JPH04228465A - 相転移方法、それを用いたニオブ酸鉛系複合酸化物の 製造方法及びそれにより製造されたニオブ酸鉛系複合 酸化物 - Google Patents
相転移方法、それを用いたニオブ酸鉛系複合酸化物の 製造方法及びそれにより製造されたニオブ酸鉛系複合 酸化物Info
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- JPH04228465A JPH04228465A JP3107320A JP10732091A JPH04228465A JP H04228465 A JPH04228465 A JP H04228465A JP 3107320 A JP3107320 A JP 3107320A JP 10732091 A JP10732091 A JP 10732091A JP H04228465 A JPH04228465 A JP H04228465A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パイロクロア相からペ
ロブスカイト相への相転移方法、それを用いた「ペロブ
スカイト相の割合が向上したニオブ酸鉛系複合酸化物」
の製造方法及びそれにより製造されたペロブスカイト相
の割合が高い新規なニオブ酸鉛系複合酸化物に関する。
ロブスカイト相への相転移方法、それを用いた「ペロブ
スカイト相の割合が向上したニオブ酸鉛系複合酸化物」
の製造方法及びそれにより製造されたペロブスカイト相
の割合が高い新規なニオブ酸鉛系複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（２）：Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２
／３） Ｏ３ で示されるニオブ酸鉛系複合酸化物は、
ＰＺＮ と呼ばれ、他方、一般式（３）：Ｐｂ（Ｍｇ１
／３Ｎｂ２／３） Ｏ３ で示されるニオブ酸鉛系複合
酸化物は、ＰＭＮ と呼ばれ、最近、両者とも、小型の
アクチュエータ（サブミクロンの変位が可能）用及び小
型のコンデンサー用セラミックス材料（ここで言うセラ
ミックス材料とは焼結体を言う）として注目を集めてい
る。 両者とも結晶構造がペロブスカイト型のものと
パイロクロア型のものと２種存在する。実際のＰＺＮ
やＰＭＮ では、単結晶の場合を除き、両方の型が混在
しており、その場合には、一方の型の部分をペロブスカ
イト相、他方の型の部分をパイロクロア相と呼ぶ。
／３） Ｏ３ で示されるニオブ酸鉛系複合酸化物は、
ＰＺＮ と呼ばれ、他方、一般式（３）：Ｐｂ（Ｍｇ１
／３Ｎｂ２／３） Ｏ３ で示されるニオブ酸鉛系複合
酸化物は、ＰＭＮ と呼ばれ、最近、両者とも、小型の
アクチュエータ（サブミクロンの変位が可能）用及び小
型のコンデンサー用セラミックス材料（ここで言うセラ
ミックス材料とは焼結体を言う）として注目を集めてい
る。 両者とも結晶構造がペロブスカイト型のものと
パイロクロア型のものと２種存在する。実際のＰＺＮ
やＰＭＮ では、単結晶の場合を除き、両方の型が混在
しており、その場合には、一方の型の部分をペロブスカ
イト相、他方の型の部分をパイロクロア相と呼ぶ。
【０００３】両者ともペロブスカイト型は高い誘電率ｋ
を示し、一般に誘電率ｋの温度変化を測定すると、山形
のグラフが得られるが、最も高いｋを示す温度はキュリ
ー温度Ｔｃ と呼ばれる。高い誘電率ｋを有する材料は
、Ｔｃ より低い温度で圧電効果を示し、Ｔｃ より高
い温度で電歪効果を示す。ＰＺＮ はＴｃ が １５０
℃であるので室温で圧電効果を示し、ＰＭＮ はＴｃ
が−１０℃であるので室温で電歪効果を示す。
を示し、一般に誘電率ｋの温度変化を測定すると、山形
のグラフが得られるが、最も高いｋを示す温度はキュリ
ー温度Ｔｃ と呼ばれる。高い誘電率ｋを有する材料は
、Ｔｃ より低い温度で圧電効果を示し、Ｔｃ より高
い温度で電歪効果を示す。ＰＺＮ はＴｃ が １５０
℃であるので室温で圧電効果を示し、ＰＭＮ はＴｃ
が−１０℃であるので室温で電歪効果を示す。
【０００４】ＰＺＮ もＰＭＮ も、これまで単結晶で
はペロブスカイト相の割合がほぼ １００％（つまりパ
イロクロア相がほぼ０％である）のものが得られている
。しかしながら、焼結体の原料となる粉末（一般に金属
酸化物から一工程の固相反応で製造される）及び焼結体
では、これまで、ＰＺＮ の場合、ペロブスカイト相の
割合がほぼ０％のものしか得られていない。また、ＰＭ
Ｎ の場合も、ペロブスカイト相の割合が７０〜９０％
のものしか得られていない。
はペロブスカイト相の割合がほぼ １００％（つまりパ
イロクロア相がほぼ０％である）のものが得られている
。しかしながら、焼結体の原料となる粉末（一般に金属
酸化物から一工程の固相反応で製造される）及び焼結体
では、これまで、ＰＺＮ の場合、ペロブスカイト相の
割合がほぼ０％のものしか得られていない。また、ＰＭ
Ｎ の場合も、ペロブスカイト相の割合が７０〜９０％
のものしか得られていない。
【０００５】何故、粉末及び焼結体の形状でのペロブス
カイト相の割合を問題にするかと言うと、それは小型の
アクチュエータやコンデンサー等のデバイスを製作する
