JPH04230650A - ウレタン生成物及びカーボネート生成物の製造 - Google Patents
ウレタン生成物及びカーボネート生成物の製造Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウレタン及びカーボネー
トの製造法、更に詳しくはアミン、二酸化炭素及びアリ
ルハライドからウレタンを、またアルコール、二酸化炭
素及びアリルハライドからカーボネートをそれぞれ製造
する新規かつ有用な方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ウレタン及びカーボネートは、典型的に
は、第一アミン又はアルコールとホスゲンとのイソシア
ネート又はカーボーネートを形成する反応によって合成
されてきた。反応後、イソシアネートをアルコールと反
応させて対応するウレタンを形成する。ホスゲンは非常
に有毒であるので、生成物及び作業員の安全の観点から
非常に注意深い取り扱いが必要とされる。イソシアネー
トは増感剤（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）であるが、これも
極めて有毒である。従って、ホスゲンを使用せずに経済
的な方法で、かつイソシアネートを生成させずにウレタ
ン生成物を製造することは、この技術分野において相当
の意義を達成することになろう。 【０００３】米国特許第４，４６７，０８９号明細書に
は、第二アミン及び第三アミンと二酸化炭素とのＮ−置
換カルバミン酸の対応する第三アミンを製造する同時反
応によるある種の特定のカルバミン酸誘導体の製造が開
示される。第二アミンと第三アミンとを等モル割合で過
剰の二酸化炭素の存在下、穏やかな条件下において一緒
にする。第二アミンは第三アミンの存在下でＣＯ２ と
反応して対応するジ置換第三カルバミン酸アンモニウム
塩を形成する。この塩は、特にポリウレタン配合物にお
ける使用のための熱活性化性の遅延作用触媒として有用
であると言われる。 【０００４】近畿化学会（日本）のケミストリーエクス
プレス（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓｓ）、第
１巻、第４号、第２２４〜２２７頁（１９８６年）には
、第一及び第二アミンはＣＯ２ を吸収してカルバミン
酸アミン塩を形成すること、及び当量の１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）
を加えると、追加のＣＯ２ が吸収されてＤＢＵ−カル
バミン酸塩を形成することが開示される。ＤＢＵ−カル
バミン酸塩はアルキル化剤と反応するとカルバミン酸エ
ステル（ウレタン）を形成する。ウレタン生成物の収率
と選択率はアルキル化剤の性質に大きく依存する。ジブ
チルアミンをＤＢＵの存在下でＣＯ２ と反応させ、得
られるＤＢＵ−カルバミン酸塩をアルキル化剤としての
塩化ブチルと反応させるときは、僅か１７％の収率が実
現されるに過ぎない。臭化ブチルでは、収率は８６％で
ある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかして、有毒なホス
ゲンを使用せずに経済的な方法でウレタン及びカーボネ
ート生成物を高い選択率及び収率で製造することができ
る技術の開発が望まれる。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明はＯ−アリリック
（ａｌｌｙｌｉｃ）ウレタン及びＯ−アリリックカーボ
ネートの新規かつ有用な製造法を提供するものである。 本発明方法の好ましい態様は次の一般式【化８】 を有する−アリリックウレタン及びＯ−アリリックカー
ボネートの製造法である。ただし、上記の式において、
Ｒ１ はアリルハライド部分に由来するアリル基を表し
；Ａは−ＮＲ２ Ｒ３ 及び−ＯＲ４ より成る群から
選択される基を表し；Ｒ２ 、及びＲ３ はそれぞれ独
立に水素、及びそれぞれ１〜約２２個の炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アリール、アルアルキル、アルケンアリール及
びアルカリール基を表すが、ただしＲ２ 及びＲ３ の
多くても１個は水素であり；そしてＲ４ はそれぞれ１
〜約２２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルア
ルキル、アルアルケニル、アルケンアリール及びアルカ
リール基を表す。 【０００７】本発明のＯ−アリリックウレタン及び同カ
ーボネートの製造法は適当な第一若しくは第二モノ−若
しくはポリアミン、又は適当な第一、第二若しくは第三
モノ−アルコール若しくはポリオールを二酸化炭素と反
応されて対応するカルバミン酸アンモニウム塩又はカー
ボネート塩を形成し、次いでこの塩をパラジウム第三ホ
スフィン触媒の存在下でアリルハライドと反応させるこ
とを特徴とする。反応は強塩基性の窒素質塩基、好まし
くは第三アミン塩基を使用して行われる。Ｒ２ 及びＲ
３ は窒素と一緒に結合されて飽和又は不飽和の複素環
式の５〜９員環基、例えばモルホリノ、ピロリジノ、ピ
ペリジノ及び同様の基を形成してよい。更に、Ｒ２ 又
はＲ３ の一方は 【化９】 【０００８】（式中、ＲはＲ２ について上記で定義し
た通りであり、Ｒ１ は上記で定義した通りであり、そ
してＲ５ は１〜約２２個の炭素原子を有する、直鎖又
は分枝鎖であることができるアルキレン基を表す。）で
あることができ、即ち本発明の新規なウレタンはジウレ
タンであることができ、またＲ４ は 【化１０】 【０００９】（式中、ｎは０〜約８の整数であり、Ｒ１
及びＲ２は上記で定義した通りであり、そしてＲ５
は１〜約２２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖で
あることができるアルキレン基を表す。）であることが
できる。 【００１０】本発明はＣＯ２ 、第一又は第二モノ−又
はポリアミン及び第三アミン塩基から前以て形成された
カルバメートアニオンによる、或はＣＯ２ 、第一、第
二又は第三モノ−アルコール又はポリオール及び第三ア
ミン塩基から前以て形成されたカーボネートアニオンに
よるπ−アリルパラジウム第三ホスフィン錯体に対する
吸核的攻撃に基づくものである。本発明に従って製造さ
れるウレタン生成物は特に、例えば架橋剤のような化学
的用途に有用である。本発明に従って製造されるカーボ
ネート生成物は耐破砕性光学レンズ、フェース シー
ルド（ｆａｃｅ ｓｈｉｅｌｄ）及び窓に有用なポリ
マーの製造に有用である。 【００１１】本発明によれば、ウレタンは適当な第一又
は第二モノ−若しくはジアミン又はそれらの混合物、二
酸化炭素及び第三アミン塩基を制限された帯域、例えば
反応器の中で接触、反応させて対応するカルバミン酸ア
ンモニウム塩を形成することによって製造される。同様
に、本発明によれば、カーボネートは適当な第一、第二
又は第三モノ−アルコール若しくはジオール又はポリオ
ール或はそれらの混合物、二酸化炭素及び第三アミン塩
基を制限された帯域、例えば反応器の中で接触、反応さ
せて対応するカーボネート塩を形成することによって製
造される。アミン又はアルコールは溶液状となし、その
溶液に二酸化炭素を通して泡立てるのが好ましい。反応
は昇圧又は昇温の必要なしに僅かに発熱する反応として
進行して対応するカルバメートアニオンのアンモニウム
塩又は対応するカーボネートアニオンの塩のいずれかを
与える。二酸化炭素との反応中に少なくとも本質的に化
学量論量の第三アミンを使用すると、所望とされるウレ
タン及びカーボネート生成物が改良された収率で得られ
る。 【００１２】触媒パラジウム源として作用するパラジウ
ム第三ホスフィン錯体を用意し、カルバミン酸塩若しく
はカーボネート塩の溶液か、又はカルバミン酸塩若しく
はカーボネート塩のスラリーのいずれかの中でアリルハ
ライド化合物と接触、反応させる。カルバーメートアニ
オン又はカーボネートアニオンはパラジウム（ＩＩ）に
配位されたπ−アリル部分を求核的様式で攻撃する。ウ
レタン及びカーボネートは次に反応から常法で優れた収
率で回収される。 【００１３】カルバメートアニオンのアンモニウム塩は
強有機塩基の存在下で溶液状で製造することができる。 強塩基の使用は平衡をカルバメートアニオンの生成の方
向にシフトさせる。第一又は第二アミンとの間の反応を
塩基の存在下で行う場合、反応は式（１）によって表す
ことができる。得られるカルバミン酸アンモニウム塩溶
液は通常均一である。 【式１】 ＲＲ’ＮＨ＋塩基＋ＣＯ２ ＝ＲＲ’ＮＣ
Ｏ２ − Ｈ塩基＋ （１）【００１４】式２
はパラジウム触媒の存在下におけるカルバメートアニオ
ンのアリルハライドへの付加の結果を示す。 【式２】 【００１５】反応は通常穏やかな条件下で、例えば２５
℃及び１１０ｐｓｉの二酸化炭素圧下でスムースに進行
して対応するＯ−アリリック生成物を高収率で与える。 【００１６】本発明に従ってカルバミン酸エステルを製
造するのに使用される適当な第一又は第二アミンは一般
式Ｒ２ Ｒ３ ＮＨで表すことができる。ただし、式中
のＲ２ 及びＲ３ はそれぞれ独立に水素（ただし、Ｒ
２ 及びＲ３ の多くても一個は水素である）、それぞ
れ１〜約２２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖で
あることができる、アルキル、アルケニル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アリール、アルアルキル、ア
ルアルケニル、アルケンアリール及びアルカリール基、
並びに式−（−Ｒ５ −）ｎ −ＮＨＲ（式中、ＲはＲ
２ について上記で定義した基を表し、Ｒ５ は約１〜
約２２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、そし
てｎは０〜約８の整数を表す。）で表される基を表す。 Ｒ２ 及びＲ３ の例を挙げると、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、フェニル、ベンジル等がある。この
ような適当なアミンの具体例にＮ−エチル（ベンジルア
ミン）、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミン、２−ブテニル−１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミン）、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルヘキサメチレン−ビス−１，６−ジアリルアミン等
がある。更に、Ｒ２ 及びＲ３ は窒素と一緒に結合さ
れて飽和又は不飽和の５〜９員環基を形成することがで
きる。このような環基の例を挙げると、モルホリノ、ピ
ロリジノ、ピペリジノ等がある。適当なアミンにはまた
、例えばテトラエチレンペンタミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン及びペンタエチレンヘキ
サミンのようなポリアミンがある。 【００１７】アミンはＣＯ２ と反応して対応するカル
バミン酸アンモニウム塩を可逆的に形成する。この平衡
反応を更に有利にカルバミン酸アンモニウム塩にシフト
させるために強塩基性の窒素含有塩基を加える。このよ
うな窒素塩基に第三アミン（例えば、トリエチルアミン
、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリデン等）、ア
ミジン類（例えば、ＤＢＵ、１，８−ジアザビシクロ〔
５．４．０〕ウンデセ−７−エン等）及びグアニジン類
（例えば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグア
ニジン等）がある。 【００１８】カーボネートアニオンの塩は強塩基、例え
ば強有機塩基の存在下で溶液状で製造することができる
。アルコールとの間の反応は式（３）で表すことができ
る。得られるカーボネート塩溶液は通常均一である。 【式３】 Ｒ’Ｒ”ＣＯＨ＋塩基＋ＣＯ２ ＝ＲＲ’Ｒ”
ＣＯＣＯ２ − Ｈ塩基＋ （３） 【００１
９】式（４）は式３の錯体のパラジウムπ−アリルハラ
イド錯体に対する付加の結果を示すものである。 【式４】 【００２０】典型的には、反応は穏やかな条件下で、例
えば２５℃及び１１０ｐｓｉのＣＯ２ 圧下でスムース
に進行して対応するＯ−アリリック生成物を高収率で与
える。 【００２１】本発明に従ってカーボネートエステルを製
造するのに用いられる適当な第一、第二及び第三アルコ
ールは一般式Ｒ７ Ｒ８ Ｒ９ ＣＯＨで表すことがで
きる。 ただし、式中のＲ７ 、Ｒ８ 及びＲ９ はそれぞれ独
立に水素、及びそれぞれ１〜約２２個の炭素原子を有す
る、直鎖又は分枝鎖であることができるアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール
、アルアルキル、アルアルケニル、アルケンアリール及
びアルカリール基、式−（−Ｒ５ −）ｎ−ＯＨ（式中
、Ｒ５ 及びｎは前記定義の通りである）で表される基
を表すか、又はＣと一緒になって芳香族環構造を形成す
る。Ｒ７ ，Ｒ８ 及びＲ９ の例を挙げると、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニル、ベンジル等
