約
３０ｋＪ／ｍｏｌｅを下回る透過活性エネルギー「Ｅｐ
」（後に定義する）を有する有機ポリマーを含有する遮
断層により分離される。さらに、この遮断層および感光
層は互いに接触して被覆する場合に相互に実質的に不溶
である。好ましい実施態様では、この熱写真構成はレッ
ド、グリーン、およびブルー光のような異なる領域の電
磁波スペクトルに対してそれぞれ感応性である３層の感
光層を有する。

【００１３】後述の実施例より明らかなように、約３０
ｋＪ／ｍｏｌｅを下回るＥｐ値を有する本発明で用いら
れる遮断層は熱写真系において非常に効果的である。こ
れに対して約３０ｋＪ／ｍｏｌｅを上回るＥｐ値を有す
る層は本発明の視野に含まれない。

【００１４】本発明の熱写真構成に用いられる遮断層は
有用である。それらによりニトレート塩／ロイコ染料感
光性被覆系に用いられる際の遮断層において必要な特定
の性能のバランスが最適化されうるからである。まず第
１に、本発明に用いられる遮断層は透過性／非透過性間
のバランスを有する。このバランスは熱写真系において
必須である。特性の必須のバランスは遮断層により達成
される。それらは一方ではロイコ染料酸化性揮発性中間
体に対して非透過性であるからである。この中間体が、
発生した層から感光層に移動した場合には複数感光層の
間にクロス−トークが引き起こされる。他方では、この
遮断層は他の種々の中間体をこの系から放出するのに十
分に透過性である。そのことにより再生画像における「
ブリスタ」の形成が防止される。

【００１５】本発明に用いられる遮断層は感光層中にお
いて実質的に不溶でなければならない（この逆もまた満
足する必要がある）。ここで用いられる「実質的に不溶
」という用語は、乾燥下層上に遮断層が被覆された場合
に、上層に移動しうる（たとえば、透過抽出、浸出、吸
収などにより）下層の活性画像形成成分の合計が約５重
量％以下であることを意味する。

【００１６】本発明の他の局面および利点は以下の発明
の構成、実施例および請求の範囲より明らかである。

【００１７】

【発明の構成】本発明は複数の感光層が被覆された基体
を有する熱写真構成を包含する。ここで、この感光層は
ニトレート塩、ロイコ染料、バインダーおよび必要に応
じて、光開始剤および／または酸を含有する。そして、
この感光性層は約３０ｋＪ／ｍｏｌを下回る透過の活性
エネルギーを有する有機ポリマーを含有する遮断層によ
り分離されている。そして、それぞれの遮断層は感光層
中において、実質的に不溶である。

【００１８】本発明の熱写真構成のそれぞれの構成成分
を以下に詳細に示す。

【００１９】基体 感光層および遮断層は本発明において適当な基体上に被
覆される。本発明に用いうる好適な基体には、金属（た
とえば、スチールおよびアルミニウム板、シートおよび
ホイル）；　熱可塑性または架橋付加ポリマーを含む種
々のフィルム形成性合成ポリマーまたはハイポリマー（
たとえば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリイソブチレンポリマー
およびコポリマー）、および線状縮合ポリマー（たとえ
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
アジペート、ポリヘキサメチレンアジパミド／アジペー
ト）；紙およびカードボード（ｃａｒｂｂｏａｒｄ）の
ような不織木材副生成物ベース基体；　およびガラスが
挙げられるがこれらに限定されない。基体は透明でも不
透明でもよい。

【００２０】感光層 本発明に用いられる感光層はそれぞれニトレート塩、ロ
イコ染料、バインダーおよび必要に応じて、光開始剤お
よび／または酸を含有する。

【００２１】Ａ．ニトレート塩 ニトレート塩はよく知られている。たとえば、米国特許
第３，７４１，７６９号、同第４，３７０，４０１号、
同第４，３９４，４３３号、同第４，４６０，６７７号
、同第４，３８６，１５４号、同第４，３３６，３２３
号、および同第４，３７３，０２０号を参照のこと。こ
れらは種々の化学化合物として供給されうる。しかしな
がら、それらは金属塩として提供されることが望ましく
、水和金属塩として供給されることがさらに望ましい。 本発明に用いうるニトレート塩の例には、亜鉛、カドミ
ウム、カリウム、カルシウム、ジルコニル（ＺｒＯ２）
、ニッケル、アルミニウム、クロミウム、鉄、銅、マグ
ネシウム、リチウム、鉛およびコバルトのニトレート、
アンモニウムニトレート、セリウム（ＩＩＩ）アンモニ
ウムニトレート、およびこれらの組み合わせが挙げられ
るがこれらに限定されない。

