JPH04228554A - 超電導性混合セラミック薄膜の製造方法 - Google Patents
超電導性混合セラミック薄膜の製造方法Info
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- JPH04228554A JPH04228554A JP3105695A JP10569591A JPH04228554A JP H04228554 A JPH04228554 A JP H04228554A JP 3105695 A JP3105695 A JP 3105695A JP 10569591 A JP10569591 A JP 10569591A JP H04228554 A JPH04228554 A JP H04228554A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
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- H10N60/0492—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by thermal spraying, e.g. plasma deposition
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超電導性混合セラミッ
ク、例えば、Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ で、酸素含有量
ｘ が少なくとも６．７１である超電導性混合セラミッ
クの薄膜を高速火炎溶融噴射法（ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ
ｆｌａｍｅ ｓｐｒａｙｉｎｇ ）（ＨＶＣ）により
製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】液体窒素の沸点より高い転移温度Ｔｃ
、即ち、７７Ｋより高い転移温度、及び約１００Ａ／ｃ
ｍ２ の電流密度Ｊｃ 、及び適切な破壊抵抗を有する
セラミック高温超電導体からなる１０μｍ 〜約 ２０
０μｍ の厚さの比較的厚い膜を熱的スプレーにより製
造することが知られている。「高速火炎溶融噴射」（Ｈ
ＶＣ）法は特に適切であることが見出されている。〔Ｇ
．バルベザットその他、「吹き付け膜の形の新規な超電
導体」（Ｄｉｅ ｎｅｕｅｎ Ｓｕｐｒａｌｅｉｔｅｒ
ａｌｓ Ｓｐｒｉｔｚｓｃｈｉｃｈｔ）、Ｓｕｌｚｅ
ｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ， １
／１９９０， ｐａｇｅｓ １３−１６〕。 【０００３】ＨＶＣは最近開発された火炎溶融噴射法で
あり、吹き付けられる粒子は超音速に達する〔例えば、
Ｓｕｌｚｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｕｎｄｓｃｈ
ａｕ （ＳＴＲ） ４／１９８８， ｐａｇｅｓ ４−
１０参照〕。 【０００４】超電導性膜の上述の性質を得るためには、
これまで火炎噴射された膜を次に酸素の存在下で熱処理
する必要があり、基体及び膜を先ず ８００〜 ９５０
℃に加熱し、次にゆっくり冷却する必要があった。熱処
理中酸素は膜中に拡散し、それによって高い転移温度に
必要な結晶構造を生じ、膜中に必要な比較的高い酸素濃
度が得られていた。Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ 混合セラ
ミックの場合、熱的後処理によって酸素含有量が約６．
８ から６．９ へ増大し、高い転移温度に必要なこと
が知られている斜方晶形の結晶構造を生ずるか又は完成
させる。 【０００５】しかし、膜の後処理は時間がかかり費用が
高くつく。従って、本発明の目的は高温超電導性膜の既
知のＨＶＣ製造方法を改良し、膜が吹き付けられた時に
必要な性質を有するようにすることにある。 【０００６】この目的のために、新規な方法では、−
被覆中超電導性膜を有する基体を、その膜が固化するま
で ７００〜 ８５０℃の温度に維持し、− 前記被覆
及び得られた膜の冷却を少なくとも５０体積％の酸素（
Ｏ２）含有量を有するガス雰囲気中で０．０５〜０．５
バールの過剰圧力で行い、そして − 少なくとも ４００℃より高い温度で、５℃／分以
下の冷却速度を維持する。 【０００７】７００℃より低い温度では、酸素は大気中
の空気と比較して過剰に供給されていても、酸素の拡散
（時間及び温度に依存することが知られている）は低過
ぎて結晶構造中の酸素含有量を適切に増大することはで
きない。 ８５０℃より高い温度は膜の強度を損なうこ
とがある。好ましくは少なくとも８０体積％、特に９０
体積％の酸素含有量へ増大することができる過剰の酸素
、及び酸素の過剰圧力により、付着した結晶構造中の酸
素の割合が増大し、前述のＹ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ の