方法に因る。一般に、小型のアクチュエータやコンデン
サー等のデバイスを製作するには、次のような製法が用
いられる。つまり、まず、ＰＺＮ やＰＭＮ の粉末（
粒径１μｍ程度）を有機溶剤、樹脂バインダー等と混合
してスラリーを調製し、このスラリーから例えば厚さ
２００μｍ程度のテープ（グリーンテープと呼ばれる）
を作成する。 グリーンテープの状態では有機溶剤は既に蒸発している
。次に、「グリーンテープを所定の形状・大きさに切断
し、その上にスクリーン印刷により電極を形成する工程
」を繰り返すことにより、積層物を作成する。その後、
この積層物を例えば ４００〜５００ ℃に加熱してバ
インダーを焼却した後、例えば１０００〜１２００℃で
焼結を行ない、最後に外部電極を焼き付ける。
カイト相の割合を問題にするかと言うと、それは小型の
アクチュエータやコンデンサー等のデバイスを製作する
方法に因る。一般に、小型のアクチュエータやコンデン
サー等のデバイスを製作するには、次のような製法が用
いられる。つまり、まず、ＰＺＮ やＰＭＮ の粉末（
粒径１μｍ程度）を有機溶剤、樹脂バインダー等と混合
してスラリーを調製し、このスラリーから例えば厚さ
２００μｍ程度のテープ（グリーンテープと呼ばれる）
を作成する。 グリーンテープの状態では有機溶剤は既に蒸発している
。次に、「グリーンテープを所定の形状・大きさに切断
し、その上にスクリーン印刷により電極を形成する工程
」を繰り返すことにより、積層物を作成する。その後、
この積層物を例えば ４００〜５００ ℃に加熱してバ
インダーを焼却した後、例えば１０００〜１２００℃で
焼結を行ない、最後に外部電極を焼き付ける。
【０００６】そのため、原料としてＰＺＮ やＰＭＮ
の粉末が必要になる。しかし、ペロブスカイト型の単結
晶を粉砕して粉末を作ると、単結晶は元々極めて高価な
ことから、このような用途に使用することは製造コスト
上できない。尚、ＰＺＮ を構成する各種金属の酸化物
の混合粉末を２５，０００ｋｇ／ｃｍ２ 程度の高圧下
で固相反応させると、直接に、約９０％のペロブスカイ
ト相を含有するＰＺＮ 焼結体が得られたとの報告があ
る（窯業協会誌１９７０年第７８巻第２号第４６〜５８
頁参照） 。このＰＺＮ 焼結体を粉砕して粉末にすれ
ば、ペロブスカイト相の割合の高いＰＺＮ 粉末が得ら
れる。しかしながら、この製法は、ダイヤモンドアンビ
ル等の超高圧発生装置を必要とし、さらに被処理物を白
金等の容器に入れ密封する必要があるため、製造コスト
が非常に高くなる欠点がある。
の粉末が必要になる。しかし、ペロブスカイト型の単結
晶を粉砕して粉末を作ると、単結晶は元々極めて高価な
ことから、このような用途に使用することは製造コスト
上できない。尚、ＰＺＮ を構成する各種金属の酸化物
の混合粉末を２５，０００ｋｇ／ｃｍ２ 程度の高圧下
で固相反応させると、直接に、約９０％のペロブスカイ
ト相を含有するＰＺＮ 焼結体が得られたとの報告があ
る（窯業協会誌１９７０年第７８巻第２号第４６〜５８
頁参照） 。このＰＺＮ 焼結体を粉砕して粉末にすれ
ば、ペロブスカイト相の割合の高いＰＺＮ 粉末が得ら
れる。しかしながら、この製法は、ダイヤモンドアンビ
ル等の超高圧発生装置を必要とし、さらに被処理物を白
金等の容器に入れ密封する必要があるため、製造コスト
が非常に高くなる欠点がある。
【０００７】そこで、ＰＺＮ をペロブスカイト型に比
較的になり易いＰＭＮ との固溶体にする方法が開発さ
れた。例えば、特開昭５７−２５６０７ 号、同５７−
２７９７４ 号を参照されたい。この固溶体は、ＰＺＮ
とＰＭＮ を構成する各種金属の酸化物の混合粉末を
出発原料として常圧で ７００〜９００ ℃程度の温度
で１〜３時間程度焼成することにより製造される。
較的になり易いＰＭＮ との固溶体にする方法が開発さ
れた。例えば、特開昭５７−２５６０７ 号、同５７−
２７９７４ 号を参照されたい。この固溶体は、ＰＺＮ
とＰＭＮ を構成する各種金属の酸化物の混合粉末を
出発原料として常圧で ７００〜９００ ℃程度の温度
で１〜３時間程度焼成することにより製造される。
【０００８】このＰＺＮ とＰＭＮ との固溶体は、一
般式（４）： Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／
３）ｙＯ３ （但し、ｘは原子比率で０．４ 〜１であ
り、ｙは原子比率で０．６ 〜０であり ｘ＋ｙは１である。） で表される化学組成からなり、ｘ又はｙの値によるが、
０〜９０％程度のペロブスカイト相を含む。この固溶体
の粉末を原料として、ペロブスカイト相を含む焼結体を
得ることが可能になり、上述の製法により一応の性能を
有するデバイスを製作することが可能になった。
般式（４）： Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／
３）ｙＯ３ （但し、ｘは原子比率で０．４ 〜１であ
り、ｙは原子比率で０．６ 〜０であり ｘ＋ｙは１である。） で表される化学組成からなり、ｘ又はｙの値によるが、
０〜９０％程度のペロブスカイト相を含む。この固溶体
の粉末を原料として、ペロブスカイト相を含む焼結体を
得ることが可能になり、上述の製法により一応の性能を