【００２２】本発明のニトレート塩成分は、画像形成層
が２００℃を越えない温度に６０秒間、好ましくは１６
０℃を越えない温度に６０秒または最も好ましくは３０
秒間加熱された場合に、酸化するために十分な量のＨＮ
Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、またはＮ２Ｏ４を層中に形成する
（ニトレート塩の分解による）のに十分な量で存在する
のが好ましい。これは有機および無機塩のような多くの
異なる型の塩および種々の異なる構成により達成される
。このような酸化性ニトレート塩を提供する最も好適な
方法は６水和マグネシウムニトレート（Ｍｇ）ＮＯ３）
２×６Ｈ２Ｏのような水和ニトレート塩を提供すること
である。水和ニトレート塩に加えて酸性環境下において
アンモニウムニトレート、ピリジニウムニトレート、グ
アニジニウムニトレートのような非水和塩もまた本発明
を実施するために必要とされる酸化能力を提供する。

【００２３】一般的に上述した無機型の塩の他に、非ア
ルカリ環境における有機塩もまた本発明の実施に有用で
ある。特に、グアニジニウムニトレートのようなニトレ
ート化第４アンモニウム塩は酸環境において非常に良好
に機能する。しかしながら、これは塩基性環境では有用
な画像を提供しない。ニトレート塩から放出されたすべ
ての酸化剤（例えば、ＨＮＯ３、ＮＯ、ＮＯ２および／
またはＮ２Ｏ４）はアルカリ環境により中和され、その
ことによりロイコ染料の酸化が阻害されると考えられて
いる。したがって、ニトレート塩のためには酸性環境が
好ましい。

【００２４】好ましくは、本発明に用いられるニトレー
ト塩は、塩におけるカチオンが染料と非反応性であるも
のである。本発明の実施において定義される非反応性塩
は室温において共に存在するロイコ染料を自然に酸化し
ないカチオンを有するものである。これは多くの方法に
より測定可能である。例えば、この染料とこのカチオン
の非ニトレート（好ましくはハライド）塩とが溶液中に
共に溶解されうる。この塩が室温において（２分以内に
）染料を自然に酸化する場合は、これは反応性塩である
。銀ニトレートのようにカチオン自体が強酸化剤である
塩は反応性塩である。セリウム（ＩＶ）ニトレートは反
応性であるけれども、水和セリウム（ＩＩＩ）ニトレー
トは反応性でない。

【００２５】好ましい塩は、６水和ニッケルニトレート
、６水和マグネシウムニトレート、９水和アルミニウム
ニトレート、９水和鉄（ＩＩＩ）ニトレート、３水和銅
（ＩＩ）ニトレート、６水和亜鉛ニトレート、４水和カ
ドミウムニトレート、５水和ビスマスニトレート、４水
和トリウムニトレート、６水和コバルトニトレート、５
水和ビスマスニトレート、４水和トリウムニトレート、
６水和コバルトニトレート、９水和ガドリニウムまたは
ランタニウムニトレート、これらの水和ニトレートの混
合物のような水和金属塩である。９水和物（例えば、リ
チウムニトレート）または有機ニトレートは共に混合し
うる。

【００２６】ロイコ染料の１モルに対して少なくとも１
．１０モルのニトレートイオンを有することが好ましい
。１モルの染料に対して少なくとも０．３０もしくは０
．５０モルがさらに好ましい。通常は、このニトレート
は画像形成層の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％を
構成する。

【００２７】Ｂ．ロイコ染料 ロイコ染料は周知である。これらは無色化合物であり、
酸化されることにより着色染料を形成する。このような
ロイコ染料は当該技術分野でよく説明されている（例え
ば、米国特許第３，９７４，１４７号（ティールス（Ｔ
ｉｅｒｓ））；　　メース，　Ｃ．Ｅ．Ｋ．（Ｍｅｅｓ
，　Ｃ．Ｅ．Ｋ．）、ジェームズ，　Ｔ．Ｈ．（Ｊａｍ
ｅｓ，　Ｔ．Ｈ．）、写真法の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）、第３版、マクミラン（ＭａｃＭｉｌｌａｎ）、ニ
ュー・ヨーク、１９６６年、第２８３〜２８４、３９０
〜３９１頁；およびコーサー，　Ｊ．（Ｋｏｓａｒ，　
Ｊ．）、感光性系（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　
Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ジョーン・ワイレイ・アンド・サン
ズ、ニュー・ヨーク、１９６５年、第３６７、３７０〜
３８０、４０６頁）。酸化により着色染料へ転換しうる
このようなロイコ染料のみが本発明を実施するに当たり
有用である。このような好ましいロイコ染料はアシル化
ロイコジアジン、フェノキサジン、およびフェノチアジ
ン染料であり、これらの例は米国特許第４，４６０，６
７７号（オロフソン（Ｏｌｏｆｓｏｎ））、同第４，６
４７，５２５号（ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ））、および英
国特許第１，２７１，２８９号（ウィギンズ・チープ（
Ｗｉｇｇｉｎｓ　Ｔｅａｐ））に開示されている。