膜の場合には少なくとも大略 ｘ＝７の最適値に到達す
る。過剰の圧力は、一方では新しい酸素の必要な最低流
量により、他方では酸素の流れにより許容される最大冷
却速度により限定される。 【０００８】既に述べた如く、結晶構造中への酸素の拡
散及びその中での酸素の分布は温度及び時間に依存する
。これらの過程のための充分な時間を得るために、被覆
基体を冷却する１分当たりの速度は、 ４００℃より高
い温度では３℃／分に限定するのが有利である。 ４０
０℃より低い温度では、冷却速度を２０℃／分に増大す
ることができる。 【０００９】基体は加熱することができ、例えば、希望
の温度に基体を加熱し、前述の冷却速度を維持するため
に、基体の温度を測定して加熱電流を調節することによ
り電気的に加熱することができる。 【００１０】被覆中、僅かに過剰の酸素に富むガス雰囲
気を維持するために供給されるガスは、 ３００℃まで
の温度に維持されるのが有利であることも見出されてい
る。 加熱は、ガスの流れによって起こされる冷却を少なくす
る。 【００１１】被覆のために最も適していることが見出さ
れている出発材料は、Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ７ の化学
量論的組成及び１０〜８０μｍ の粒径を有する市販の
粉末である。 【００１２】セラミック基体をＹ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ
混合セラミックの超電導性膜で被覆する本発明の一態
様について次に詳細に記述する。 【００１３】最初に金属部材、例えば、鋼部材に空気中
で既知のプラズマスプレー法によりプラズマスプレーさ
れた膜の形に基体を適用し、もし必要ならば、同様に空
気中でのプラズマスプレーによりＮｉＣｒＡｌＹの５０
μｍ の接着剤層を金属部材とそのセラミック層との間
に入れる。セラミック基体は例えば、１．５ｍｍ 厚の
鋼板に接着し、それ自体は０．２ｍｍ の厚さを有する
。 【００１４】鋼・セラミック複合体部材を、そのセ
ラミック基体を外側にして例えば、銅の比較的大きな金
属ブロックの中に埋め、それに結合する。ブロックは電
気的に加熱することができる。比較的大きな質量を持つ
ため、金属ブロックは基体及び適用される超電導性膜に
対する温度調節部を構成する。 【００１５】基体を保持する金属板の上に温度センサー
を配置し、金属の温度を測定し、それによって銅ブロッ
クを加熱する電流を調節し、基体を希望の温度に維持し
、必要な冷却速度を維持するようにする。 【００１６】次にそのようにして製造された基体の上に
超電導性膜をＨＶＣ法により吹き付け、それは例えば酸
化ジルコニウムと８重量％の酸化イットリウムとの混合
物（ＺｒＯ２ ／８Ｙ２ Ｏ３ ）からなる。この目的
のために基体を先ず大気から実質的に遮蔽された吹き付
け室中に入れ、金属ブロックを加熱することにより約
８００℃に加熱する。ほぼ １００体積％の酸素を含む
酸素に富む雰囲気の０．１ バールの過剰圧力を、吹き
付け工程中吹き付け室中に維持し、膜が固化するまで、
また被覆基体が ４００℃より低く冷却される間維持す
る。 【００１７】過剰の圧力及びガス組成を、約 １００体
積％の酸素を含有するガスを５リットル／分の流量で連
続的に吹き込むことにより維持する。火炎溶融噴射法の
ための粉末は、Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ７ の化学量論的
組成及び好ましくは２０〜６０μｍ の粒径を有する市
販の粉末である。 【００１８】膜は既知の装置で適用する。燃焼ガスは酸
素／プロパン混合物で、酸素／プロパン比が８〜１２、
特に１０であり、約 ５００リットル／分の流量で適用
した。粉末注入のためのキャリヤーガスは窒素であり、
２５リットル／分の流量で用いられる。 【００１９】Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ７ 粉末もキャリヤ
ーガスジェットへ２０ ｇ／分の割合で適用し、そのジ
ェットは基体に対し１５００ｍ ／秒の速度に達する。 スプレー装置と基体との間の距離は ３００〜 ３５０
ｍｍである。スプレー銃が操縦機又はロボットにより制
御され、表面を一度に１ライン被覆する噴射工程を膜の
厚さが５０〜 １００μｍ になるまで維持した。 【００２０】必要な膜の厚さに到達した後、被覆された
基体を吹き付け室中に最初放置し、その中に更に酸素に
富むガスを吹き込む。加熱電流の減少を調節することに
より、膜及び基体（即ち、両者が埋められた金属ブロッ
ク全体）を３℃／分の速度で４００℃より低くなるまで
ゆっくり冷却する。加熱電流を同様に調節して２０℃／
分までの一層大きな速度で更に室温への冷却を行なう。 【００２１】後の研究により、膜の機械的性質は最初に
記載した方法で得られたものと同様であることが示され
ている。転移温度Ｔｃ 及び電流密度Ｊｃを測定し、夫
々７７Ｋ及び １００Ａ／ｃｍ２ より大きい必要な値