がある。適当なアルコールの具体例を挙げると、フェノ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール等がある。 適当なアルコールにはまた、例えばソルビトール、ペン
タエリスリトール等のようなポリオールがある。 【００２２】本発明の利点は、アミン又はアルコールと
ＣＯ２ との間の反応が温和な温度と圧力の下で進行す
るということである。室温と１１０ｐｓｉのＣＯ２ 圧
が適当である。反応は０．１気圧乃至超臨界圧力（ｓｕ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の範囲
のＣＯ２ 圧下、−７８℃乃至室温の温度で行うのが好
ましい。 【００２３】本発明における使用に適したアリルハライ
ドは式 【化１１】 で表すことができる。ただし、式中のＲ１０、Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素、及びそれぞ
れ１〜約２２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖で
あることができるアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アリール、アルアルキル、アル
アルケニル、アルカリール及びアルケンアリール基を表
し、そしてＸはＣｌ及びＢｒラジカルを表す。Ｒ１０〜
Ｒ１５で包含される基の例にＲ２ 及びＲ３ について
、並びにＲ７ 、Ｒ８ 及びＲ９ について例示した基
がある。適当なアリルハライドの例を挙げると、２−メ
チルアリルクロライド、１，４−ジクロロ−シス−２−
ブテン、１，４−ジクロロ−トランス−２−ブテン、４
−クロロ−２−ブテン及び３−クロロシクロヘキセンが
ある。 【００２４】アリルハライド、パラジウム（ＩＩ）触媒
錯体及びカルバミン酸アンモニウム塩はπ−アリルがカ
ルバメートアニオン又はカーボネートアニオンからの求
核的攻撃を受けるような条件下で接触、反応せしめられ
る。好ましいアリルハライドはアリルクロライドである
。 【００２５】パラジウム第三ホスフィン触媒は、例えば
（ジベンジリデンアセトン）３ Ｐｄ２ （Ｐｄ２ ｄ
ｂａ３ ）、例えば２−ビス−ジフェニルホスフィノエ
タン（ＤＩＰＨＯＳ）のような第三ジホスフィン又はト
リフェニルホスフィンのようなプレ（即ち、前）−触媒
系を用いて製造される。好ましい第三ホスフィンはＤＩ
ＰＨＯＳである。この及び他の第三ホスフィン触媒はこ
の技術分野において周知の方法によって製造することが
できる。例えば、都合のよいプレー触媒系、例えば空気
安定性のＰｄ２ ｄｂａ３ を用いて製造することがで
きる。このＰｄ°系にホスフィン源、例えば第三ホスフ
ィンをパラジウムのモル当たりホスフィン少なくとも２
モルのモル比で加える。例えば、ＣＡ州、ミル バレ
ー（Ｍｉｌｌ Ｖａｌｌｅｙ）のユニヴァーシティー
サイエンス ブックス社（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ）刊（１９８７年）、コ
ルマン（Ｃｏｌｌｍａｎ）等の「有機遷移金属化学の原
理と応用（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎ ＭｅｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」を
参照されたい。この文献を本明細書で引用、参照するも
のとする。適当な触媒に（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（Ｄ
ＩＰＨＯＳ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３ ）４ 、（Ｐｄ２ ｄ
ｂａ３ ）＋（ＰＰｈ３ ）及び〔アリルＰｄＣｌ〕２
＋ＰＰｈ３ がある。 【００２６】反応は適当な有機溶剤中で行われる。有機
溶剤にテトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、１，２−ジメト
キシエタン、グライム（ｇｌｙｍｅ）、その他のエーテ
ル及びポリエーテル系溶剤、並びに塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタン及びその他の塩素化溶剤がある。好
ましい溶剤はエーテル化（ｅｔｈｅｒａｔｅｄ）溶剤、
例えばＴＨＦ及びグライムである。 【００２７】アミン生成物を越えるウレタンの高い選択
率（酸素の攻撃対窒素の攻撃）及びエーテルを越えるカ
ーボネートの高い選択率を得るためにそのアニオンを本
質的に化学量論量の塩基の使用によって安定化する。本
発明において用いられている用語の塩基は反応体である
アミン又はアルコールに対する付加反応において用いら
れる塩基を意味する。これは前に定義した第三アミン塩
基である。前以て形成したカルバメートアニオン又はカ
ーボネートアニオンを二酸化炭素圧下でアリリッククロ
ライドの溶液に適当なパラジウム／ホスフィン触媒と共
に加えると、Ｏ−アリリックウレタン及び同カーボネー
トが高い収率と選択率で、かつ高い速度で得られる。カ
ルバメート形成の際の塩基の選択はより高い選択率、従
ってより高い収率を達成するために重要である。塩基は
以下に示される一般構造の一方を有するのが好ましい。 【化１２】 【００２８】これらの塩基はこの技術分野において周知
であり、その幾つかは市販されている。このような塩基
の例を挙げると、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０
〕ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデンセ−７−エン−（ＤＢＵ）、７
−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０
〕デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）及びシクロヘキシルテト
ラメチルグアニジン（ＣｙＴＭＧ）がある。好ましくは
、出発物質のアミン又はアルコールに対する塩基のモル
比は約１：１〜約１０：１の範囲である。好ましいモル
比は約１：１〜約１．５：１の範囲である。最も好まし
いモル比は１：１である。アルコールの混合物及びアミ
ンの混合物が本発明の方法において効果的に用いること
ができ、この態様も本発明において意図されるものであ
る。更に、アルコール官能基とアミン官能基の両者を含
む化合物、例えばジエタノールアミンが本発明の方法に
おいて効果的に用いることができ、この態様も本発明に
おいて意図されるものである。加えて、アルコール／ア
ミン混合物、例えばＮ−ベンジル−Ｎ−エチルアミンと
ベンジルアルコールとの混合物が本発明の方法において
効果的に用いることができ、この態様も本発明において
意図されるものである。 【００２９】アルコール、アミン及びアリルハライドに
ついて前記した一般式の意図された均等化合物は、別の
点でそれら一般式の化合物に対応し、かつ同じ一般的性
質を有する化合物、即ち各種Ｒ基の１個以上が前記一般
式で定義された置換基の単に変形したもの、例えばＲが
高級アルキル基であるか、又は例えばハライド、アミノ
置換基、ヒドロキシ置換基等のような置換基を含む化合
物である。更に、置換基が水素として示されるか、又は
水素であることができる場合、その位置の水素以外の置
換基の正確な化学的性質はその置換基が全合成操作に悪
影響を及ぼさない限りは重要でない。例えば、上記のア
ルコール及びアミンが１官能性及び２官能性のアルコー
ル及びアミンである場合、本発明における使用に適した
それらアルコール及びアミンの均等物にポリオール及び
ポリアミンがある。 【００３０】上記の化学反応はそれら反応が本発明化合
物の製造に対して最も広く適用されるものとして一般的
に開示されている。しかし、場合によっては、これら反
応は開示される範囲に含まれる各化合物に対して記載の
通りに適用しなくてもよい。このように適用しない場合
の化合物は当業者であれば容易に分かるだろう。総ての
このような場合において、これら反応は当業者に公知の
常用の修正法で、例えば妨害性基を適切に保護すること
によって、別の常用試薬に変更することによって、反応
条件を日常的に採用される範囲で修正することによって
、及び同様の手段によってうまく行うことができるか、
又は本明細書に開示される他の反応か、さもなければ常
用の反応が本発明の対応する化合物の製造に適用可能で
ある。総ての製造法において、出発物質は総て公知のも
のであるか、又は公知の出発物質から容易に製造可能な
ものである。 【００３１】 【実施例】本発明を次に説明される実施例において更に
明らかにする。これらの実施例において、部及び百分率
は特に明記されなければモル基準で与えられている。 【００３２】次の実施例で使用したアミン及びアルコー
ルは総てアルドリッチ ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）かコダック
ケミカル社（Ｋｏｄａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から得たもので、入手したままで使用した
。窒素下にある無水の溶剤、１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン（ＤＩＰＨＯＳ）、トリフェニルホ
スフィン、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．
０〕ノネ−５−エン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン）、トリス（ジベ
ンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ ｄｂａ３
）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム及びアリルパラジウムクロライド二量体はアルドリッ
チ ケミカル社から購入し、ＭＴＢＤ（７−メチル−
１，５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０〕デセ−５
−エン）はフルカ社（Ｆｌｕｋａ）から入手し、ＣｙＴ
ＭＧ（シクロヘキシルテトラメチルグアニジン）はブレ
ダーレックエーチ（ＢｒｅｄｅｒｅｃｋＨ．）、ブレダ
ーレック ケー（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋ Ｋ．）のＣ
ｈｅｍ Ｂｅｒ、９４、２２７８〜２２９５（１９６
１）に記載の一般的方法に従って合成した。 【００３３】ガスクロマトグラフ分析は３０メーターの
メガボア（Ｍｅｇａｂｏｒｅ）ＤＢ−１（３μｍ）Ｊ＆
Ｗサイエンチフィック（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）カラム
を使用しているモデル８０００のオートサンプラーを持
つヴァリアンモデル３４００ガスクロマトグラフで行っ
た。ウレタン生成物はこれを精製し、 １Ｈ ＮＭＲ
、１３Ｃ ＮＭＲ、質量分光分析、ＩＲ及び元素分析
で同定した。核磁気共鳴スペクトルはヴァリアンＶＸＲ
−３００又はＶＸＲ−４００スペクトロメータで得た。 マススペクトルはＦＡＢで、又は試薬ガスとしてイソブ
タンを用いる化学的イオン化法で得た。赤外スペクトル
はニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）ＦＴ−ＩＲで得た。ポ
リマーの分子量の情報はＷＩＳＰ７００オートサンプラ
ー、６００Ｅシステムコントローラー、直列に配置され
た５００Å、１０３ Å、１０４ Å及び１０５ Åの
ゲル透過カラム、４１０ディファレンシャル レフラ
クトメーター（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒ
ａｃｔｏｍｅｔｅｒ）及びマキシマ（Ｍａｘｉｍａ）８
２０ウォークステーションから成るＧＰＣウォーターズ
システム（Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｓｔｅｍ）で得た。分
子量はポリスチレン標準に基づく。 【００３４】実施例１ ６ｏｚのフィッシャーポーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏ
ｒｔｅｒ）びんにＮ−エチル（ベンジル）アミン２．７
０８ｇ（２０．０ミリモル）、ＤＢＵ３．７６ｇ（２４
．７ミリモル）及びトリデカン１８６ｍｇ（１ミリモル
：内部標準として）を加えた。これにＴＨＦ１５ｍＬ（
ミリリットル）を加えて澄明な溶液を得た。フィッシャ
ーポーターびんを圧力ヘッドにつなぎ、その溶液の上に
攪拌しながら温室において約８０ｐｓｉの二酸化炭素を
加えた。二酸化炭素を加えると、溶液は僅かに暖まり、
そして２時間後ＣＯ２ の吸収が止まった。 【００３５】第２のフィッシャーポーターびんにｄｂａ
３ Ｐｄ２９９ｍｇ（０．１０８ミリモル）及びビス−
ジフェニルホスフィノエタン１０７ｍｇ（０．２６７ミ