【００２８】フェノールフタレインのような酸または塩
基感応性染料および他の指示染料は本発明において有用
ではない。指示染料は一時的な画像を形成するのみで、
それらは環境の変化に対して感受性が強すぎる。

【００２９】このロイコ染料は感光層の全重量の少なく
とも約０．３重量％、好ましくは少なくとも１重量％の
量で存在する。そして、さらに好ましくはこの画像形成
層の乾燥重量の少なくとも２〜１０重量％もしくはそれ
以上（例えば、１５重量％）の量で存在する。約１０モ
ル％のニトレート／ロイコ染料が用いられる最小割合で
あり、２０〜８０モル％が好ましく、３５〜６５モル％
がさらに好ましい。 １００％を越えるニトレート／染料のモル％割合は確実
に用いられる。このロイコ染料は通常この画像形成層の
０．５〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％を占める
。

【００３０】バインダー すべての天然または合成の非水溶性ポリマーバインダー
が本発明に用いうる。有機ポリマー樹脂（熱硬化性も用
いうるけれども一般には熱可塑性樹脂）が好ましい。速
度が重要である場合は、非水溶性、水非浸透性、耐水性
ポリマーを用いる必要があり、着色（すなわち、ロイコ
染料酸化）の速度を増大させるためにこの系に酸を添加
する必要がある。フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリ
ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニ
ルアセタール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート
、セルロースエステル、このような部類の樹脂のコポリ
マーおよび混合物のような樹脂が好適に用いられる。 ロイコ染料およびニトレートイオンの割合および活性に
より特定の現像時間および温度が必要とされる場合は、
この樹脂はこのような条件に耐性である必要がある。一
般に、このポリマーは２００゜Ｆ（９３℃）において３
０秒間、さらに好ましくは２６０゜Ｆ（１２７℃）にお
いて３０秒間分解せずもしくはその構造的な一体性を失
わない。好ましいポリマーには、ポリ塩化ビニリデン樹
脂（例えば、ＭＩ、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）、
ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社より供
給されるサラン（Ｓａｒａｎ）ＴＭ）、フェノキシ樹脂
（例えば、ＮＪ、ハッケンサック（Ｈａｃｋｅｎｓａｃ
ｋ）、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅ）社より提供されるＰＫＨＨＴＭおよびＰＡＨＪＴ
Ｍ）およびポリビニルホルマル（例えば、ＭＯ、セント
・ルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｅｓ）、モンサント・ケミカル
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社より提供さ
れるホルムバル（Ｆｏｒｍｖａｒ）ＴＭ）が挙げられる
。

【００３１】光が透過する必要がある層においてバイン
ダーは透明であることがさらに要求される。しかしなが
ら、基本画像形成層においては、透明性および半透明性
は要求されない。しかしながら、透明または半透明であ
ることが望ましい。このバインダーは本発明の構成にお
いて多くのさらなる重要な目的に寄与する。画像形成可
能材料は湿気のような周囲環境から保護される。被覆の
コンシステンシーおよびこの画像品質が改良される。ま
た、最終画像の耐久性が著しく改良される。このバイン
ダーは層中に成分の少なくとも約２５重量％で存在する
必要があり、好ましくは５０または７０重量％、さらに
好ましくは乾燥成分（すなわち、この層において溶媒を
除く）の少なくと約８０重量％で存在する必要がある。 一般に有用な範囲は３０〜９８重量％バインダーであり
、７５〜９５重量％が好ましい。

【００３２】Ｄ．光開始剤 本発明は光開始剤を添加または添加することなく行いう
る。典型的な光開始剤の例には、ジアリールヨードニウ
ム塩および光分解可能ハロゲン原子を有する有機化合物
が包含される。一般に、開始剤は画像形成層の光反応性
を増大させるが熱安定性を低下させる。

【００３３】本発明に有用なジアリールヨードニウム塩
の代表例は米国特許第４，４６０，１５４号に開示され
ている。 それらは異なるかもしくは同一の２個の独立のアリール
基を有するか、またはそれらは１個以上の結合により連
結されて環状ヨードニウム塩が生じる。このヨードニウ
ム塩の対イオンはいかなる非妨害アニオン（たとえば、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ｐ−トルエンスルホネート、クロリド、イオダイ
ド、ブロミドなど）であってもよい。

【００３４】本発明に有用な光分解可能ハロゲンを有す
る有機化合物の代表例は米国特許第４，４６０，６７７
号および同第４，３８６，１５４号に開示されている。

【００３５】Ｅ．酸性材料 この感光層には必要に応じて酸性材料が添加されること
によりその速度が増大されうる。本発明に用いられる酸
は当業者により一般に知られている。有機酸が好ましい
。しかしながら、無機酸（一般に比較的低濃度の）もま
た有用である。カルボキシル基を有する有機酸は最も好
ましい。この酸はそれぞれの感光性層の全重量の少なく
とも約０．１重量％で存在する必要がある。さらに好ま
しくはこの酸はニトレートイオンの量の０．２〜２．０
倍の量で存在する。例えば、この酸はニトレートイオン
の量の０．２〜２．０倍で存在し得る。例えば、この酸
は０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％
、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で存在しうる
。一般に、高分子量酸は高濃度で用いられ、低分子量酸
は低濃度で用いられる。本発明に用い得る酸の非限定的
な例には、酢酸、プロピオン酸およびコハク酸が挙げら
れる。