が得られた。 【００２２】更に研究することにより、その膜は斜方晶
形の結晶構造を持ち、混合セラミックの組成、特に酸素
の割合が少なくとも化学量論的組成Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３
Ｏ７ に近い組成を有することが示されている。
ク、例えば、Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ で、酸素含有量
ｘ が少なくとも６．７１である超電導性混合セラミッ
クの薄膜を高速火炎溶融噴射法（ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ
ｆｌａｍｅ ｓｐｒａｙｉｎｇ ）（ＨＶＣ）により
製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】液体窒素の沸点より高い転移温度Ｔｃ
、即ち、７７Ｋより高い転移温度、及び約１００Ａ／ｃ
ｍ２ の電流密度Ｊｃ 、及び適切な破壊抵抗を有する
セラミック高温超電導体からなる１０μｍ 〜約 ２０
０μｍ の厚さの比較的厚い膜を熱的スプレーにより製
造することが知られている。「高速火炎溶融噴射」（Ｈ
ＶＣ）法は特に適切であることが見出されている。〔Ｇ
．バルベザットその他、「吹き付け膜の形の新規な超電
導体」（Ｄｉｅ ｎｅｕｅｎ Ｓｕｐｒａｌｅｉｔｅｒ
ａｌｓ Ｓｐｒｉｔｚｓｃｈｉｃｈｔ）、Ｓｕｌｚｅ
ｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ， １
／１９９０， ｐａｇｅｓ １３−１６〕。 【０００３】ＨＶＣは最近開発された火炎溶融噴射法で
あり、吹き付けられる粒子は超音速に達する〔例えば、
Ｓｕｌｚｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｕｎｄｓｃｈ
ａｕ （ＳＴＲ） ４／１９８８， ｐａｇｅｓ ４−
１０参照〕。 【０００４】超電導性膜の上述の性質を得るためには、
これまで火炎噴射された膜を次に酸素の存在下で熱処理
する必要があり、基体及び膜を先ず ８００〜 ９５０
℃に加熱し、次にゆっくり冷却する必要があった。熱処
理中酸素は膜中に拡散し、それによって高い転移温度に
必要な結晶構造を生じ、膜中に必要な比較的高い酸素濃
度が得られていた。Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ 混合セラ
ミックの場合、熱的後処理によって酸素含有量が約６．
８ から６．９ へ増大し、高い転移温度に必要なこと
が知られている斜方晶形の結晶構造を生ずるか又は完成
させる。 【０００５】しかし、膜の後処理は時間がかかり費用が
高くつく。従って、本発明の目的は高温超電導性膜の既
知のＨＶＣ製造方法を改良し、膜が吹き付けられた時に
必要な性質を有するようにすることにある。 【０００６】この目的のために、新規な方法では、−
被覆中超電導性膜を有する基体を、その膜が固化するま
で ７００〜 ８５０℃の温度に維持し、− 前記被覆
及び得られた膜の冷却を少なくとも５０体積％の酸素（
Ｏ２）含有量を有するガス雰囲気中で０．０５〜０．５
バールの過剰圧力で行い、そして − 少なくとも ４００℃より高い温度で、５℃／分以
下の冷却速度を維持する。 【０００７】７００℃より低い温度では、酸素は大気中
の空気と比較して過剰に供給されていても、酸素の拡散
（時間及び温度に依存することが知られている）は低過
ぎて結晶構造中の酸素含有量を適切に増大することはで
きない。 ８５０℃より高い温度は膜の強度を損なうこ
とがある。好ましくは少なくとも８０体積％、特に９０
体積％の酸素含有量へ増大することができる過剰の酸素
、及び酸素の過剰圧力により、付着した結晶構造中の酸
素の割合が増大し、前述のＹ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ の
膜の場合には少なくとも大略 ｘ＝７の最適値に到達す
る。過剰の圧力は、一方では新しい酸素の必要な最低流
量により、他方では酸素の流れにより許容される最大冷
却速度により限定される。 【０００８】既に述べた如く、結晶構造中への酸素の拡
散及びその中での酸素の分布は温度及び時間に依存する
。これらの過程のための充分な時間を得るために、被覆
基体を冷却する１分当たりの速度は、 ４００℃より高
い温度では３℃／分に限定するのが有利である。 ４０
０℃より低い温度では、冷却速度を２０℃／分に増大す
ることができる。 【０００９】基体は加熱することができ、例えば、希望
の温度に基体を加熱し、前述の冷却速度を維持するため
に、基体の温度を測定して加熱電流を調節することによ
り電気的に加熱することができる。 【００１０】被覆中、僅かに過剰の酸素に富むガス雰囲
気を維持するために供給されるガスは、 ３００℃まで
の温度に維持されるのが有利であることも見出されてい
る。 加熱は、ガスの流れによって起こされる冷却を少なくす