有するデバイスを製作することが可能になった。
【０００９】ＰＺＮ 単独又はＰＭＮ 単独であろうと
、固溶体であろうと、いずれにせよ、ペロブスカイト相
の割合が少ないと、その分だけ焼結体の誘電率が低く、
そのため、前述のデバイスの性能は低下する。
、固溶体であろうと、いずれにせよ、ペロブスカイト相
の割合が少ないと、その分だけ焼結体の誘電率が低く、
そのため、前述のデバイスの性能は低下する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】昨今のハイテク化の進
展に伴い、デバイスの性能に対する要求は益々高くなり
、そのため、ＰＺＮ 粉末（ペロブスカイト型単結晶を
粉末化したものでなく通常の固相反応で得られたもの）
、ＰＭＮ 粉末（同上）及び固溶体は、ペロブスカイト
相の割合が未だ低いという点が問題となってきた。
展に伴い、デバイスの性能に対する要求は益々高くなり
、そのため、ＰＺＮ 粉末（ペロブスカイト型単結晶を
粉末化したものでなく通常の固相反応で得られたもの）
、ＰＭＮ 粉末（同上）及び固溶体は、ペロブスカイト
相の割合が未だ低いという点が問題となってきた。
【００１１】従って、本発明の第１の目的は、ＰＺＮ
、ＰＭＮ 及び固溶体を総称して、ここではニオブ酸鉛
系複合酸化物と呼ぶが、そのニオブ酸鉛系複合酸化物の
ペロブスカイト相の割合を高めることにある。本発明の
第２の目的は、ペロブスカイト相の割合が向上したニオ
ブ酸鉛系複合酸化物を安価に製造することにある。
、ＰＭＮ 及び固溶体を総称して、ここではニオブ酸鉛
系複合酸化物と呼ぶが、そのニオブ酸鉛系複合酸化物の
ペロブスカイト相の割合を高めることにある。本発明の
第２の目的は、ペロブスカイト相の割合が向上したニオ
ブ酸鉛系複合酸化物を安価に製造することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、ペロブスカイト相の割合が低い従来のＰＺＮ
、ＰＭＮ 及び固溶体を原料として下記に示す特別な条
件下に高温高圧処理すると、パイロクロア相がペロブス
カイト相に相転移し、そのため、ペロブスカイト相の割
合が向上すること、並びにＭｇの代わりにＦｅ又はＮｉ
を用いたものを原料にしても、同様にペロブスカイト相
の割合が向上することを見出し、本発明を成すに至った
。
の結果、ペロブスカイト相の割合が低い従来のＰＺＮ
、ＰＭＮ 及び固溶体を原料として下記に示す特別な条
件下に高温高圧処理すると、パイロクロア相がペロブス
カイト相に相転移し、そのため、ペロブスカイト相の割
合が向上すること、並びにＭｇの代わりにＦｅ又はＮｉ
を用いたものを原料にしても、同様にペロブスカイト相
の割合が向上することを見出し、本発明を成すに至った
。
【００１３】よって、本発明は、先ず初めに、一般式（
１）： Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０〜１であり、 ｙは原子比率で０〜１であり、 ｘ＋ｙは１である。） で示され少なくともパイロクロア相を有する原料を、温
度：５００〜１３００℃好ましくは ８００〜１２００
℃特に好ましくは１０００〜１２００℃ 圧力：１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２ 好ましくは１
０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２ 特に好ましくは１３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の条
件下で高温高圧処理することにより、前記パイロクロア
相をペロブスカイト相に相転移させることを特徴とする
相転移方法（請求項第１項）を提供する。
１）： Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０〜１であり、 ｙは原子比率で０〜１であり、 ｘ＋ｙは１である。） で示され少なくともパイロクロア相を有する原料を、温
度：５００〜１３００℃好ましくは ８００〜１２００
℃特に好ましくは１０００〜１２００℃ 圧力：１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２ 好ましくは１
０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２ 特に好ましくは１３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の条
件下で高温高圧処理することにより、前記パイロクロア
相をペロブスカイト相に相転移させることを特徴とする
相転移方法（請求項第１項）を提供する。
【００１４】次に、本発明は、一般式（１）で示され少
なくともパイロクロア相を有する原料を、温度：５００
〜１３００℃好ましくは ８００〜１２００℃特に好ま
しくは１０００〜１２００℃ 圧力：１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２ 好ましくは１