【００３６】基体上に画像形成層を形成または被覆する
にあたり、工程の最中に用いられる温度はこの層を着色
させるような温度または増感染料を分解させるような温
度であってはならない。数種の着色反応は、予想のよう
に変化するように選択された初期ロイコ染料濃度に対し
て耐性である。しかしながら、この形成および被覆の間
に酸化されるロイコ染料がないかまたはあっても非常に
少量であることが好ましい。そのことにより、より安定
化された層が形成される。予想される現像温度に依存し
て、被覆または形成温度は種々に異なりうる。したがっ
て、予想される現像温度が、例えば２２０゜Ｆ（１０４
℃）である場合は、この乾燥温度は１４０゜Ｆ（６０℃
）である。したがって、この場合はこの乾燥温度におい
て６〜７分間以内放置する場合においてはこの層は光学
密度においてほとんど増大されない。適当な現像温度範
囲は１６０〜３５０゜Ｆ（７１〜１７７℃）であり、好
適な放置時間は３秒〜２分間の間であり、１７５〜２５
０゜Ｆ（７９〜１２１℃）の間で５〜６０秒間が好まし
い。より長期間、より低い現像時間もまたよく用いられ
る。

【００３７】本発明のそれぞれの画像形成層は画像形成
可能とするために活性成分中においてある条件下におい
て反応性会合（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ａｓｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ）させる必要がある。すなわち、個々の成分はそれ
ぞれの画像形成層中に非浸透性遮壁（すなわち、使用中
に溶解、破壊または分裂しない）により分離されてもさ
れなくてもよい。一般に、この活性成分は層中に均質混
合（例えば、分子混合）される。それらは個別に熱可塑
性バインダー中に維持されている。この熱可塑性バイン
ダーは層中に分散または混合されている。そして、この
熱可塑性バインダーは加熱により軟化し成分の移動が可
能となる。しかしながら、このような加熱には現像時間
よりも長期間を要する。これらの成分はバインダー媒体
中に取り込まれて、それらの微小粒子はその後第２層バ
インダー媒体に米国特許第４，７０８，９２８号に記載
のように分散される。

【００３８】本発明の画像形成層は本発明の必須成分と
組み合わせて種々の材料を含有しうる。例えば、可塑剤
、塗布助剤、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸、ヒ
ンダードフェノール、フェニドンなど、これらは加熱さ
れる際に染料の酸化を防止する量で用いられる）、界面
活性剤、静電気防止剤、ワックス、紫外線吸収剤、ニト
レートに加えて弱酸化剤、および増白剤が本発明の実施
にあたり悪影響なく用いられる。

【００３９】本発明の好ましい実施態様では、本熱写真
構成において存在するこれらの画像層はそれぞれレッド
、グリーン、およびブルー光に対して感受性でありうる
。その際に、シアン、マゼンタおよびイエロー減色画像
、がそれぞれ生成される。好ましくはそれぞれの感光層
の厚さは０．２５〜４．０ｍｉｌ、好ましくは０．２５
〜２．０ｍｉｌの範囲である。

【００４０】遮断層 本発明において用いられる遮断層はそれぞれの感光層の
間に位置する。各遮断層は約３０ｋＪ／ｍｏｌｅを下回
る透過活性エネルギー値（Ｅｐ）を有する有機ポリマー
材料を含有する。約３０ｋＪ／ｍｏｌｅを上回るＥｐ値
を有するポリマー材料は熱写真系における遮断層として
効果的でないことが見い出されている。

【００４１】一般にポリマーの基体の透過性はポリマー
メンブランを透過するガスの流量を測定することにより
決定される。詳細はＡＳＴＭ標準、１９８９年、１５．
０９巻、第２５５頁を参照のこと。透過性Ｐは、Ｐｏ（
標準温度および圧力における透過性）と以下の式により
関連する。 Ｐ＝Ｐｏｅｘｐ（−Ｅｐ／ＲＴ） 透過性（Ｅｐ）の活性化エネルギーは、種々の温度にお
ける透過性の測定結果をｌｏｇＰ　ｖｓ．　１／Ｐで直
線プロットした場合の傾き（−Ｅｐ／Ｒ）より得られる
。

【００４２】さらに、この遮断層はこの感光層に対して
実質的に不溶でなければならない。したがって、ある層
の表面に別の層が被覆された場合に、下層から上層へ移
動する成分の量は約５重量％以下である。