リモル）を加えた。このフィッシャーポーターびんを圧
力ヘッドにつないだ。この装置を二酸化炭素でフラッシ
ュし、続いてＴＨＦ１５ｍＬ（乾燥、空気を含まず）を
加えると紫色の溶液が得られた。この溶液は色がゆっく
りと淡くなった。１５分後、このパラジウム−ＤＩＰＨ
ＯＳ混合物にアリルクロライド２．８９ｇ（５０．８ミ
リモル）を加えると、溶液は暗黄色に変わった。この溶
液を室温で１５分間攪拌した。 【００３６】このカルバミン酸塩溶液を二酸化炭素の圧
力を用いて上記パラジウム−アリルクロライド混合物に
室温において急速に攪拌しながら加えてその溶液をフィ
ッシャーポーターびんから反応容器に押しやった。この
反応混合物の上に２５℃において１１０ｐｓｉの二酸化
炭素のヘッド圧を加えた。２時間後、反応混合物から既
知少量を採取した（この間に大量の白色固体が溶液から
沈澱した）。ＰｈＣＨ２ （Ｅｔ）ＮＣＯ２ ＣＨＣＨ
＝ＣＨ２ の収率はガスクロマトグラフィーにより８２
％と計算された。Ｇ．Ｃ．で観察された他の唯一の生成
物は約１％のＰｈＣＨ２ （Ｅｔ）ＮＣＨＣＨ＝ＣＨ２
であった。 【００３７】実施例２ Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアリルカルバメート：フィッ
シャーポーターびんにＮ−ベンジル−Ｎ−エチルアミン
１３．５ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１６．１ｇ（０．１
０６モル）及びトリデカン１ｇ（５．３８ミリモル）（
Ｇ．Ｃ．の内部標準として）を加えた。これに無水のＴ
ＨＦ１５ｍＬを加えて澄明な溶液を得た。フィッシャー
ポーターびんを圧力ヘッドにつなぎ、その溶液の上に攪
拌しながら室温において約３５ｐｓｉの二酸化炭素を加
えた。二酸化炭素を加えると、溶液は僅かに暖まり、そ
して２時間後ＣＯ２ の吸収が止まった。 【００３８】第２のフィッシャーポーターびんにＰｄ２
ｄｂａ３１００ｍｇ（０．１１ミリモル）及びＤＩＰ
ＨＯＳ（ビス−ジフェニルホスフィノエタン）１０８ｍ
ｇ（０．２７ミリモル）を加えた。このフィッシャーポ
ーターびんを圧力ヘッドにつなぎ、この装置を二酸化炭
素でフラッシュした。この溶液に無水ＴＨＦ（４５ｍＬ
）を加えると紫色の溶液が得られた。溶液の色はゆっく
りと黄色に変わった。１５分後、アリルクロライド１６
．３５ｇ（０．２１４モル）を加え、その反応混合物を
室温で１５分間攪拌した。 【００３９】このカルバミン酸塩溶液を過剰の二酸化炭
素圧を用いて上記パラジウム−ＤＩＰＨＯＳ−アリルク
ロライド混合物に急速に攪拌しながら室温において加え
てそのカルバミン酸塩溶液を触媒と共に反応器に押しや
った。次に、反応混合物の上に８０ｐｓｉｇの二酸化炭
素のヘッド圧を加え、反応混合物を室温で２１時間攪拌
した。この時間中に白色固体が沈澱した。この時間後に
圧力を解放し、その黄色の溶液をシリカゲルを通して濾
過した（これは触媒を失活させる）。濾液を濃縮すると
、後に黄色の油が残った。５トル（１２５〜１３０℃）
で蒸留すると、１が澄明な油として１７．１７ｇ（７８
．４％）得られた。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）
δ７．３９−７．２６（ｍ，５Ｈ）、６．０（ｂｒ，１
Ｈ）、５．４−５．２（ｂｒ，２Ｈ）、４．６９（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、４．５４（ｓ，２Ｈ）、
３．３２（ｂｒ，２Ｈ）、１．１３（ｂｒ ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ）。ＩＲ（フィルム）１７０５、１６
４７；ＭＳ（ＣＩ、メタン）ｍ／ｚ＝２２０（ＭＨ＋）
。 【００４０】実施例３ 実施例２に記載の方法を行って次のウレタン及びカーボ
ネートを製造した。ただし、記載される場合はこの方法
にある修正を加えた。 【００４１】Ｎ，Ｎ−ジ−アリルアリルカルバメート：
生成物は４トル（７６〜８０℃）で蒸留することによっ
て単離した；９３％。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
）δ５．９３（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｍ，２Ｈ），５
．２６（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５
．１５−５．０８（重なり合っている、ｍ，５Ｈ），４
．５４（ｄｔ，Ｊ＝５．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．
８５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ）．１３Ｃ｛
１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ１５５．９，１３５
．１，１３４．６，１１６．７，１１６．９，６６．４
，４９．６（ｂｒ）．ＩＲ（フイルム）１７０５，１６
４６；ＭＳ（ＣＩ，メタン）ｍ／ｚ＝１８２（ＭＨ＋）
．元素分析、計算値：Ｃ，６６．２７；Ｈ，８．３４；
Ｎ，７．７３．測定値：Ｃ，６６．２７；Ｈ，８．０１
；Ｎ，７．９８． 【００４２】Ｎ，Ｎ−ジ−アリル−２−メチルアリルカ
ルバメート：生成物は５トル（７８〜８５℃）で蒸留す
ることによって単離した；６７．５％。 １Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．７８（ｍ，２Ｈ），５．１６
（ｓ，２Ｈ），５．１３（ｂｒ，２Ｈ），４．９２（ｄ
，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ），
３．８８（ｂｒ，４Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ）．１３
Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ１５６．３，１
４１．１，１３４．０，１１７．３（ｂｒ），１１２．
５，６９．１，４９．３（ｂｒ），１９．９．ＩＲ（フ
イルム）１７０５，１６５９，１６４６；ＭＳ（ＣＩ，
メタン）ｍ／ｚ＝１９６（ＭＨ＋）．元素分析、計算値
：Ｃ，６７．６６；Ｈ，８．７８；Ｎ，７．１７．測定
値：Ｃ，６７．３１；Ｈ，８．８５；Ｎ，７．１１． 【００４３】Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアリルカルバメート：
５０％ＣＨ２ Ｃｌ２ ／ヘキサンを用いるシリカゲル
上でのクロマトグラフィーにより単離した（３５％）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．９７（ｍ，１
Ｈ），５．３２（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．７Ｈｚ，１
Ｈ），５．２２（ｄｑ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ，１
Ｈ），４．６１（ｄｔ，Ｊ＝５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），
３．３２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．１５（ｔ
，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３ ）δ１５６．２，１３３．９，１１７．３
，６６．１，４２（ｂｒ），１４．１（ｂｒ）．ＩＲ（
フイルム）１７０１、１６４９． 【００４４】２−ブテニル−１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
−エチルカルバメート）：生成物は２０％酢酸エチル／
ヘキサンを用いるシルカゲル上でのクロマトグラフィー
により単離した（澄明な油として２２％単離された）。 １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．７８（ｍ，２Ｈ）
，４．７２（ｄ，Ｊ＝５ Ｈｚ），３．３０（ｂｒ
ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７
．１Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３ ）δ１５６．２，１２８．９，６１．２，４１．
９（ｂｒ），１４．２（ｂｒ）．ＩＲ（フイルム）１７
００；ＭＳ（ＣＩ，メタン）ｍ／ｚ＝２８７（ＭＨ＋）
．【００４５】Ｎ−シクロヘキシルアリルカルバメート
：実施例２の方法をこれに次の変更を加えて実施した：
共塩基としてＣｙＴＭＧを用い、そして反応を３０℃で
行った。生成物は５０％ＣＨ２ Ｃｌ２ ／５０％ヘキ
サンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーによ
り単離した（澄明な油として３０％単離された）。 １
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．９５（ｍ，１Ｈ）
，５．３２（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ）
，５．２３（ｄｑ，Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ）
，４．６５（ｂｒ ｓ，Ｎ−Ｈ），４．５７（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄｒ ｍ
，１Ｈ），１．９９−１．１０（ｍ，シクロヘキシル，
１０Ｈ）．１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ
１５５．９，１３３．６，１１８．０，６５．８，５０
．４，３３．９，２６．０，２５．３．ＩＲ（フイルム
）３３２５，１６９８，１６４７；ＭＳ（ＣＩ，メタン
）ｍ／ｚ＝１８４（ＭＨ＋）． 【００４６】Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレン−ビス
−１，６−（ジアリル−カルバメート）：生成物は１５
％酢酸エチル／ヘキサンを用いてクロマトグラフィーに
より単離した（澄明な油として５０％単離された）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．９３（ｍ，２Ｈ
），５．２９（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ
），５．１９（ｄｑ，１０．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ）４
．５７（ｄｔ，Ｊ＝５．４，１．４Ｈｚ，４Ｈ），３．
２５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．８９（ｓ，６
Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｍ，４Ｈ）．
１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ１５６．６
，１３３．８，１１７．５，６６．３，４９．２（ｂｒ
），３６．５（ｂｒ）２８．０（ｂｒ），２６．９．Ｉ
Ｒ（フイルム）１７００，１６４９；ＭＳ（ＣＩ，メタ
ン）ｍ／ｚ＝３１３（ＭＨ＋）．元素分析、計算値：Ｃ
，６１．５１；Ｈ，９．０３；Ｎ，８．９７．測定値：
Ｃ，６１．３７；Ｈ，９．０１；Ｎ，９．００．【００
４７】ベンジルアリルカーボネート：実施例２の方法を
次のように変更して実施した：塩基としてＣｙＴＭＧを
用い、そして反応を３０℃で行った。生成物は１００％
ヘキサンを用いてクロマトグラフィーにより単離した（
澄明な液体として６４％単離された）。 １Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３ ）δ７．４５−７．３０（ｍ，５Ｈ）
，５．９８（ｍ，１Ｈ），５．４０（ｄｑ，１７．２，
１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３０（ｄｑ，Ｊ＝１０．４，
１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），４．６８
（ｄｔ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ｛
１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ１５５．５，１３５．
８，１３２．１，１２９．１，１２９．０，１２８．８
，１１９．４，７０．２，６９．１．ＩＲ（フイルム）
１７５４，１６５０；ＭＳ（ＦＡＢ，ｎ−ＢｕＯＨ）ｍ
／ｚ＝１８１（ＭＨ＋）． 【００４８】フエニルアリルカーボネート：実施例２の
方法を次のように変更して実施した：塩基としてＣｙＴ
ＭＧを用い、そして反応を３０℃で行った。生成物は２
０トル、８５℃において蒸留することによって単離した