０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２ 特に好ましくは１３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の条
件下で高温高圧処理することにより、パイロクロア相を
ペロブスカイト相に相転移させることを特徴とする、ペ
ロブスカイト相の割合が向上したニオブ酸鉛系複合酸化
物の製造方法（請求項第２項）を提供する。
なくともパイロクロア相を有する原料を、温度：５００
〜１３００℃好ましくは ８００〜１２００℃特に好ま
しくは１０００〜１２００℃ 圧力：１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２ 好ましくは１
０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２ 特に好ましくは１３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の条
件下で高温高圧処理することにより、パイロクロア相を
ペロブスカイト相に相転移させることを特徴とする、ペ
ロブスカイト相の割合が向上したニオブ酸鉛系複合酸化
物の製造方法（請求項第２項）を提供する。
【００１５】こうして得られた複合酸化物の焼結体又は
その焼結体から粉砕して得られる粉末は、特に■ｘが原
子比率で０〜０．４ であり、ｙが原子比率で１〜０．
６ であり、かつ、ペロブスカイト相の割合が５０％以
上のもの、並びに■ｘが原子比率で０．４ 〜１であり
、ｙが原子比率で０．６ 〜０であり、かつ、ペロブス
カイト相の割合が９５％以上のものは、これまでに文献
に報告されていない新規物質である。
その焼結体から粉砕して得られる粉末は、特に■ｘが原
子比率で０〜０．４ であり、ｙが原子比率で１〜０．
６ であり、かつ、ペロブスカイト相の割合が５０％以
上のもの、並びに■ｘが原子比率で０．４ 〜１であり
、ｙが原子比率で０．６ 〜０であり、かつ、ペロブス
カイト相の割合が９５％以上のものは、これまでに文献
に報告されていない新規物質である。
【００１６】従って、本発明は、また、一般式（１）：
Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０〜０．４ であり、 ｙは原子比率で１〜０．６ であり、 ｘ＋ｙは１である。） で示され、ペロブスカイト相の割合が５０％以上である
ニオブ酸鉛系複合酸化物焼結体又はその粉末（請求項第
６項）、並びに 一般式（１）： Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０．４ 〜１であり、 ｙは原子比率で０．６ 〜０であり ｘ＋ｙは１である。） で示され、ペロブスカイト相の割合が９５％以上である
ニオブ酸鉛系複合酸化物焼結体又はその粉末（請求項第
７項）を提供する。
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０〜０．４ であり、 ｙは原子比率で１〜０．６ であり、 ｘ＋ｙは１である。） で示され、ペロブスカイト相の割合が５０％以上である
ニオブ酸鉛系複合酸化物焼結体又はその粉末（請求項第
６項）、並びに 一般式（１）： Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０．４ 〜１であり、 ｙは原子比率で０．６ 〜０であり ｘ＋ｙは１である。） で示され、ペロブスカイト相の割合が９５％以上である
ニオブ酸鉛系複合酸化物焼結体又はその粉末（請求項第
７項）を提供する。
【００１７】本発明（請求項第３項）により製造された
ニオブ酸鉛系複合酸化物のうちＡがＭｇのものは、誘電
率が著しく高く、そのため、アクチュエータ用電歪又は
圧電部材原料として有用であり、これをスラリー化しア
クチュエータを製造するのに好適に使用される。従って
、本発明は、また、前記複合酸化物からなるアクチュエ
ータ用電歪又は圧電部材材料（請求項第８項）を提供す
る。
ニオブ酸鉛系複合酸化物のうちＡがＭｇのものは、誘電
率が著しく高く、そのため、アクチュエータ用電歪又は
圧電部材原料として有用であり、これをスラリー化しア
クチュエータを製造するのに好適に使用される。従って
、本発明は、また、前記複合酸化物からなるアクチュエ
ータ用電歪又は圧電部材材料（請求項第８項）を提供す
る。
【００１８】
【作用】本発明の高温高圧処理の条件で、温度が ５０
０℃より低いと相転移が起き難くなるので不適当であり
、逆に１３００℃より高いと融解が起こるので不適当で
ある。また、圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ２ より低いと
、パイロクロア型からペロブスカイト型への相転移が起
き難くなるので不適当であり、逆に４０００ｋｇ／ｃｍ
２ より高いと、製造装置の値段が高くなるので不適当
である。
０℃より低いと相転移が起き難くなるので不適当であり
、逆に１３００℃より高いと融解が起こるので不適当で
ある。また、圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ２ より低いと
、パイロクロア型からペロブスカイト型への相転移が起