る。 【００１１】被覆のために最も適していることが見出さ
れている出発材料は、Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ７ の化学
量論的組成及び１０〜８０μｍ の粒径を有する市販の
粉末である。 【００１２】セラミック基体をＹ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ
混合セラミックの超電導性膜で被覆する本発明の一態
様について次に詳細に記述する。 【００１３】最初に金属部材、例えば、鋼部材に空気中
で既知のプラズマスプレー法によりプラズマスプレーさ
れた膜の形に基体を適用し、もし必要ならば、同様に空
気中でのプラズマスプレーによりＮｉＣｒＡｌＹの５０
μｍ の接着剤層を金属部材とそのセラミック層との間
に入れる。セラミック基体は例えば、１．５ｍｍ 厚の
鋼板に接着し、それ自体は０．２ｍｍ の厚さを有する
。 【００１４】鋼・セラミック複合体部材を、そのセ
ラミック基体を外側にして例えば、銅の比較的大きな金
属ブロックの中に埋め、それに結合する。ブロックは電
気的に加熱することができる。比較的大きな質量を持つ
ため、金属ブロックは基体及び適用される超電導性膜に
対する温度調節部を構成する。 【００１５】基体を保持する金属板の上に温度センサー
を配置し、金属の温度を測定し、それによって銅ブロッ
クを加熱する電流を調節し、基体を希望の温度に維持し
、必要な冷却速度を維持するようにする。 【００１６】次にそのようにして製造された基体の上に
超電導性膜をＨＶＣ法により吹き付け、それは例えば酸
化ジルコニウムと８重量％の酸化イットリウムとの混合
物（ＺｒＯ２ ／８Ｙ２ Ｏ３ ）からなる。この目的
のために基体を先ず大気から実質的に遮蔽された吹き付
け室中に入れ、金属ブロックを加熱することにより約
８００℃に加熱する。ほぼ １００体積％の酸素を含む
酸素に富む雰囲気の０．１ バールの過剰圧力を、吹き
付け工程中吹き付け室中に維持し、膜が固化するまで、
また被覆基体が ４００℃より低く冷却される間維持す
る。 【００１７】過剰の圧力及びガス組成を、約 １００体
積％の酸素を含有するガスを５リットル／分の流量で連
続的に吹き込むことにより維持する。火炎溶融噴射法の
ための粉末は、Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ７ の化学量論的
組成及び好ましくは２０〜６０μｍ の粒径を有する市
販の粉末である。 【００１８】膜は既知の装置で適用する。燃焼ガスは酸
素／プロパン混合物で、酸素／プロパン比が８〜１２、
特に１０であり、約 ５００リットル／分の流量で適用
した。粉末注入のためのキャリヤーガスは窒素であり、
２５リットル／分の流量で用いられる。 【００１９】Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ７ 粉末もキャリヤ
ーガスジェットへ２０ ｇ／分の割合で適用し、そのジ
ェットは基体に対し１５００ｍ ／秒の速度に達する。 スプレー装置と基体との間の距離は ３００〜 ３５０
ｍｍである。スプレー銃が操縦機又はロボットにより制
御され、表面を一度に１ライン被覆する噴射工程を膜の
厚さが５０〜 １００μｍ になるまで維持した。 【００２０】必要な膜の厚さに到達した後、被覆された
基体を吹き付け室中に最初放置し、その中に更に酸素に
富むガスを吹き込む。加熱電流の減少を調節することに
より、膜及び基体（即ち、両者が埋められた金属ブロッ
ク全体）を３℃／分の速度で４００℃より低くなるまで
ゆっくり冷却する。加熱電流を同様に調節して２０℃／
分までの一層大きな速度で更に室温への冷却を行なう。 【００２１】後の研究により、膜の機械的性質は最初に
記載した方法で得られたものと同様であることが示され
ている。転移温度Ｔｃ 及び電流密度Ｊｃを測定し、夫
々７７Ｋ及び １００Ａ／ｃｍ２ より大きい必要な値
が得られた。 【００２２】更に研究することにより、その膜は斜方晶
形の結晶構造を持ち、混合セラミックの組成、特に酸素
の割合が少なくとも化学量論的組成Ｙ１ Ｃａ２Ｃｕ３
Ｏ７ に近い組成を有することが示されている。
Claims (9)
- 【請求項１】 超電導性混合セラミック、例えば、Ｙ
１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ で、酸素含有量ｘ が少なくと
も６．７ である超電導性混合セラミックの薄膜を高速
火炎溶融噴射法（ＨＶＣ）により製造する方法において
、− 被覆中超電導性膜を有する基体を、その膜が固化
するまで ７００〜 ８５０℃の温度 に維持し、− 前記被覆及び得られた膜の冷却を少なく
とも５０体積％の酸素（Ｏ２）含有量を有するガス雰囲
気中で０．０５〜０．５バールの過剰圧力で行い、そし
て− 少なくとも ４００℃より高い温度で、５℃／分
以下の冷却速度を維持する、ことを特徴とする超電導性