【００４３】好ましくは、本発明に用いられる遮断層は
水溶性でありまた有機溶媒に不溶である。したがって、
遮断層が感光性画像形成層上に被覆される場合はこの遮
断層は感光層と反応しない。そして、さらに第２感光層
で被覆される場合は、この遮断層はこの被覆層により影
響されない。

【００４４】現像剤中に含まれる揮発性反応物および製
造工程において用いられる有機溶媒に対して非浸透性を
保ちながら周囲温度において低い透過性を有し、そして
透過性の低い活性化エネルギー（すなわち、約３０ｋＪ
／ｍｏｌを下回る）を有するという基準を満足する遮断
層材料の数は限られる。本発明において効果的な遮断層
として機能する材料には、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、スチレン−ブタジエンコポリマー、酢酸セ
ルロース、クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリ
デンとのコポリマー（ＫＥＬＦ８００、３Ｍ、セント・
ポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ）、ＭＮ）が挙げられるがこれ
らに限定されない。

【００４５】本発明において有用な遮断層として機能し
ない材料には、スチレン−アクリロニトリルコポリマー
、ポリビニルブチラール、ビスフェノールＡ−エピクロ
ロヒドリンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ビニリデン−アクリレートコポリマー、ポリ
酢酸ビニル、およびエチレン−プロピレンコポリマーが
挙げられるがこれらに限定されない。

【００４６】好ましくは、この本発明に用いられるこの
遮断層の厚さは約１〜２０ミクロン、好ましくは約３〜
８ミクロンの範囲である。

【００４７】

【実施例】以下の非限定的な実施例により本発明をさら
に説明する。ここで用いられる材料は特に断らない限り
アルドリッヒ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ．）、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋ
ｅｅ）、ＷＩより入手しうる。オキソノール（Ｏｘｏｎ
ｏｌ）染料Ｙ１Ａ、Ｍ４Ａ、Ｃ１Ａは米国特許第４，７
０１，４０２号に記載されている。

【００４８】

【実施例１】本実施例ではマルチカラー熱写真画像形成
系の調製を説明する。この系は画像形成層が遮断層によ
り分離されている。以下に示すようにして２種類の色彩
反応性層を調製した。 シアン層（第１層） 湿潤厚４ｍｉｌにナイフ被覆し、空気乾燥した。 １．５０ｇ　　　　　ＰＫＨＨＴＭ（ビスフェノールＡ
−エピクロロヒドリンコポリマー、ユニオン・カーバイ
ド社製、タリタウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ）、ＮＹ） ０．０８ｇ　　　　　パーガスクリプトＴＭ　ターコイ
ズ（ＰｅｒｇａｓｃｒｉｐｔＴＭ　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ
）Ｓ−２Ｇ（チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
社製、アーズレイ（Ａｒｄｓｌｅｙ）、ＮＹ）０．６０
ｇ　　　　　１−メチル−３，５−トリクロロメチル−
ｓ−トリアジン ２ｍｇ　　　　　　ＳＣＢスクアリーリウム（Ｓｑｕａ
ｒｙｌｉｕｍ）増感剤（日本国公開公報６０，２２４，
６７４号にしたがって調製）構造式：

【化１】 ０．９２ｇ　　　　　マグネシウムニトレート溶液（９
ｇのメタノール中に０．２６ｇの６水和マグネシウムニ
トレートを溶解することにより作製）。 ８ｍｇ　　　　　　コハク酸 ６．００ｇ　　　　　ジクロロメタン

【００４９】遮断層Ａ 被覆され空気乾燥された上記被覆の表面に湿潤厚４ｍｉ
ｌに遮断層を被覆した。ポリビニルアルコール溶液は良
好に被覆されず適当な濡れを提供するためにエタノール
および界面活性剤を添加する必要があった。 ０．５ｇ　　　　　　ポリビニルアルコール（アルドリ
ッヒ・＃１８，９３３−２） １ｍｉｌ　　　　　エタノール １滴　　　　　　リキノックス（Ｌｉｑｕｉｎｏｘ）Ｔ
Ｍ　（非イオン性界面活性剤） ９．５ｇ　　　　　　水

【００５０】マゼンタ層 このマゼンタ層を湿潤厚４ｍｉｌで被覆し、空気乾燥し
た。 １．１３ｇ　　　　　サラン（ｓａｒａｎ）ＴＭ３１０
（ダウ・ケミカル社製、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ
）、ＭＩ）０．０８ｇ　　　　　マゼンタロイコ染料（
米国特許第４，６４７，５２５号に記載の方法にしたが
って調製） 構造式：