き難くなるので不適当であり、逆に４０００ｋｇ／ｃｍ
２ より高いと、製造装置の値段が高くなるので不適当
である。
【００１９】高温高圧処理は、１ 〜５時間位が好まし
く、１時間より短いと相転移が十分ではなくなり、逆に
５時間より長いと、鉛の揮発が著しくなり、目的物が得
られなくなる傾向があるので好ましくない。高温高圧処
理の具体的方法としては、ホットプレスや特に熱間静水
圧プレス（請求項第３項）が好ましい。
く、１時間より短いと相転移が十分ではなくなり、逆に
５時間より長いと、鉛の揮発が著しくなり、目的物が得
られなくなる傾向があるので好ましくない。高温高圧処
理の具体的方法としては、ホットプレスや特に熱間静水
圧プレス（請求項第３項）が好ましい。
【００２０】また、前述の高温高圧処理は、不活性ガス
例えばアルゴン、窒素、ヘリウムなどの雰囲気中で行な
うこと（請求項第４項）が好ましい。この理由は、不活
性ガス下では相転移速度が増加するからである。本発明
の製法（請求項第２項）により得られる複合酸化物の性
質は、一般式（１）の原料の成分・組成によって変わる
。例えば、生成物のキュリー温度Ｔｃ は、ＡがＭｇの
場合、ｘ，ｙの割合を選択することにより、 ＰＭＮの
それに近い−１０℃から ＰＺＮのそれに近い １５０
℃までの温度を持たせることができる。従って、生成物
の物性も、電歪効果（Ｔｃ が室温より低いもの）を示
すものと圧電効果（Ｔｃ が室温より高いもの）を示す
ものとを自由に選択、あるいは両者を共存させることも
できる。また、最大誘電率ｋｍａＸ もＡがＭｇの場合
、ｘ，ｙの割合を選択することにより、 ＰＭＮのそれ
に近い１８，０００から ＰＺＮのそれに近い８，００
０までの値を持たせることができる。
例えばアルゴン、窒素、ヘリウムなどの雰囲気中で行な
うこと（請求項第４項）が好ましい。この理由は、不活
性ガス下では相転移速度が増加するからである。本発明
の製法（請求項第２項）により得られる複合酸化物の性
質は、一般式（１）の原料の成分・組成によって変わる
。例えば、生成物のキュリー温度Ｔｃ は、ＡがＭｇの
場合、ｘ，ｙの割合を選択することにより、 ＰＭＮの
それに近い−１０℃から ＰＺＮのそれに近い １５０
℃までの温度を持たせることができる。従って、生成物
の物性も、電歪効果（Ｔｃ が室温より低いもの）を示
すものと圧電効果（Ｔｃ が室温より高いもの）を示す
ものとを自由に選択、あるいは両者を共存させることも
できる。また、最大誘電率ｋｍａＸ もＡがＭｇの場合
、ｘ，ｙの割合を選択することにより、 ＰＭＮのそれ
に近い１８，０００から ＰＺＮのそれに近い８，００
０までの値を持たせることができる。
【００２１】しかしながら、これまで、 ＰＺＮの焼結
体でペロブスカイト相の割合が高いものは入手できなか
った事実を考えると、ｙ＝０．６ 〜１（原子比率）の
もの（請求項第６項）特にｙ＝０．８ 〜１（原子比率
）のものが有用である。尚、本発明の製法の原料は、そ
の原料を構成する金属の酸化物の粉末混合物から従来の
常圧下での固相反応により粉末として容易に得られる。 従って、原料は安価なもので済むことから、本発明によ
る生成物も安価に製造される。
体でペロブスカイト相の割合が高いものは入手できなか
った事実を考えると、ｙ＝０．６ 〜１（原子比率）の
もの（請求項第６項）特にｙ＝０．８ 〜１（原子比率
）のものが有用である。尚、本発明の製法の原料は、そ
の原料を構成する金属の酸化物の粉末混合物から従来の
常圧下での固相反応により粉末として容易に得られる。 従って、原料は安価なもので済むことから、本発明によ
る生成物も安価に製造される。
【００２２】また、本発明の製法の原料は、粉末に限ら
れるものではなく、原料の形状が薄い板状のものを希望
する場合には、原料を薄膜法で製造することが望ましい
。ここで言う薄膜法とは、真空蒸着、スパッタリング、
ＣＶＤ、ゾルゲル法、スピンコート等のいかなる方法で
もよい。また、これらの膜は、ガラス、サファイヤ、マ
グネシア等のセラミックス、金属基板上で成膜可能であ
る。
れるものではなく、原料の形状が薄い板状のものを希望
する場合には、原料を薄膜法で製造することが望ましい
。ここで言う薄膜法とは、真空蒸着、スパッタリング、
ＣＶＤ、ゾルゲル法、スピンコート等のいかなる方法で
もよい。また、これらの膜は、ガラス、サファイヤ、マ
グネシア等のセラミックス、金属基板上で成膜可能であ
る。
【００２３】以下、参考例、実施例により本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。 〔参考例１………原料の製造〕まず、出発原料として化
学的純度９９％以上のＰｂＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＮｂ
２Ｏ５ を用意し、これを金属原子だけに換算して、下
記表１記載のｘ（ｙ＝１−ｘ）の値を有する一般式（１
）の化合物に相当するＰｂ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｂを与え
るような量を秤量し、これらを「ジルコニア製ボールを
用いたジルコニア製ボールミル」に投入し、更に溶媒と