（澄明な液体として３１％単離された）。 １Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ．７．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．０（重なり合っている，３Ｈ），６．
１２（ｍ，１Ｈ），５．４８（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１
．５Ｈｚ １Ｈ）５．３５（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１
．４Ｈｚ，１Ｈ）４．６０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ
）１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ．１５９
．２，１３３．９，１３０．０，１２１．４，１１８．
１，１１５．３，６９．３．ＩＲ（フイルム）１７４６
，１６５０． 【００４９】以上、本発明の例示態様を詳しく説明した
が、当業者には本発明の精神と範囲を逸脱しない限りに
おいて種々の修正は明らかであり、当業者であればそれ
らの修正を容易になし得ることは分かるだろう。従って
、前記特許請求の範囲は前記の実施例及び説明によって
限定されるものではなく、それら特許請求の範囲は本発
明に入る特許可能な新規性の諸特徴の総てを、当業者に
よって均等なものとして取り扱われるだろう本発明に係
わる総ての特徴を含めて包含すると解されるものである
。 【００５０】実施例４ 実施例２に記載の方法に従って、Ｎ−ベンジルーＮ−エ
チルアミン、ＣＯ２、アリルクロライド及び塩基の間で
反応を行った。塩基は塩基であるグアニジン又はアミジ
ンを用いて選択性の増加を第三アミン、即ちジイソプロ
ピルエチルアミンと対比して証明するために変えた。結
果を表１に示す。 【表１】 【００５１】反応は総てＰｄ２ ｄｂａ３ ／ホスフィ
ン触媒を内部Ｇ．Ｃ．標準としてのトリデカン又はビフ
ェニルと共に用い、ＴＨＦ中室温において８０〜１００
ｐｓｉｇの二酸化炭素圧下で行う。 ａＤＢＮ＝１，５
−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネ−５−エン； ｂ
ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデ
セ−７−エン； ｃＣｙＴＭＧ＝シクロヘキシル−テト
ラメチルグアニジン； ｄＭＴＢＤ＝７−メチル−１，
５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０〕デセ−５−エ
ン。 【００５２】実施例５ 反応を、各種の溶剤を用いたことを除き実施例２の方法
に従って行った。表２に示されているように、エーテル
化溶剤のＴＨＦ及びグライムが選択率を著しく増加させ
る。 【表２】 【００５３】反応は総てＰｄ２ ｄｂａ３ ／ホスフィ
ン触媒を内部Ｇ．Ｃ．標準としてのトリデカン又はビフ
ェニルと共に用い、室温において８０〜１００ｐｓｉｇ
の二酸化炭素圧下で行う。 ａＤＢＵ＝１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン。 【００５４】実施例６ 反応を、触媒を変えたことを除き実施例２に従って行っ
た。結果を表３に示す。 【表３】 【００５５】反応は総て内部Ｇ．Ｃ．標準としてトリデ
カン又はビフェニルを用い、ＴＨＦ中室温において８０
〜１００ｐｓｉｇの二酸化炭素圧下で行う。 ｂＤＢＵ
＝１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７
−エン。 【００５６】実施例７ 実施例２の方法に従って各種の求核試薬を各種の共塩基
及びアリルハライドと併用した。これら反応の結果を表
４に示す。 【表４】 【００５７】反応は総てＰｄ２ ｄｂａ３ ／ＤＩＰＨ
ＯＳ触媒又はＰＰｈ３ 触媒を内部Ｇ．Ｃ．標準として
のトリデカン又はビフェニルと共に用い、ＴＨＦ中室温
において８０〜１００ｐｓｉｇの二酸化炭素圧下で行う
。実験は総てカルバメート／カーボネートの転化率とし
て１００％を示す。 ａＤＢＵ＝１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン； ｂＣｙＴＭＧ
＝シクロヘキシル−テトラメチルグアニジン； ｃ反応
は３０℃で行う；ｄ ％アミンは％アリル−Ｎ（Ｍｅ）
（ＣＨ２ ）６ Ｎ（Ｍｅ）ＣＯ２ −アリルを示す。 【００５８】上記の方法により得られた生成物はポリウ
レタン及びポリカーボネートを製造するのに用いること
ができる。このような生成物は所望とされる最終用途に
依存して、例えばポリウレタンについては繊維、塗料、
成型用途等、またポリカーボネートについてはレンズ、
窓、電話部品等の用途に依存して、この技術分野におい
て周知の多数の重合条件の任意の１つに付すことができ
る。例えば、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のジ
ョンワイレー アンド サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）から１９８５年に刊行さ
れたマーク エーチ（Ｍａｒｋ Ｈ．）、ビカルス
エヌ（Ｂｉｋａｌｅｓ Ｎ．）、オーヴァーベル
ガーシー（Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ Ｃ．）、メンジェ
ス ジー（Ｍｅｎｇｅｓ Ｇ．）、クロシェヴィッ
ツ ジェー（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ Ｊ．）著「エ
ンサイクロペディア オブ ポリマー サイエン
ス アンド エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」第２版を参照
されたい。この文献をここに引用、参照するものとする
。更に、ジアミン、ポリアミン、ジオール、ポリオール
又はそれらの混合物とジアリリッハライド又はポリ（ア
リリック）ポリ（ハライド）とを用いてリビングポリマ
ーを製造することができる。 【００５９】実施例８ Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン
と１，４−ジクロロ−２−ブテンからのポリウレタンの
製造。 【００６０】Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレン−１，
６−ジアミン（７．２ｇ、０．０５モル）、ＣｙＴＭＧ
（２１．７ｇ、０．１１モル）及び乾燥ＴＨＦ３０ｍＬ
をフィッシャーポーターびんに加え、それを圧力ヘッド
に取り付けた。これに室温で二酸化炭素（６０ｐｓｉｇ
）を加えた（ＣＯ２ を加えると溶液は暖まった）。 【００６１】第２のフィッシャーポーターびんにＰｄ（
ＰＰｈ３ ）４ ２５０ｍｇ（０．２２モル）、１，４
−ジクロロ−２−ブテン６．２５ｇ（０．０５モル）及
び乾燥ＴＨＦ４０ｍＬを加えた。 【００６２】これを圧力ヘッドに取り付け、その黄色溶
液の上に６０ｐｓｉｇのＣＯ２ を加えた。１時間後、
そのジカルバメート溶液をＰｄ錯体及びアリルクロライ
ドが入っているフィッシャーポーターびんに移した。こ
の反応混合物を６０ｐｓｉｇのＣＯ２ 圧下、室温にお
いて３日間攪拌した。 【００６３】この時間の後、圧力を反応器から解放し、
粗ｒｘｎ物質（黄色溶液及び白色沈澱）をセライトを通
して濾過した。セライトを洗浄するためにＴＨＦを用い
た。濾液を濃縮すると褐色の油が残った。この油をジエ
チルエーテルに滴下すると、溶液から濃い油状物質が分
離した。これを溶液からデカンテーションすることによ
って集め、次いでその油をジエチルエーテルで繰り返し
洗浄した。ＧＰＣ分析すると、ＭＷ ＝８９００、Ｍｎ
＝５４００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．６６、Ｈ１ １
ＮＭＲ（ＣＤＤｌ３ ）δ５．７５（ｂｒ，２Ｈ）、
４．７１（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．２６（ｂ
ｒ，４Ｈ）、２．９０（ｓ，６Ｈ）、１．５３（ｂｒ，
４Ｈ）、１．３２（ｂｒ，４Ｈ）。ＩＲ（ＣＨＣｌ３
）１６９２。
トの製造法、更に詳しくはアミン、二酸化炭素及びアリ
ルハライドからウレタンを、またアルコール、二酸化炭
素及びアリルハライドからカーボネートをそれぞれ製造
する新規かつ有用な方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ウレタン及びカーボネートは、典型的に
は、第一アミン又はアルコールとホスゲンとのイソシア
ネート又はカーボーネートを形成する反応によって合成
されてきた。反応後、イソシアネートをアルコールと反
応させて対応するウレタンを形成する。ホスゲンは非常
に有毒であるので、生成物及び作業員の安全の観点から
非常に注意深い取り扱いが必要とされる。イソシアネー
トは増感剤（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）であるが、これも
極めて有毒である。従って、ホスゲンを使用せずに経済
的な方法で、かつイソシアネートを生成させずにウレタ
ン生成物を製造することは、この技術分野において相当
の意義を達成することになろう。 【０００３】米国特許第４，４６７，０８９号明細書に
は、第二アミン及び第三アミンと二酸化炭素とのＮ−置
換カルバミン酸の対応する第三アミンを製造する同時反
応によるある種の特定のカルバミン酸誘導体の製造が開
示される。第二アミンと第三アミンとを等モル割合で過
剰の二酸化炭素の存在下、穏やかな条件下において一緒
にする。第二アミンは第三アミンの存在下でＣＯ２ と
反応して対応するジ置換第三カルバミン酸アンモニウム
塩を形成する。この塩は、特にポリウレタン配合物にお
ける使用のための熱活性化性の遅延作用触媒として有用
であると言われる。 【０００４】近畿化学会（日本）のケミストリーエクス
プレス（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓｓ）、第
１巻、第４号、第２２４〜２２７頁（１９８６年）には
、第一及び第二アミンはＣＯ２ を吸収してカルバミン
酸アミン塩を形成すること、及び当量の１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）
を加えると、追加のＣＯ２ が吸収されてＤＢＵ−カル
バミン酸塩を形成することが開示される。ＤＢＵ−カル
バミン酸塩はアルキル化剤と反応するとカルバミン酸エ
ステル（ウレタン）を形成する。ウレタン生成物の収率
と選択率はアルキル化剤の性質に大きく依存する。ジブ
チルアミンをＤＢＵの存在下でＣＯ２ と反応させ、得
られるＤＢＵ−カルバミン酸塩をアルキル化剤としての
塩化ブチルと反応させるときは、僅か１７％の収率が実
現されるに過ぎない。臭化ブチルでは、収率は８６％で
ある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかして、有毒なホス
ゲンを使用せずに経済的な方法でウレタン及びカーボネ
ート生成物を高い選択率及び収率で製造することができ
る技術の開発が望まれる。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明はＯ−アリリック
（ａｌｌｙｌｉｃ）ウレタン及びＯ−アリリックカーボ
ネートの新規かつ有用な製造法を提供するものである。 本発明方法の好ましい態様は次の一般式【化８】 を有する−アリリックウレタン及びＯ−アリリックカー
ボネートの製造法である。ただし、上記の式において、
Ｒ１ はアリルハライド部分に由来するアリル基を表し
；Ａは−ＮＲ２ Ｒ３ 及び−ＯＲ４ より成る群から
選択される基を表し；Ｒ２ 、及びＲ３ はそれぞれ独
立に水素、及びそれぞれ１〜約２２個の炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アリール、アルアルキル、アルケンアリール及
びアルカリール基を表すが、ただしＲ２ 及びＲ３ の
多くても１個は水素であり；そしてＲ４ はそれぞれ１
〜約２２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルア
ルキル、アルアルケニル、アルケンアリール及びアルカ
リール基を表す。 【０００７】本発明のＯ−アリリックウレタン及び同カ
ーボネートの製造法は適当な第一若しくは第二モノ−若
しくはポリアミン、又は適当な第一、第二若しくは第三
モノ−アルコール若しくはポリオールを二酸化炭素と反
応されて対応するカルバミン酸アンモニウム塩又はカー
ボネート塩を形成し、次いでこの塩をパラジウム第三ホ
スフィン触媒の存在下でアリルハライドと反応させるこ
とを特徴とする。反応は強塩基性の窒素質塩基、好まし
くは第三アミン塩基を使用して行われる。Ｒ２ 及びＲ
３ は窒素と一緒に結合されて飽和又は不飽和の複素環
式の５〜９員環基、例えばモルホリノ、ピロリジノ、ピ
ペリジノ及び同様の基を形成してよい。更に、Ｒ２ 又
はＲ３ の一方は 【化９】 【０００８】（式中、ＲはＲ２ について上記で定義し