【化２】 ０．０６ｇ　　　　　１−メチル−３，５−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン（ＭＢＴＳ） ２．０ｍｇ　　　　　ＥＧ１増感染料（米国特許第３，
７９９，７７９号に記載の操作にしたがって調製した５
，１０−ジエトキシ−１６，１７−ジメトキシビオラン
スレン） ０．９２ｇ　　　　　リチウムニトレート溶液Ｉ（メタ
ノール９ｇ中にリチウムニトレート０．１４ｇおよびコ
ハク酸０．１４ｇを含む） ６．３７ｇ　　　　　メチルエチルケトン

【００５１】
傾斜波長（ｇｒａｄｅｄ−ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）干渉
フィルターをこの材料に接触印刷することによりこの被
覆を評価した。この干渉フィルターは、波長の種類に対
して垂直に中密度段階ウェッジ（ｓｔｅｐ−ｗｅｄｇｅ
）を有する。約５０ｃｍの距離における１５０ワットホ
トフラッドランプに対して２０秒間露光したのちに、９
３℃において１０秒間熱現像することにより２個のピー
クを有する画像を得た。ＥＧ１増感（５５０ｎｍ）に対
応するピークはマゼンタであった。そしてＳＣＢスクア
リーリウム増感に対応するピークはシアンであった。白
色光に露光した領域は、この被覆はブルー（マゼンタお
よびシアン）であった。

【００５２】

【実施例２】本実施例では複数層３色被覆を説明する。 以下に列挙する被覆処方をこの順でフィルムベースに被
覆した。

【００５３】イエロー層 １．５ｇ　　　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．０５ｇ　　　　　ＭＢＴＳ １．２５ｇ　　　　　ＬｉＮＯ３、溶液ＩＩ（メタノー
ル９ｇ、ＬｉＮＯ３０．３ｇ、コハク酸０．０１ｇ） ４．０ｍｇ　　　　　１，５−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−１，４−ペンタジエン−３−オン（ＤＭ
ＢＡ）（オルムキ（Ｏｌｕｍｃｋｉ），Ｍ．、レ・ガル
（Ｌｅ　Ｇａｌｌ），Ｊ．Ｙ．、Ｂｕｌｌ　Ｓｏｃｃｈ
ｉｍ　Ｆｒ．、１９７６年、９〜１０、ｐｔ．２、１４
６７〜１４６８、にしたがって調製）３．０ｍｇ　　　
　　フェニドン ３．０ｇ　　　　　　メチルエチルケトン３．０　　　
　　　　トルエン ０．１０ｇ　　　　　イエローロイコ（米国特許第４，
６４７，５２５号の操作にしたがって調製） 構造式：

【化３】

【００５４】遮断層 水／エタノールの９／１混合溶液中にエルバノール（Ｅ
ｌｖａｎｏｌ）ＴＭ５０−４２（デュポン（ＤｕＰｏｎ
ｔ）社、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、Ｄ
Ｅ、より入手可能なポリビニルアルコール）８％含有溶
液。

【００５５】シアン層 ３．００ｇ　　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．１２ｇ　　　　　パーガスクリプトＴＭターコ
イズ０．０８ｇ　　　　　ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート（米国特許第４，０２６，７０
５号にしたがって調製）１．８４ｇ　　　　　マグネシ
ウムニトレート溶液（６水和マグネシウムニトレート０
．３９ｇ、コハク酸０．２１ｇ、エタノール９．０ｇ） ８ｍｇ　　　　　　Ｃ１Ａ（オキソノール増感染料）構
造式：

【化４】 ６．０ｇ　　　　　　アセトン ６．０ｇ　　　　　　トルエン

【００５６】遮断層 上述の遮断層と同一の処方を用いた。

【００５７】マゼンタ層 ３．０ｇ　　　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．１６ｇ　　　　　マゼンタロイコ染料０．１０
ｇ　　　　　ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート ０．７８ｇ　　　　　上述と同様のマグネシウムニトレ
ート溶液１．８３ｇ　　　　　混合ニトレート溶液Ｉ（
６水和マグネシウムニトレート０．３９ｇ、リチウムニ
トレート０．１８９ｇ、コハク酸０．２１ｇ、メタノー
ル９．０ｇ） ６．０ｇ　　　　　　アセトン ６．０ｇ　　　　　　トルエン ８ｍｇ　　　　　　Ｍ４Ａ（オキソノール増感染料）構
造式：

【化５】

【００５８】これらの層を４ｍｉｌ（０．０１ｍｍ）ポ
リエチレンテレフタレートフィルムのベース上に以下に
示す順番で被覆した。イエロー層（湿潤厚５ｍｉｌ）、
遮断層（湿潤厚２ｍｉｌ）、シアン層（湿潤厚３ｍｉｌ
）、遮断層（湿潤厚２ｍｉｌ）およびマゼンタ層（湿潤
厚４ｍｉｌ）。