してエタノールを加え、２０時間湿式混合した。
具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。 〔参考例１………原料の製造〕まず、出発原料として化
学的純度９９％以上のＰｂＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＮｂ
２Ｏ５ を用意し、これを金属原子だけに換算して、下
記表１記載のｘ（ｙ＝１−ｘ）の値を有する一般式（１
）の化合物に相当するＰｂ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｂを与え
るような量を秤量し、これらを「ジルコニア製ボールを
用いたジルコニア製ボールミル」に投入し、更に溶媒と
してエタノールを加え、２０時間湿式混合した。
【００２４】次に、エタノールを自然に蒸発させて乾燥
させた後、得られた混合物をマグネシア坩堝（るつぼ）
へ移し、同質のフタをし、 ８５０℃で４時間仮焼し
た。更に、得られた粉末をライカイ機で充分粉砕し常圧
下に１，０００ ℃で４時間焼成した。これにより下記
表１に示すｘ（ｙ＝１−ｘ）を有する化合物を得た。こ
れを再度平均粒径１μｍ程度に粉砕し原料とした。
させた後、得られた混合物をマグネシア坩堝（るつぼ）
へ移し、同質のフタをし、 ８５０℃で４時間仮焼し
た。更に、得られた粉末をライカイ機で充分粉砕し常圧
下に１，０００ ℃で４時間焼成した。これにより下記
表１に示すｘ（ｙ＝１−ｘ）を有する化合物を得た。こ
れを再度平均粒径１μｍ程度に粉砕し原料とした。
【００２５】この原料について、粉末Ｘ線回折法により
ペロブスカイト相の割合を測定した。実験したすべての
組成においてペロブスカイトとパイロクロア以外の結晶
相は存在が確認されなかったため、「ぺロブスカイト相
の割合Ｓ」をペロブスカイト相の主ピークの高さｈ１１
０ とパイロクロア相の主ピークの高さｈ２２２ との
比として以下の式１で定義して求めた。
ペロブスカイト相の割合を測定した。実験したすべての
組成においてペロブスカイトとパイロクロア以外の結晶
相は存在が確認されなかったため、「ぺロブスカイト相
の割合Ｓ」をペロブスカイト相の主ピークの高さｈ１１
０ とパイロクロア相の主ピークの高さｈ２２２ との
比として以下の式１で定義して求めた。
【００２６】
【数１】
【００２７】尚、本明細書で言う「ペロブスカイト相の
割合」は、この定義による。 〔参考例２………原料の製造〕まず、出発原料として、
Ｐｂ（ＤＰＭ）２ 、Ｚｎ（ＤＰＭ）２ 、Ｍｇ（ＤＰ
Ｍ）２ 、Ｎｂ（ＤＰＭ）２ （ＯＣ２ Ｈ５ ）３
（ＤＰＭ＝ジピバロイルメタン）を用いたＭＯＣＶＤ法
（Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＣＶＤ 法） により
、表２に示す組成比になるようにＭｇＯ基板上に薄膜（
本発明で言う原料のこと）を形成させた。こうして得え
られた薄膜は、薄膜Ｘ線回折法によりペロブスカイト相
の割合を測定した。実験したすべての組成においてペロ
ブスカイトとパイロクロア以外の結晶相は確認されなか
ったため、上記の式１で定義して求めた。
割合」は、この定義による。 〔参考例２………原料の製造〕まず、出発原料として、
Ｐｂ（ＤＰＭ）２ 、Ｚｎ（ＤＰＭ）２ 、Ｍｇ（ＤＰ
Ｍ）２ 、Ｎｂ（ＤＰＭ）２ （ＯＣ２ Ｈ５ ）３
（ＤＰＭ＝ジピバロイルメタン）を用いたＭＯＣＶＤ法
（Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＣＶＤ 法） により
、表２に示す組成比になるようにＭｇＯ基板上に薄膜（
本発明で言う原料のこと）を形成させた。こうして得え
られた薄膜は、薄膜Ｘ線回折法によりペロブスカイト相
の割合を測定した。実験したすべての組成においてペロ
ブスカイトとパイロクロア以外の結晶相は確認されなか
ったため、上記の式１で定義して求めた。
【００２８】
【実施例１】〔相転移〕上記参考例１で製造した原料粉
末 １００重量％に対し、５重量％の水を加え、直径２
０ｍｍ、高さ約２０ｍｍの円柱状に成形圧力 ５００ｋ
ｇ／ｃｍ２ で成形した。成形物をマグネシア坩堝中に
入れ同質のフタをし、これを熱間静水圧プレス装置（Ｈ
ＩＰ） にセットし、アルゴンガスを導入して不活性ガ
ス雰囲気を作った後、表１記載のＨＩＰ 圧力で成形物
を加圧し、この圧力を保ったまま、速度 ４００℃／ｈ
ｒで昇温して表１記載のＨＩＰ 温度で２時間保持した
。
末 １００重量％に対し、５重量％の水を加え、直径２
０ｍｍ、高さ約２０ｍｍの円柱状に成形圧力 ５００ｋ
ｇ／ｃｍ２ で成形した。成形物をマグネシア坩堝中に
入れ同質のフタをし、これを熱間静水圧プレス装置（Ｈ
ＩＰ） にセットし、アルゴンガスを導入して不活性ガ
ス雰囲気を作った後、表１記載のＨＩＰ 圧力で成形物
を加圧し、この圧力を保ったまま、速度 ４００℃／ｈ
ｒで昇温して表１記載のＨＩＰ 温度で２時間保持した
。
【００２９】これにより、パイロクロア相からペロブス
カイト相への相転移が起こる。この後、可能な限り最高
圧力を維持し、 ６００℃／ｈｒの速度で室温まで降温
し、生成物（ニオブ酸鉛系複合酸化物）を装置から取り