た通りであり、Ｒ１ は上記で定義した通りであり、そ
してＲ５ は１〜約２２個の炭素原子を有する、直鎖又
は分枝鎖であることができるアルキレン基を表す。）で
あることができ、即ち本発明の新規なウレタンはジウレ
タンであることができ、またＲ４ は 【化１０】 【０００９】（式中、ｎは０〜約８の整数であり、Ｒ１
及びＲ２は上記で定義した通りであり、そしてＲ５
は１〜約２２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖で
あることができるアルキレン基を表す。）であることが
できる。 【００１０】本発明はＣＯ２ 、第一又は第二モノ−又
はポリアミン及び第三アミン塩基から前以て形成された
カルバメートアニオンによる、或はＣＯ２ 、第一、第
二又は第三モノ−アルコール又はポリオール及び第三ア
ミン塩基から前以て形成されたカーボネートアニオンに
よるπ−アリルパラジウム第三ホスフィン錯体に対する
吸核的攻撃に基づくものである。本発明に従って製造さ
れるウレタン生成物は特に、例えば架橋剤のような化学
的用途に有用である。本発明に従って製造されるカーボ
ネート生成物は耐破砕性光学レンズ、フェース シー
ルド（ｆａｃｅ ｓｈｉｅｌｄ）及び窓に有用なポリ
マーの製造に有用である。 【００１１】本発明によれば、ウレタンは適当な第一又
は第二モノ−若しくはジアミン又はそれらの混合物、二
酸化炭素及び第三アミン塩基を制限された帯域、例えば
反応器の中で接触、反応させて対応するカルバミン酸ア
ンモニウム塩を形成することによって製造される。同様
に、本発明によれば、カーボネートは適当な第一、第二
又は第三モノ−アルコール若しくはジオール又はポリオ
ール或はそれらの混合物、二酸化炭素及び第三アミン塩
基を制限された帯域、例えば反応器の中で接触、反応さ
せて対応するカーボネート塩を形成することによって製
造される。アミン又はアルコールは溶液状となし、その
溶液に二酸化炭素を通して泡立てるのが好ましい。反応
は昇圧又は昇温の必要なしに僅かに発熱する反応として
進行して対応するカルバメートアニオンのアンモニウム
塩又は対応するカーボネートアニオンの塩のいずれかを
与える。二酸化炭素との反応中に少なくとも本質的に化
学量論量の第三アミンを使用すると、所望とされるウレ
タン及びカーボネート生成物が改良された収率で得られ
る。 【００１２】触媒パラジウム源として作用するパラジウ
ム第三ホスフィン錯体を用意し、カルバミン酸塩若しく
はカーボネート塩の溶液か、又はカルバミン酸塩若しく
はカーボネート塩のスラリーのいずれかの中でアリルハ
ライド化合物と接触、反応させる。カルバーメートアニ
オン又はカーボネートアニオンはパラジウム（ＩＩ）に
配位されたπ−アリル部分を求核的様式で攻撃する。ウ
レタン及びカーボネートは次に反応から常法で優れた収
率で回収される。 【００１３】カルバメートアニオンのアンモニウム塩は
強有機塩基の存在下で溶液状で製造することができる。 強塩基の使用は平衡をカルバメートアニオンの生成の方
向にシフトさせる。第一又は第二アミンとの間の反応を
塩基の存在下で行う場合、反応は式（１）によって表す
ことができる。得られるカルバミン酸アンモニウム塩溶
液は通常均一である。 【式１】 ＲＲ’ＮＨ＋塩基＋ＣＯ２ ＝ＲＲ’ＮＣ
Ｏ２ − Ｈ塩基＋ （１）【００１４】式２
はパラジウム触媒の存在下におけるカルバメートアニオ
ンのアリルハライドへの付加の結果を示す。 【式２】 【００１５】反応は通常穏やかな条件下で、例えば２５
℃及び１１０ｐｓｉの二酸化炭素圧下でスムースに進行
して対応するＯ−アリリック生成物を高収率で与える。 【００１６】本発明に従ってカルバミン酸エステルを製
造するのに使用される適当な第一又は第二アミンは一般
式Ｒ２ Ｒ３ ＮＨで表すことができる。ただし、式中
のＲ２ 及びＲ３ はそれぞれ独立に水素（ただし、Ｒ
２ 及びＲ３ の多くても一個は水素である）、それぞ
れ１〜約２２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖で
あることができる、アルキル、アルケニル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アリール、アルアルキル、ア
ルアルケニル、アルケンアリール及びアルカリール基、
並びに式−（−Ｒ５ −）ｎ −ＮＨＲ（式中、ＲはＲ
２ について上記で定義した基を表し、Ｒ５ は約１〜
約２２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、そし
てｎは０〜約８の整数を表す。）で表される基を表す。 Ｒ２ 及びＲ３ の例を挙げると、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、フェニル、ベンジル等がある。この
ような適当なアミンの具体例にＮ−エチル（ベンジルア
ミン）、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミン、２−ブテニル−１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミン）、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルヘキサメチレン−ビス−１，６−ジアリルアミン等
がある。更に、Ｒ２ 及びＲ３ は窒素と一緒に結合さ
れて飽和又は不飽和の５〜９員環基を形成することがで
きる。このような環基の例を挙げると、モルホリノ、ピ
ロリジノ、ピペリジノ等がある。適当なアミンにはまた
、例えばテトラエチレンペンタミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン及びペンタエチレンヘキ
サミンのようなポリアミンがある。 【００１７】アミンはＣＯ２ と反応して対応するカル
バミン酸アンモニウム塩を可逆的に形成する。この平衡
反応を更に有利にカルバミン酸アンモニウム塩にシフト
させるために強塩基性の窒素含有塩基を加える。このよ
うな窒素塩基に第三アミン（例えば、トリエチルアミン
、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリデン等）、ア
ミジン類（例えば、ＤＢＵ、１，８−ジアザビシクロ〔
５．４．０〕ウンデセ−７−エン等）及びグアニジン類
（例えば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグア
ニジン等）がある。 【００１８】カーボネートアニオンの塩は強塩基、例え
ば強有機塩基の存在下で溶液状で製造することができる
。アルコールとの間の反応は式（３）で表すことができ
る。得られるカーボネート塩溶液は通常均一である。 【式３】 Ｒ’Ｒ”ＣＯＨ＋塩基＋ＣＯ２ ＝ＲＲ’Ｒ”
ＣＯＣＯ２ − Ｈ塩基＋ （３） 【００１
９】式（４）は式３の錯体のパラジウムπ−アリルハラ
イド錯体に対する付加の結果を示すものである。 【式４】 【００２０】典型的には、反応は穏やかな条件下で、例
えば２５℃及び１１０ｐｓｉのＣＯ２ 圧下でスムース
に進行して対応するＯ−アリリック生成物を高収率で与
える。 【００２１】本発明に従ってカーボネートエステルを製
造するのに用いられる適当な第一、第二及び第三アルコ
ールは一般式Ｒ７ Ｒ８ Ｒ９ ＣＯＨで表すことがで
きる。 ただし、式中のＲ７ 、Ｒ８ 及びＲ９ はそれぞれ独
立に水素、及びそれぞれ１〜約２２個の炭素原子を有す
る、直鎖又は分枝鎖であることができるアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール
、アルアルキル、アルアルケニル、アルケンアリール及
びアルカリール基、式−（−Ｒ５ −）ｎ−ＯＨ（式中
、Ｒ５ 及びｎは前記定義の通りである）で表される基
を表すか、又はＣと一緒になって芳香族環構造を形成す
る。Ｒ７ ，Ｒ８ 及びＲ９ の例を挙げると、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニル、ベンジル等
がある。適当なアルコールの具体例を挙げると、フェノ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール等がある。 適当なアルコールにはまた、例えばソルビトール、ペン
タエリスリトール等のようなポリオールがある。 【００２２】本発明の利点は、アミン又はアルコールと
ＣＯ２ との間の反応が温和な温度と圧力の下で進行す
るということである。室温と１１０ｐｓｉのＣＯ２ 圧
が適当である。反応は０．１気圧乃至超臨界圧力（ｓｕ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の範囲
のＣＯ２ 圧下、−７８℃乃至室温の温度で行うのが好
ましい。 【００２３】本発明における使用に適したアリルハライ
ドは式 【化１１】 で表すことができる。ただし、式中のＲ１０、Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素、及びそれぞ
れ１〜約２２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖で
あることができるアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アリール、アルアルキル、アル
アルケニル、アルカリール及びアルケンアリール基を表
し、そしてＸはＣｌ及びＢｒラジカルを表す。Ｒ１０〜
Ｒ１５で包含される基の例にＲ２ 及びＲ３ について
、並びにＲ７ 、Ｒ８ 及びＲ９ について例示した基
がある。適当なアリルハライドの例を挙げると、２−メ
チルアリルクロライド、１，４−ジクロロ−シス−２−
ブテン、１，４−ジクロロ−トランス−２−ブテン、４
−クロロ−２−ブテン及び３−クロロシクロヘキセンが
ある。 【００２４】アリルハライド、パラジウム（ＩＩ）触媒
錯体及びカルバミン酸アンモニウム塩はπ−アリルがカ
ルバメートアニオン又はカーボネートアニオンからの求
核的攻撃を受けるような条件下で接触、反応せしめられ
る。好ましいアリルハライドはアリルクロライドである
。 【００２５】パラジウム第三ホスフィン触媒は、例えば
（ジベンジリデンアセトン）３ Ｐｄ２ （Ｐｄ２ ｄ
ｂａ３ ）、例えば２−ビス−ジフェニルホスフィノエ
タン（ＤＩＰＨＯＳ）のような第三ジホスフィン又はト
リフェニルホスフィンのようなプレ（即ち、前）−触媒
系を用いて製造される。好ましい第三ホスフィンはＤＩ
ＰＨＯＳである。この及び他の第三ホスフィン触媒はこ
の技術分野において周知の方法によって製造することが
できる。例えば、都合のよいプレー触媒系、例えば空気
安定性のＰｄ２ ｄｂａ３ を用いて製造することがで
きる。このＰｄ°系にホスフィン源、例えば第三ホスフ
ィンをパラジウムのモル当たりホスフィン少なくとも２
モルのモル比で加える。例えば、ＣＡ州、ミル バレ
ー（Ｍｉｌｌ Ｖａｌｌｅｙ）のユニヴァーシティー
サイエンス ブックス社（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ）刊（１９８７年）、コ
ルマン（Ｃｏｌｌｍａｎ）等の「有機遷移金属化学の原
理と応用（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎ ＭｅｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」を
参照されたい。この文献を本明細書で引用、参照するも
のとする。適当な触媒に（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（Ｄ
ＩＰＨＯＳ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３ ）４ 、（Ｐｄ２ ｄ
ｂａ３ ）＋（ＰＰｈ３ ）及び〔アリルＰｄＣｌ〕２
＋ＰＰｈ３ がある。 【００２６】反応は適当な有機溶剤中で行われる。有機
溶剤にテトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、１，２−ジメト
キシエタン、グライム（ｇｌｙｍｅ）、その他のエーテ
ル及びポリエーテル系溶剤、並びに塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタン及びその他の塩素化溶剤がある。好
ましい溶剤はエーテル化（ｅｔｈｅｒａｔｅｄ）溶剤、
例えばＴＨＦ及びグライムである。 【００２７】アミン生成物を越えるウレタンの高い選択
率（酸素の攻撃対窒素の攻撃）及びエーテルを越えるカ
ーボネートの高い選択率を得るためにそのアニオンを本
質的に化学量論量の塩基の使用によって安定化する。本
発明において用いられている用語の塩基は反応体である
アミン又はアルコールに対する付加反応において用いら
れる塩基を意味する。これは前に定義した第三アミン塩
基である。前以て形成したカルバメートアニオン又はカ
ーボネートアニオンを二酸化炭素圧下でアリリッククロ
ライドの溶液に適当なパラジウム／ホスフィン触媒と共
に加えると、Ｏ−アリリックウレタン及び同カーボネー
トが高い収率と選択率で、かつ高い速度で得られる。カ