混合セラミック薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 ガス雰囲気の酸素含有量が少なくとも
８０体積％、好ましくは９０体積％であることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 冷却速度が１分当たり１〜５℃、特に
３℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 ４００℃より低い温度で２０℃／分
以下の冷却速度を維持することを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 供給されるガスを ３００℃以下に予
熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項６】 出発材料がＹ１ Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ７
の化学量論的組成を有する粉末であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 出発材料が１０〜８０μｍ の粒径を
有する粉末であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 被覆工程を、超電導性膜の厚さが１０
〜 ２００μｍになるまで行うことを特徴とする請求項
１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 転移温度Ｔｃ が７７Ｋより高いこと
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法
により製造された超電導性膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH159990 | 1990-05-11 | ||
| CH01599/90-0 | 1990-05-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228554A true JPH04228554A (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=4214192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3105695A Pending JPH04228554A (ja) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | 超電導性混合セラミック薄膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0456600A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04228554A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004059716B3 (de) | 2004-12-08 | 2006-04-06 | Siemens Ag | Verfahren zum Kaltgasspritzen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0288711B1 (en) * | 1987-04-28 | 1995-02-22 | International Business Machines Corporation | Rapid, large area coating of high-Tc superconductors |
| KR910007382B1 (ko) * | 1987-08-07 | 1991-09-25 | 가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼 | 초전도 재료 및 초전도 박막의 제조방법 |
| WO1989008332A1 (en) * | 1988-02-26 | 1989-09-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Process and device for depositing layers of a high-temperature superconducting material on substrates |
-
1991
- 1991-04-12 EP EP91810273A patent/EP0456600A1/de not_active Withdrawn
- 1991-05-10 JP JP3105695A patent/JPH04228554A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0456600A1 (de) | 1991-11-13 |
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