出した。生成物はメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回析法
によりペロブスカイト相の割合を測定した。この結果を
表１に示す。尚、実験Ｎｏ．６は比較例であり、高温高
圧処理で圧力を全く加えなかった。
カイト相への相転移が起こる。この後、可能な限り最高
圧力を維持し、 ６００℃／ｈｒの速度で室温まで降温
し、生成物（ニオブ酸鉛系複合酸化物）を装置から取り
出した。生成物はメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回析法
によりペロブスカイト相の割合を測定した。この結果を
表１に示す。尚、実験Ｎｏ．６は比較例であり、高温高
圧処理で圧力を全く加えなかった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【実施例２】〔相転移〕上記参考例２で製造した原料を
マグネシア坩堝中に入れ同質のフタをし、これを熱間水
圧プレス装置 （ＨＩＰ） にセットし、アルゴンガ
スを導入して不活性ガス雰囲気を作った後、表２記載の
ＨＩＰ 圧力で成形物を加圧し、この圧力を保ったまま
、速度 ４００℃／ｈｒで昇温して表２記載のＨＩＰ
温度で２時間保持した。
マグネシア坩堝中に入れ同質のフタをし、これを熱間水
圧プレス装置 （ＨＩＰ） にセットし、アルゴンガ
スを導入して不活性ガス雰囲気を作った後、表２記載の
ＨＩＰ 圧力で成形物を加圧し、この圧力を保ったまま
、速度 ４００℃／ｈｒで昇温して表２記載のＨＩＰ
温度で２時間保持した。
【００３２】これにより、パイロクロア相からペロブス
カイト相への相転移が起こる。この後可能な限り最高圧
力を維持し、 ６００℃／ｈｒの速度で室温まで降温し
た。 処理後の試料は、薄膜Ｘ線回折法によりペロブスカイト
相の割合を測定した。この結果を表２に示す。尚、実験
Ｎｏ．６は比較例であり、高温高圧処理で圧力を全く加
えなかった。
カイト相への相転移が起こる。この後可能な限り最高圧
力を維持し、 ６００℃／ｈｒの速度で室温まで降温し
た。 処理後の試料は、薄膜Ｘ線回折法によりペロブスカイト
相の割合を測定した。この結果を表２に示す。尚、実験
Ｎｏ．６は比較例であり、高温高圧処理で圧力を全く加
えなかった。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【実施例３】実施例１の実験Ｎｏ．５を、ＨＩＰ 圧力
を１０００ｋｇ／ｃｍ２ から２０００ｋｇ／ｃｍ２
の間で種々に変えた以外は全く同様にして７回繰り返し
実行した。そして、得られた生成物について、メノウ乳
鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回析法によりペロブスカイト相の
割合Ｓを測定した。この結果を図１に示す。この結果、
ＨＩＰ 圧力が１３００ｋｇ／ｃｍ２ 以上で相転移が
有効に起こることが理解されよう。
を１０００ｋｇ／ｃｍ２ から２０００ｋｇ／ｃｍ２
の間で種々に変えた以外は全く同様にして７回繰り返し
実行した。そして、得られた生成物について、メノウ乳
鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回析法によりペロブスカイト相の
割合Ｓを測定した。この結果を図１に示す。この結果、
ＨＩＰ 圧力が１３００ｋｇ／ｃｍ２ 以上で相転移が
有効に起こることが理解されよう。
【００３５】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、一般式（
１）の化合物（原料）について、初めて、パイロクロア
相をペロブスカイト相に転移させることができた。従っ
て、単結晶以外で初めて、ペロブスカイト相の割合の高
い（向上した）ニオブ酸鉛系複合酸化物を得ることがで
きた。特に、ペロブスカイト相の割合が９０％以上と高
い一般式（１）でｙ＝０．６ 〜１の組成を有するニオ
ブ酸鉛系複合酸化物は、世界で初めて入手できた新規物
質であり、本発明の当該技術分野への貢献は多大である
。
１）の化合物（原料）について、初めて、パイロクロア
相をペロブスカイト相に転移させることができた。従っ
て、単結晶以外で初めて、ペロブスカイト相の割合の高
い（向上した）ニオブ酸鉛系複合酸化物を得ることがで
きた。特に、ペロブスカイト相の割合が９０％以上と高
い一般式（１）でｙ＝０．６ 〜１の組成を有するニオ
ブ酸鉛系複合酸化物は、世界で初めて入手できた新規物
質であり、本発明の当該技術分野への貢献は多大である
。
【００３６】しかも、本発明によれば、原料は常圧下で
の単なる固相反応で得られるものが使用でき、本発明の
特徴である高温高圧処理でも、ダイヤモンドアンビル等
の超高圧発生装置を必要とせず、更に被処理物を白金等
の容器に入れ密封する必要もないため、安価に製造でき
る利点がある。本発明によって製造された複合酸化物は
、ペロブスカイト相の割合が高く、そのため誘電率ｋが
高いので、性能の優れたデバイス製作が可能となる。
の単なる固相反応で得られるものが使用でき、本発明の
特徴である高温高圧処理でも、ダイヤモンドアンビル等
の超高圧発生装置を必要とせず、更に被処理物を白金等