ルバメート形成の際の塩基の選択はより高い選択率、従
ってより高い収率を達成するために重要である。塩基は
以下に示される一般構造の一方を有するのが好ましい。 【化１２】 【００２８】これらの塩基はこの技術分野において周知
であり、その幾つかは市販されている。このような塩基
の例を挙げると、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０
〕ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデンセ−７−エン−（ＤＢＵ）、７
−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０
〕デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）及びシクロヘキシルテト
ラメチルグアニジン（ＣｙＴＭＧ）がある。好ましくは
、出発物質のアミン又はアルコールに対する塩基のモル
比は約１：１〜約１０：１の範囲である。好ましいモル
比は約１：１〜約１．５：１の範囲である。最も好まし
いモル比は１：１である。アルコールの混合物及びアミ
ンの混合物が本発明の方法において効果的に用いること
ができ、この態様も本発明において意図されるものであ
る。更に、アルコール官能基とアミン官能基の両者を含
む化合物、例えばジエタノールアミンが本発明の方法に
おいて効果的に用いることができ、この態様も本発明に
おいて意図されるものである。加えて、アルコール／ア
ミン混合物、例えばＮ−ベンジル−Ｎ−エチルアミンと
ベンジルアルコールとの混合物が本発明の方法において
効果的に用いることができ、この態様も本発明において
意図されるものである。 【００２９】アルコール、アミン及びアリルハライドに
ついて前記した一般式の意図された均等化合物は、別の
点でそれら一般式の化合物に対応し、かつ同じ一般的性
質を有する化合物、即ち各種Ｒ基の１個以上が前記一般
式で定義された置換基の単に変形したもの、例えばＲが
高級アルキル基であるか、又は例えばハライド、アミノ
置換基、ヒドロキシ置換基等のような置換基を含む化合
物である。更に、置換基が水素として示されるか、又は
水素であることができる場合、その位置の水素以外の置
換基の正確な化学的性質はその置換基が全合成操作に悪
影響を及ぼさない限りは重要でない。例えば、上記のア
ルコール及びアミンが１官能性及び２官能性のアルコー
ル及びアミンである場合、本発明における使用に適した
それらアルコール及びアミンの均等物にポリオール及び
ポリアミンがある。 【００３０】上記の化学反応はそれら反応が本発明化合
物の製造に対して最も広く適用されるものとして一般的
に開示されている。しかし、場合によっては、これら反
応は開示される範囲に含まれる各化合物に対して記載の
通りに適用しなくてもよい。このように適用しない場合
の化合物は当業者であれば容易に分かるだろう。総ての
このような場合において、これら反応は当業者に公知の
常用の修正法で、例えば妨害性基を適切に保護すること
によって、別の常用試薬に変更することによって、反応
条件を日常的に採用される範囲で修正することによって
、及び同様の手段によってうまく行うことができるか、
又は本明細書に開示される他の反応か、さもなければ常
用の反応が本発明の対応する化合物の製造に適用可能で
ある。総ての製造法において、出発物質は総て公知のも
のであるか、又は公知の出発物質から容易に製造可能な
ものである。 【００３１】 【実施例】本発明を次に説明される実施例において更に
明らかにする。これらの実施例において、部及び百分率
は特に明記されなければモル基準で与えられている。 【００３２】次の実施例で使用したアミン及びアルコー
ルは総てアルドリッチ ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）かコダック
ケミカル社（Ｋｏｄａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から得たもので、入手したままで使用した
。窒素下にある無水の溶剤、１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン（ＤＩＰＨＯＳ）、トリフェニルホ
スフィン、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．
０〕ノネ−５−エン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン）、トリス（ジベ
ンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ ｄｂａ３
）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム及びアリルパラジウムクロライド二量体はアルドリッ
チ ケミカル社から購入し、ＭＴＢＤ（７−メチル−
１，５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０〕デセ−５
−エン）はフルカ社（Ｆｌｕｋａ）から入手し、ＣｙＴ
ＭＧ（シクロヘキシルテトラメチルグアニジン）はブレ
ダーレックエーチ（ＢｒｅｄｅｒｅｃｋＨ．）、ブレダ
ーレック ケー（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋ Ｋ．）のＣ
ｈｅｍ Ｂｅｒ、９４、２２７８〜２２９５（１９６
１）に記載の一般的方法に従って合成した。 【００３３】ガスクロマトグラフ分析は３０メーターの
メガボア（Ｍｅｇａｂｏｒｅ）ＤＢ−１（３μｍ）Ｊ＆
Ｗサイエンチフィック（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）カラム
を使用しているモデル８０００のオートサンプラーを持
つヴァリアンモデル３４００ガスクロマトグラフで行っ
た。ウレタン生成物はこれを精製し、 １Ｈ ＮＭＲ
、１３Ｃ ＮＭＲ、質量分光分析、ＩＲ及び元素分析
で同定した。核磁気共鳴スペクトルはヴァリアンＶＸＲ
−３００又はＶＸＲ−４００スペクトロメータで得た。 マススペクトルはＦＡＢで、又は試薬ガスとしてイソブ
タンを用いる化学的イオン化法で得た。赤外スペクトル
はニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）ＦＴ−ＩＲで得た。ポ
リマーの分子量の情報はＷＩＳＰ７００オートサンプラ
ー、６００Ｅシステムコントローラー、直列に配置され
た５００Å、１０３ Å、１０４ Å及び１０５ Åの
ゲル透過カラム、４１０ディファレンシャル レフラ
クトメーター（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒ
ａｃｔｏｍｅｔｅｒ）及びマキシマ（Ｍａｘｉｍａ）８
２０ウォークステーションから成るＧＰＣウォーターズ
システム（Ｗａｔｅｒｓ Ｓｙｓｔｅｍ）で得た。分
子量はポリスチレン標準に基づく。 【００３４】実施例１ ６ｏｚのフィッシャーポーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏ
ｒｔｅｒ）びんにＮ−エチル（ベンジル）アミン２．７
０８ｇ（２０．０ミリモル）、ＤＢＵ３．７６ｇ（２４
．７ミリモル）及びトリデカン１８６ｍｇ（１ミリモル
：内部標準として）を加えた。これにＴＨＦ１５ｍＬ（
ミリリットル）を加えて澄明な溶液を得た。フィッシャ
ーポーターびんを圧力ヘッドにつなぎ、その溶液の上に
攪拌しながら温室において約８０ｐｓｉの二酸化炭素を
加えた。二酸化炭素を加えると、溶液は僅かに暖まり、
そして２時間後ＣＯ２ の吸収が止まった。 【００３５】第２のフィッシャーポーターびんにｄｂａ
３ Ｐｄ２９９ｍｇ（０．１０８ミリモル）及びビス−
ジフェニルホスフィノエタン１０７ｍｇ（０．２６７ミ
リモル）を加えた。このフィッシャーポーターびんを圧
力ヘッドにつないだ。この装置を二酸化炭素でフラッシ
ュし、続いてＴＨＦ１５ｍＬ（乾燥、空気を含まず）を
加えると紫色の溶液が得られた。この溶液は色がゆっく
りと淡くなった。１５分後、このパラジウム−ＤＩＰＨ
ＯＳ混合物にアリルクロライド２．８９ｇ（５０．８ミ
リモル）を加えると、溶液は暗黄色に変わった。この溶
液を室温で１５分間攪拌した。 【００３６】このカルバミン酸塩溶液を二酸化炭素の圧
力を用いて上記パラジウム−アリルクロライド混合物に
室温において急速に攪拌しながら加えてその溶液をフィ
ッシャーポーターびんから反応容器に押しやった。この
反応混合物の上に２５℃において１１０ｐｓｉの二酸化
炭素のヘッド圧を加えた。２時間後、反応混合物から既
知少量を採取した（この間に大量の白色固体が溶液から
沈澱した）。ＰｈＣＨ２ （Ｅｔ）ＮＣＯ２ ＣＨＣＨ
＝ＣＨ２ の収率はガスクロマトグラフィーにより８２
％と計算された。Ｇ．Ｃ．で観察された他の唯一の生成
物は約１％のＰｈＣＨ２ （Ｅｔ）ＮＣＨＣＨ＝ＣＨ２
であった。 【００３７】実施例２ Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアリルカルバメート：フィッ
シャーポーターびんにＮ−ベンジル−Ｎ−エチルアミン
１３．５ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１６．１ｇ（０．１
０６モル）及びトリデカン１ｇ（５．３８ミリモル）（
Ｇ．Ｃ．の内部標準として）を加えた。これに無水のＴ
ＨＦ１５ｍＬを加えて澄明な溶液を得た。フィッシャー
ポーターびんを圧力ヘッドにつなぎ、その溶液の上に攪
拌しながら室温において約３５ｐｓｉの二酸化炭素を加
えた。二酸化炭素を加えると、溶液は僅かに暖まり、そ
して２時間後ＣＯ２ の吸収が止まった。 【００３８】第２のフィッシャーポーターびんにＰｄ２
ｄｂａ３１００ｍｇ（０．１１ミリモル）及びＤＩＰ
ＨＯＳ（ビス−ジフェニルホスフィノエタン）１０８ｍ
ｇ（０．２７ミリモル）を加えた。このフィッシャーポ
ーターびんを圧力ヘッドにつなぎ、この装置を二酸化炭
素でフラッシュした。この溶液に無水ＴＨＦ（４５ｍＬ
）を加えると紫色の溶液が得られた。溶液の色はゆっく
りと黄色に変わった。１５分後、アリルクロライド１６
．３５ｇ（０．２１４モル）を加え、その反応混合物を
室温で１５分間攪拌した。 【００３９】このカルバミン酸塩溶液を過剰の二酸化炭
素圧を用いて上記パラジウム−ＤＩＰＨＯＳ−アリルク
ロライド混合物に急速に攪拌しながら室温において加え
てそのカルバミン酸塩溶液を触媒と共に反応器に押しや
った。次に、反応混合物の上に８０ｐｓｉｇの二酸化炭
素のヘッド圧を加え、反応混合物を室温で２１時間攪拌
した。この時間中に白色固体が沈澱した。この時間後に
圧力を解放し、その黄色の溶液をシリカゲルを通して濾
過した（これは触媒を失活させる）。濾液を濃縮すると
、後に黄色の油が残った。５トル（１２５〜１３０℃）
で蒸留すると、１が澄明な油として１７．１７ｇ（７８
．４％）得られた。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）
δ７．３９−７．２６（ｍ，５Ｈ）、６．０（ｂｒ，１
Ｈ）、５．４−５．２（ｂｒ，２Ｈ）、４．６９（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、４．５４（ｓ，２Ｈ）、
３．３２（ｂｒ，２Ｈ）、１．１３（ｂｒ ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ）。ＩＲ（フィルム）１７０５、１６
４７；ＭＳ（ＣＩ、メタン）ｍ／ｚ＝２２０（ＭＨ＋）
。 【００４０】実施例３ 実施例２に記載の方法を行って次のウレタン及びカーボ
ネートを製造した。ただし、記載される場合はこの方法
にある修正を加えた。 【００４１】Ｎ，Ｎ−ジ−アリルアリルカルバメート：
生成物は４トル（７６〜８０℃）で蒸留することによっ
て単離した；９３％。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
）δ５．９３（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｍ，２Ｈ），５
．２６（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５
．１５−５．０８（重なり合っている、ｍ，５Ｈ），４
．５４（ｄｔ，Ｊ＝５．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．
８５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ）．１３Ｃ｛
１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ１５５．９，１３５
．１，１３４．６，１１６．７，１１６．９，６６．４
，４９．６（ｂｒ）．ＩＲ（フイルム）１７０５，１６
４６；ＭＳ（ＣＩ，メタン）ｍ／ｚ＝１８２（ＭＨ＋）
．元素分析、計算値：Ｃ，６６．２７；Ｈ，８．３４；
Ｎ，７．７３．測定値：Ｃ，６６．２７；Ｈ，８．０１
；Ｎ，７．９８． 【００４２】Ｎ，Ｎ−ジ−アリル−２−メチルアリルカ
ルバメート：生成物は５トル（７８〜８５℃）で蒸留す