【００５９】上述のようにして調製した被覆構成をアッ
センブリ中において部分的に熱試験用の部分を取ること
により評価した。評価結果を以下に示す。

【００６０】

【表１】 ａ）「現像温度」欄の数字により「被覆」欄のそれぞれ
の層の現像温度をこの順に示す。現像温度はライハート
・ハイツバンク（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ　Ｈｅｉｚｂａｎｋ
）熱グラディエントバー（キャンブリッジ・インススル
メンツ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
）社製、バッファロー（Ｂｕｆｆａｌｏ）、ＮＹ）を用
いて測定した。

【００６１】上述の操作を繰り返すことにより以下に示
す結果を得た。

【表２】 ａ）「現像温度」欄の数字により「被覆」欄のそれぞれ
の層の現像温度をこの順に示す。現像温度はライハート
・ハイツバンク熱グラディエントバーを用いて測定した
。

【００６２】

【実施例３】本実施例では他のフルカラー熱写真構成を
説明する。シアン層において用いられる増感系が異なる
２種類の被覆を作製した。このことによりこの種の処方
構成において実現しうる変形を示す。

【００６３】イエロー層 ３．０ｇ　　　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．２ｇ　　　　　　イエローロイコ染料１．８４
ｇ　　　　　ＬｉＮＯ３溶液ＩＩＩ（メタノール９．０
ｇ、リチウムニトーレート０．２ｇ、コハク酸０．１２
ｇ）０．１ｇ　　　　　　ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート ８ｍｇ　　　　　　Ｙ１Ａ（オキソノール増感染料）構
造式：

【化６】 ６．０ｇ　　　　　　アセトン ６．０ｇ　　　　　　トルエン

【００６４】シアン処方＃１ ３．０ｇ　　　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．１６ｇ　　　　　パーガスクリプトＴＭターコ
イズＳ−２Ｇ０．１２ｇ　　　　　ＭＢＴＳ １．８４ｇ　　　　　マグネシウムニトレート溶液４ｍ
ｇ　　　　　　ＳＣＢスクアリーリウム６．０ｇ　　　
　　　アセトン ６．０ｇ　　　　　　トルエン

【００６５】シアン処方＃２ ３．０ｇ　　　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．１６ｇ　　　　　パーガスクリプトＴＭターコ
イズＳ−２Ｇ０．０８ｇ　　　　　ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート １．８４ｇ　　　　　マグネシウムニトレート溶液８ｍ
ｇ　　　　　　Ｃ１Ａ（オキソノール増感染料）６．０
ｇ　　　　　　アセトン ６．０ｇ　　　　　　トルエン

【００６６】マゼンタ処方 ３．０ｇ　　　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．６０ｇ　　　　　マゼンタロイコ染料２．６ｇ
　　　　　　ＬｉＮＯ３溶液ＩＩＩ０．１ｇ　　　　　
　ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ８ｍｇ　　　　　　Ｍ４Ａ（オキソノール増感染料）６
．０ｇ　　　　　　アセトン ６．０ｇ　　　　　　トルエン

【００６７】遮断層処方 実施例２と同様の処方で調製した。

【００６８】これらの層を４ｍｉｌポリエチレンテレフ
タレートベース上に以下の順序で被覆した。イエロー層
（湿潤厚４ｍｉｌ）、遮断層（湿潤厚２ｍｉｌ）、シア
ン層（湿潤厚４ｍｉｌ）、遮断層（湿潤厚２ｍｉｌ）、
マゼンタ層（湿潤厚４ｍｉｌ）。

【００６９】

【表３】

【００７０】本実施例では、イエロー層がフィルムベー
スに接して位置する。この構成においては、増感染料と
してＣ１Ａを用いるシアン層が優れると考えられる。Ｍ
ＢＴＳおよびスクアリーリウム染料を含む層は低温にお
いて現像されることが明らかとなった。この増感剤／開
始剤の組み合わせは非常に感光性が高いからである。

【００７１】

【実施例４】本実施例ではｐＨが種々に異なる被覆を用
いることにより画像形成挙動を調整することを説明する
。 遮断層のｐＨを変化させることの効果を示すために一連
の２色被覆を作製した。層の現像温度を他の層との比較
において変化可能であるということは、しばしばその層
が現像される正確な温度を予想することが困難となる結
果を生じさせる。これらの層が上層被覆（ｓｕｐｅｒｃ
ｏａｔ）された場合にも現像温度は変化しうる。中間層
のｐＨを調製することにより層の挙動の微妙な制御が可
能である。

【００７２】マゼンタ層 ３．０ｇ　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．１６ｇ　　　マゼンタロイコ染料０．０８ｍｇ
　　Ｍ４Ａ（オキソノール増感染料）１．８４ｇ　　　
ＬｉＮＯ３ＩＩＩ ０．０８ｇ　　　ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート ６．０ｇ　　　　アセトン ６．０ｇ　　　　トルエン

【００７３】この溶液を４ｍｉｌポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に連続ロールコータを用いて毎分３フ
ィートの速度で湿潤厚４ｍｉｌに被覆し、８フット（ｆ
ｏｏｔ）オーブン中で６５℃の温度で乾燥した。他の層
についても同様の乾燥条件を用いた。