ることによって単離した；６７．５％。 １Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．７８（ｍ，２Ｈ），５．１６
（ｓ，２Ｈ），５．１３（ｂｒ，２Ｈ），４．９２（ｄ
，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ），
３．８８（ｂｒ，４Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ）．１３
Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ１５６．３，１
４１．１，１３４．０，１１７．３（ｂｒ），１１２．
５，６９．１，４９．３（ｂｒ），１９．９．ＩＲ（フ
イルム）１７０５，１６５９，１６４６；ＭＳ（ＣＩ，
メタン）ｍ／ｚ＝１９６（ＭＨ＋）．元素分析、計算値
：Ｃ，６７．６６；Ｈ，８．７８；Ｎ，７．１７．測定
値：Ｃ，６７．３１；Ｈ，８．８５；Ｎ，７．１１． 【００４３】Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアリルカルバメート：
５０％ＣＨ２ Ｃｌ２ ／ヘキサンを用いるシリカゲル
上でのクロマトグラフィーにより単離した（３５％）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．９７（ｍ，１
Ｈ），５．３２（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．７Ｈｚ，１
Ｈ），５．２２（ｄｑ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ，１
Ｈ），４．６１（ｄｔ，Ｊ＝５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），
３．３２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．１５（ｔ
，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３ ）δ１５６．２，１３３．９，１１７．３
，６６．１，４２（ｂｒ），１４．１（ｂｒ）．ＩＲ（
フイルム）１７０１、１６４９． 【００４４】２−ブテニル−１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
−エチルカルバメート）：生成物は２０％酢酸エチル／
ヘキサンを用いるシルカゲル上でのクロマトグラフィー
により単離した（澄明な油として２２％単離された）。 １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．７８（ｍ，２Ｈ）
，４．７２（ｄ，Ｊ＝５ Ｈｚ），３．３０（ｂｒ
ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７
．１Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３ ）δ１５６．２，１２８．９，６１．２，４１．
９（ｂｒ），１４．２（ｂｒ）．ＩＲ（フイルム）１７
００；ＭＳ（ＣＩ，メタン）ｍ／ｚ＝２８７（ＭＨ＋）
．【００４５】Ｎ−シクロヘキシルアリルカルバメート
：実施例２の方法をこれに次の変更を加えて実施した：
共塩基としてＣｙＴＭＧを用い、そして反応を３０℃で
行った。生成物は５０％ＣＨ２ Ｃｌ２ ／５０％ヘキ
サンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーによ
り単離した（澄明な油として３０％単離された）。 １
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．９５（ｍ，１Ｈ）
，５．３２（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ）
，５．２３（ｄｑ，Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ）
，４．６５（ｂｒ ｓ，Ｎ−Ｈ），４．５７（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｄｒ ｍ
，１Ｈ），１．９９−１．１０（ｍ，シクロヘキシル，
１０Ｈ）．１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ
１５５．９，１３３．６，１１８．０，６５．８，５０
．４，３３．９，２６．０，２５．３．ＩＲ（フイルム
）３３２５，１６９８，１６４７；ＭＳ（ＣＩ，メタン
）ｍ／ｚ＝１８４（ＭＨ＋）． 【００４６】Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレン−ビス
−１，６−（ジアリル−カルバメート）：生成物は１５
％酢酸エチル／ヘキサンを用いてクロマトグラフィーに
より単離した（澄明な油として５０％単離された）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ５．９３（ｍ，２Ｈ
），５．２９（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ
），５．１９（ｄｑ，１０．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ）４
．５７（ｄｔ，Ｊ＝５．４，１．４Ｈｚ，４Ｈ），３．
２５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．８９（ｓ，６
Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｍ，４Ｈ）．
１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ１５６．６
，１３３．８，１１７．５，６６．３，４９．２（ｂｒ
），３６．５（ｂｒ）２８．０（ｂｒ），２６．９．Ｉ
Ｒ（フイルム）１７００，１６４９；ＭＳ（ＣＩ，メタ
ン）ｍ／ｚ＝３１３（ＭＨ＋）．元素分析、計算値：Ｃ
，６１．５１；Ｈ，９．０３；Ｎ，８．９７．測定値：
Ｃ，６１．３７；Ｈ，９．０１；Ｎ，９．００．【００
４７】ベンジルアリルカーボネート：実施例２の方法を
次のように変更して実施した：塩基としてＣｙＴＭＧを
用い、そして反応を３０℃で行った。生成物は１００％
ヘキサンを用いてクロマトグラフィーにより単離した（
澄明な液体として６４％単離された）。 １Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３ ）δ７．４５−７．３０（ｍ，５Ｈ）
，５．９８（ｍ，１Ｈ），５．４０（ｄｑ，１７．２，
１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３０（ｄｑ，Ｊ＝１０．４，
１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），４．６８
（ｄｔ，Ｊ＝５．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ｛
１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ１５５．５，１３５．
８，１３２．１，１２９．１，１２９．０，１２８．８
，１１９．４，７０．２，６９．１．ＩＲ（フイルム）
１７５４，１６５０；ＭＳ（ＦＡＢ，ｎ−ＢｕＯＨ）ｍ
／ｚ＝１８１（ＭＨ＋）． 【００４８】フエニルアリルカーボネート：実施例２の
方法を次のように変更して実施した：塩基としてＣｙＴ
ＭＧを用い、そして反応を３０℃で行った。生成物は２
０トル、８５℃において蒸留することによって単離した
（澄明な液体として３１％単離された）。 １Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ．７．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．０（重なり合っている，３Ｈ），６．
１２（ｍ，１Ｈ），５．４８（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１
．５Ｈｚ １Ｈ）５．３５（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１
．４Ｈｚ，１Ｈ）４．６０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ
）１３Ｃ｛ １Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ．１５９
．２，１３３．９，１３０．０，１２１．４，１１８．
１，１１５．３，６９．３．ＩＲ（フイルム）１７４６
，１６５０． 【００４９】以上、本発明の例示態様を詳しく説明した
が、当業者には本発明の精神と範囲を逸脱しない限りに
おいて種々の修正は明らかであり、当業者であればそれ
らの修正を容易になし得ることは分かるだろう。従って
、前記特許請求の範囲は前記の実施例及び説明によって
限定されるものではなく、それら特許請求の範囲は本発
明に入る特許可能な新規性の諸特徴の総てを、当業者に
よって均等なものとして取り扱われるだろう本発明に係
わる総ての特徴を含めて包含すると解されるものである
。 【００５０】実施例４ 実施例２に記載の方法に従って、Ｎ−ベンジルーＮ−エ
チルアミン、ＣＯ２、アリルクロライド及び塩基の間で
反応を行った。塩基は塩基であるグアニジン又はアミジ
ンを用いて選択性の増加を第三アミン、即ちジイソプロ
ピルエチルアミンと対比して証明するために変えた。結
果を表１に示す。 【表１】 【００５１】反応は総てＰｄ２ ｄｂａ３ ／ホスフィ
ン触媒を内部Ｇ．Ｃ．標準としてのトリデカン又はビフ
ェニルと共に用い、ＴＨＦ中室温において８０〜１００
ｐｓｉｇの二酸化炭素圧下で行う。 ａＤＢＮ＝１，５
−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネ−５−エン； ｂ
ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデ
セ−７−エン； ｃＣｙＴＭＧ＝シクロヘキシル−テト
ラメチルグアニジン； ｄＭＴＢＤ＝７−メチル−１，
５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０〕デセ−５−エ
ン。 【００５２】実施例５ 反応を、各種の溶剤を用いたことを除き実施例２の方法
に従って行った。表２に示されているように、エーテル
化溶剤のＴＨＦ及びグライムが選択率を著しく増加させ
る。 【表２】 【００５３】反応は総てＰｄ２ ｄｂａ３ ／ホスフィ
ン触媒を内部Ｇ．Ｃ．標準としてのトリデカン又はビフ
ェニルと共に用い、室温において８０〜１００ｐｓｉｇ
の二酸化炭素圧下で行う。 ａＤＢＵ＝１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン。 【００５４】実施例６ 反応を、触媒を変えたことを除き実施例２に従って行っ
た。結果を表３に示す。 【表３】 【００５５】反応は総て内部Ｇ．Ｃ．標準としてトリデ
カン又はビフェニルを用い、ＴＨＦ中室温において８０
〜１００ｐｓｉｇの二酸化炭素圧下で行う。 ｂＤＢＵ
＝１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７
−エン。 【００５６】実施例７ 実施例２の方法に従って各種の求核試薬を各種の共塩基
及びアリルハライドと併用した。これら反応の結果を表
４に示す。 【表４】 【００５７】反応は総てＰｄ２ ｄｂａ３ ／ＤＩＰＨ
ＯＳ触媒又はＰＰｈ３ 触媒を内部Ｇ．Ｃ．標準として
のトリデカン又はビフェニルと共に用い、ＴＨＦ中室温
において８０〜１００ｐｓｉｇの二酸化炭素圧下で行う
。実験は総てカルバメート／カーボネートの転化率とし
て１００％を示す。 ａＤＢＵ＝１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン； ｂＣｙＴＭＧ
＝シクロヘキシル−テトラメチルグアニジン； ｃ反応
は３０℃で行う；ｄ ％アミンは％アリル−Ｎ（Ｍｅ）
（ＣＨ２ ）６ Ｎ（Ｍｅ）ＣＯ２ −アリルを示す。 【００５８】上記の方法により得られた生成物はポリウ
レタン及びポリカーボネートを製造するのに用いること
ができる。このような生成物は所望とされる最終用途に
依存して、例えばポリウレタンについては繊維、塗料、
成型用途等、またポリカーボネートについてはレンズ、
窓、電話部品等の用途に依存して、この技術分野におい
て周知の多数の重合条件の任意の１つに付すことができ
る。例えば、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のジ
ョンワイレー アンド サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）から１９８５年に刊行さ
れたマーク エーチ（Ｍａｒｋ Ｈ．）、ビカルス
エヌ（Ｂｉｋａｌｅｓ Ｎ．）、オーヴァーベル
ガーシー（Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ Ｃ．）、メンジェ
ス ジー（Ｍｅｎｇｅｓ Ｇ．）、クロシェヴィッ
ツ ジェー（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ Ｊ．）著「エ
ンサイクロペディア オブ ポリマー サイエン
ス アンド エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」第２版を参照
されたい。この文献をここに引用、参照するものとする
。更に、ジアミン、ポリアミン、ジオール、ポリオール
又はそれらの混合物とジアリリッハライド又はポリ（ア
リリック）ポリ（ハライド）とを用いてリビングポリマ
ーを製造することができる。 【００５９】実施例８ Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン
と１，４−ジクロロ−２−ブテンからのポリウレタンの
製造。 【００６０】Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレン−１，
６−ジアミン（７．２ｇ、０．０５モル）、ＣｙＴＭＧ
（２１．７ｇ、０．１１モル）及び乾燥ＴＨＦ３０ｍＬ
をフィッシャーポーターびんに加え、それを圧力ヘッド
に取り付けた。これに室温で二酸化炭素（６０ｐｓｉｇ
）を加えた（ＣＯ２ を加えると溶液は暖まった）。 【００６１】第２のフィッシャーポーターびんにＰｄ（
ＰＰｈ３ ）４ ２５０ｍｇ（０．２２モル）、１，４
−ジクロロ−２−ブテン６．２５ｇ（０．０５モル）及
び乾燥ＴＨＦ４０ｍＬを加えた。 【００６２】これを圧力ヘッドに取り付け、その黄色溶
液の上に６０ｐｓｉｇのＣＯ２ を加えた。１時間後、
そのジカルバメート溶液をＰｄ錯体及びアリルクロライ
ドが入っているフィッシャーポーターびんに移した。こ
の反応混合物を６０ｐｓｉｇのＣＯ２ 圧下、室温にお
いて３日間攪拌した。 【００６３】この時間の後、圧力を反応器から解放し、
粗ｒｘｎ物質（黄色溶液及び白色沈澱）をセライトを通
して濾過した。セライトを洗浄するためにＴＨＦを用い
た。濾液を濃縮すると褐色の油が残った。この油をジエ
チルエーテルに滴下すると、溶液から濃い油状物質が分
離した。これを溶液からデカンテーションすることによ
って集め、次いでその油をジエチルエーテルで繰り返し
洗浄した。ＧＰＣ分析すると、ＭＷ ＝８９００、Ｍｎ
＝５４００、Ｍｗ ／Ｍｎ ＝１．６６、Ｈ１ １
ＮＭＲ（ＣＤＤｌ３ ）δ５．７５（ｂｒ，２Ｈ）、
４．７１（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．２６（ｂ
ｒ，４Ｈ）、２．９０（ｓ，６Ｈ）、１．５３（ｂｒ，
４Ｈ）、１．３２（ｂｒ，４Ｈ）。ＩＲ（ＣＨＣｌ３
）１６９２。
Claims (30)
- 【請求項１】 次の：（ａ）ＣＯ２ とアミン、アル
コール、アミノアルコール又はそれらの混合物とを強塩
基性窒素質化合物の存在下、溶剤中で接触、反応させて
対応するカルバミン酸アンモニウム塩又はカーボネート
塩を形成し、そして （ｂ）該塩をパラジウム第三ホスフィン触媒系の存在下
でアリルハライドと反応させる工程を含んで成る、ウレ
タン及びカーボネートの製造法。 - 【請求項２】 溶剤がＴＨＦ、ＤＭＳＯ、１，２−ジ
メトシキエタン及びグライムより成る群から選択された
ものである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 溶剤がエーテル化溶剤である、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 溶剤がＴＨＦ及びグライムより成る群
から選択されたものである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 パラジウム第三ホスフィン触媒系が（
Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（ＤＩＰＨＯＳ）、Ｐｄ（ＰＰ
ｈ３ ）４ 、（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（ＰＰｈ３
）及び〔アリルＰｄＣｌ〕２ ＋ＰＰｈ３ より成る群
から選択されたものである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 塩基性窒素質化合物がアミジン類及び
グアニジン類より成る群から選択されたものである、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 塩基性窒素質化合物がＤＢＵ、ＤＢＮ
、ＭＴＢＤ及びＣｙＴＭＧより成る群から選択されたも
のである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 次の： （ａ）ＣＯ２ とアミン、アルコール、アミノアルコー
ル又はそれらの混合物とを強塩基性窒素質化合物の存在
下、溶剤中で接触、反応させて対応するカルバミン酸ア
ンモニウム塩又はカーボネート塩を形成し、そして（ｂ
）該塩をパラジウム第三ホスフィン触媒系の存在下でア
リルハライドと反応させる工程を含んで成る、式：【化
１】 を有する化合物の製造法：ただし、式中Ｒ１ はアリル
基を表し；Ａは−ＮＲ２ Ｒ３ 及び−ＯＲ４ より成
る群から選択される基を表し；Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４
はそれぞれ独立に水素、それぞれ１〜約２２個の炭素
原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
シクロアルケニル、アリール、アルアルキル、アルアル
ケニル、アルケンアリール又はアルカリール基を表し；
Ｒ２ 及びＲ３ は基−ＮＲ２ Ｒ３ の窒素と一緒に
結合されて複素環式の５〜９員環基を形成してもよく；
Ｒ２ 又はＲ３ は式：【化２】 の基を表すか、又はＲ４ は式： 【化３】 （式中、ＲはＲ２ について上記で定義したものと同じ
である。）を表し；Ｒ５ は１〜約２２個の炭素原子を
有するアルキレン基を表し；そしてｎは０〜約８の整数
である。 - 【請求項９】 化合物が式： 【化４】 を有するウレタンである、請求項８に記載の方法：ただ
し、式中Ｒ１ はアリル基を表し；Ｒ２ 及びＲ３ は
それぞれ独立に水素、及びそれぞれ１〜約２２個の炭素
原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
シクロアルケニル、アリール、アルアルキル、アルアル
ケニル、アルケンアリール及びアルカリール基を表し；
又はＲ２ 及びＲ３ の一方は式： 【化５】 （式中、Ｒ１ は上記定義の通りであり、ＲはＲ２ に
ついて定義した基を表し、Ｒ５ は１〜約２２個の炭素
原子を有するアルキレン基を表し、そしてｎは０〜約８
の整数である。）の基を表すか；又はＲ２ 及びＲ３
は窒素と一緒に結合されて飽和又は不飽和の複素環式の
５〜９員環基を形成する。 - 【請求項１０】 化合物が式： 【化６】 を有するカーボネートである、請求項８に記載の方法：
ただし、式中Ｒ１ はアリル基を表し；Ｒ４ はそれぞ
れ１〜約２２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ア
ルアルキル、アルアルケニル、アルケンアリール又はア
ルカリール基、及び式： 【化７】 （式中、Ｒ１ は上記定義の基を表し、Ｒ５ は１〜
約２２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、そし
てｎは０〜８の整数である。）で表される基を表す。 - 【請求項１１】 溶剤がＴＨＦ、ＤＭＳＯ、１，２−
ジメトキシエタン及びグライムより成る群から選択され
たものである、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】 溶剤がエーテル化溶剤である、請求
項８に記載の方法。 - 【請求項１３】 溶剤がＴＨＦ及びグライムより成る
群から選択されたものである、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１４】 パラジウム第三ホスフィン触媒系が
（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（ＤＩＰＨＯＳ）、Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ３ ）４ 、（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（ＰＰｈ３
）及び〔アリルＰｄＣｌ〕２ ＋ＰＰｈ３ より成る
群から選択されたものである、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１５】 塩基性窒素質化合物がアミジン類及
びグアニジン類より成る群から選択されたものである、
請求項８に記載の方法。 - 【請求項１６】 塩基性窒素質化合物がＤＢＵ、ＤＢ
Ｎ、ＭＴＢＤ及びＣｙＴＭＧより成る群から選択された
ものである、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１７】 次の： （ａ）ＣＯ２ とアミン、アルコール、アミノアルコー
ル又はそれらの混合物とを強塩基性窒素質化合物の存在
下、溶剤中で接触、反応させて対応するカルバミン酸塩
又はカーボネート塩を形成し、 （ｂ）該塩をパラジウム第三ホスフィン触媒系の存在下
でアリルハライドと反応させ、そして （ｃ）工程ｂの生成物を重合条件下で重合開始剤と反応
させる工程を含んで成る、ポリウレタン及びポリカーボ
ネートの製造法。 - 【請求項１８】 溶剤がＴＨＦ、ＤＭＳＯ、１，２−
ジメトキシエタン及びグライムより成る群から選択され
たものである、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 溶剤がエーテル化溶剤である、請求
項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】 溶剤がＴＨＦ及びグライムより成る
群から選択されたものである、請求項１７に記載の方法
。 - 【請求項２１】 パラジウム第三ホスフィン触媒系が
（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（ＤＩＰＨＯＳ）、Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ３ ）４ 、（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（ＰＰｈ３
）及び〔アリルＰｄＣｌ〕２ ＋ＰＰｈ３ より成る
群から選択されたものである、請求項１７に記載の方法
。 - 【請求項２２】 塩基性窒素質化合物がアミジン類及
びグアニジン類より成る群から選択されたものである、
請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２３】 塩基性窒素質化合物がＤＢＵ、ＤＢ
Ｎ、ＭＴＢＤ及びＣｙＴＭＧより成る群から選択された
ものである、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２４】 次の：（ａ）ＣＯ２ とジアミン、
ポリアミン、ジオール、ポリオール若しくはアミノアル
コール又はそれらの混合物とを強塩基性窒素質化合物の
存在下、溶剤中で接触、反応させて対応するカルバミン
酸塩又はカーボネート塩を形成し、そして （ｂ）該塩をパラジウム第三ホスフィン触媒系の存在下
でジアリリック−ジハライド又はポリ（アリリック）ポ
リ（ハライド）と反応させる工程を含んで成る、ポリウ
レタン及びポリカーボネートの製造法。 - 【請求項２５】 溶剤がＴＨＦ、ＤＭＳＯ、１，２−
ジメトキシエタン及びグライムより成る群から選択され
たものである、請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 溶剤がエーテル化溶剤である、請求
項２４に記載の方法。 - 【請求項２７】 溶剤がＴＨＦ及びグライムより成る
群から選択されたものである、請求項２４に記載の方法
。 - 【請求項２８】 パラジウム第三ホスフィン触媒系が
（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（ＤＩＰＨＯＳ）、Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ３ ）４ 、（Ｐｄ２ ｄｂａ３ ）＋（ＰＰｈ３
）及び〔アリルＰｄＣｌ〕２ ＋ＰＰｈ３ より成る
群から選択されたものである、請求項２４に記載の方法
。 - 【請求項２９】 塩基性窒素質化合物がアミジン類及
びグアニジン類より成る群から選択されたものである、
請求項２４に記載の方法。 - 【請求項３０】 塩基性窒素質化合物がＤＢＵ、ＤＢ
Ｎ、ＭＴＢＤ及びＣｙＴＭＧより成る群から選択された
ものである、請求項２４に記載の方法。
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