【００７４】シアン層 ３．０ｇ　　　　ＰＫＨＨＴＭ 　　０．１６ｇ　　　コピケム（Ｃｏｐｉｋｅｍ）ＴＭ
ＩＩ（ヒルトン−デービス（Ｈｉｌｔｏｎ−Ｄａｖｉｓ
）社製、シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ）、ＯＨ
）０．０８ｍｇ　　Ｃ１Ａ（オキソノール増感染料）１
．８４ｇ　　　マグネシウムニトレート溶液０．０８ｇ
　　　ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート ６．０ｇ　　　　アセトン ６．０ｇ　　　　トルエン

【００７５】中間層 水／エタノールの９／１溶媒中に８％のポリビニルアル
コールエルバノールＴＭ７１−３０を含むｐＨ６．３５
の溶液を調製した。この溶液をコハク酸を用いてｐＨ＝
３．６２に調製した。ついで、これを４回分に分割した
。それぞれの回分に水酸化ナトリウム溶液を添加するこ
とにより４．５７、９．５０および１０．４０のｐＨ値
をそれぞれ得た。

【００７６】これらの材料を被覆した後にこのストリッ
プの半分を２０秒間露光し、その後ストリップ全体をラ
イハート・ハイツバンク熱グラディエントバーを用いて
現像した。結果を以下の表に示す。

【００７７】シアン層単独

【表４】

【００７８】以下の層を４ｍｉｌポリエチレンテレフタ
レート上に被覆することにより２色構成を調製した。シ
アン層（湿潤厚４ｍｉｌ）、遮断層（湿潤厚２ｍｉｌ）
、マゼンタ層（湿潤厚４ｍｉｌ）。

【００７９】

【表５】

【００８０】これらの材料もまたステップウエッジに露
光し、９９℃において現像した。ｐＨが低下するにつれ
て７、８、８、および１０の段数が現像された。このこ
とは感光性がこのように変化していることを示す。

【００８１】

【実施例５】本実施例により高いｐＨの中間層が常に望
ましいとは限らないことを示す。実施例４の操作にした
がって試料を調製した。本実施例では、最低ｐＨ処方物
が最も好ましい特性を有する。

【００８２】

【表６】

【００８３】

【実施例６】本実施例により遮断層のｐＨが隣接する画
像形成層のみかけの熱写真速度に影響することを説明す
る。以下に示す表の結果は実施例５のシアン（上層）／
マゼンタ（下層）構成を実施例４の操作にしたがって現
像することにより得られた。現像された段数が大きいほ
ど高い感度を示す。

【００８４】

【表７】

【００８５】

【実施例７】本実施例により約３０ｋＪ／ｍｏｌを下回
るＥｐ値を有する遮断層のみが本発明における遮断層と
して効果的に機能することを示す。

【００８６】

【表８】 １）以下の式に定義される２５〜３０℃における酸素に
対する透過性 Ｐ＝（ＳＴＰにおけるｃｍ３）（ｍｍ厚）×１０１０／
（ｃｍ３領域）（秒）（ｃｍＨｇ） ２）ＶＡＧＨ、ユニオン・カーバイド社製、ハッケンサ
ック、ＮＪ ３）ゲオン（Ｇｅｏｎ）ＴＭ１７８、Ｂ．Ｆ．グッドリ
ッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製、クリーブランド（Ｃｌ
ｅｖｅｌａｎｄ）、ＯＨ４）ダウ・ケミカル社製、ミッ
ドランド、ＭＩ５）グッドイヤー・ケミカル（Ｇｏｏｄ
ｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、アクロン（Ａｋｒ
ｏｎ）、ＯＨ ６）３Ｍ・カンパニー社製、セント・ポール、ＭＮ７）
Ｗ．Ｒ．グレース（Ｇｒａｃｅ）社製、バルチモア（Ｂ
ａｌｔｉｍｏｒｅ）、ＭＤ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも２層の感光層で被覆された
   基体を有する熱写真構成であって、該感光層がニトレー
   ト塩、ロイコ染料、およびバインダーを含有し、そして
   さらに、（ａ）該感光層の少なくとも一対が約３０ｋＪ
   ／ｍｏｌを下回るＥｐ値を有するポリマーを含有する遮
   断層により分離されており、そして（ｂ）該遮断層と該
   感光層とは相互に実質的に不溶である、熱写真構成。
2. 【請求項２】　　前記遮断層中の前記ポリマーが、ポリ
   アクリルアミド、ポリビニルアルコール、エチルセルロ
   ース、ポリエチレンテレフタレート、スチレン、ブタジ
   エン、コポリマー、酢酸セルロース、クロロトリフルオ
   ロエチレン、およびフッ化ビニリデンコポリマーからな
   る群から独立して選択される、請求項１記載の熱写真構
   成。