の容器に入れ密封する必要もないため、安価に製造でき
る利点がある。本発明によって製造された複合酸化物は
、ペロブスカイト相の割合が高く、そのため誘電率ｋが
高いので、性能の優れたデバイス製作が可能となる。
【００３７】尚、本発明の相転移及び「ペロブスカイト
相の割合が向上した複合酸化物」の製造は、高温高圧の
条件さえ合えば、デバイス製造工程の中での焼結と同時
に実行することも可能である。この場合には、デバイス
は更に安価に製造できる。
相の割合が向上した複合酸化物」の製造は、高温高圧の
条件さえ合えば、デバイス製造工程の中での焼結と同時
に実行することも可能である。この場合には、デバイス
は更に安価に製造できる。
【図１】 ＨＩＰ 圧力と生成物のペロブスカイトの
割合Ｓとの関係を示すグラフである。
割合Ｓとの関係を示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１）： Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０〜１であり、 ｙは原子比率で０〜１であり、 ｘ＋ｙは１である。） で示され少なくともパイロクロア相を有する原料を、温
度： ５００〜１３００℃ 圧力：１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２ の条件下で高
温高圧処理することにより、前記パイロクロア相をペロ
ブスカイト相に相転移させることを特徴とする相転移方
法。 - 【請求項２】 一般式（１）： Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０〜１であり、 ｙは原子比率で０〜１であり、 ｘ＋ｙは１である。） で示され少なくともパイロクロア相を有する原料を、温
度： ５００〜１３００℃ 圧力：１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２ の条件下
で高温高圧処理することにより、前記パイロクロア相を
ペロブスカイト相に相転移させることを特徴とする、ペ
ロブスカイト相の割合が向上したニオブ酸鉛系複合酸化
物の製造方法。 - 【請求項３】 請求項第２項記載の製造方法において
、ペロブスカイト相の割合が９０％以上のニオブ酸鉛系
複合酸化物を製造する方法。 - 【請求項４】 前述の高温高圧処理が、熱間静水圧プ
レスであることを特徴とする請求項第２項記載の製造方
法。 - 【請求項５】 前述の高温高圧処理を、不活性ガス中
で行なうことを特徴とする請求項第２項記載の製造方法
。 - 【請求項６】 一般式（１）： Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０〜０．４ であり、 ｙは原子比率で１〜０．６ であり、 ｘ＋ｙは１である。） で示され、ペロブスカイト相の割合が５０％以上である
ニオブ酸鉛系複合酸化物焼結体又はその粉末。 - 【請求項７】 一般式（１）： Ｐｂ（Ａ１／３Ｎｂ２／３）ｘ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３
）ｙＯ３ 又は Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）ｘ（
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｙＯ３ （但し、Ａは Ｍｇ又
はＮｉであり、 ｘは原子比率で０．４ 〜１であり、 ｙは原子比率で０．６ 〜０であり ｘ＋ｙは１である。） で示され、ペロブスカイト相の割合が９５％以上である
ニオブ酸鉛系複合酸化物焼結体又はその粉末。 - 【請求項８】 請求項第３項記載の方法で製造された
複合酸化物であって、ＡがＭｇの複合酸化物の焼結体か
らなるアクチュエータ用電歪又は圧電部材材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3107320A JPH04228465A (ja) | 1990-09-04 | 1991-05-13 | 相転移方法、それを用いたニオブ酸鉛系複合酸化物の 製造方法及びそれにより製造されたニオブ酸鉛系複合 酸化物 |
| US07/754,015 US5192723A (en) | 1990-09-04 | 1991-09-03 | Method of phase transition, method for producing lead niobate-based complex oxide utilizing said phase transition method, and lead niobate-based complex oxide produced by said method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23387190 | 1990-09-04 | ||
| JP2-233871 | 1990-09-04 | ||
| JP3107320A JPH04228465A (ja) | 1990-09-04 | 1991-05-13 | 相転移方法、それを用いたニオブ酸鉛系複合酸化物の 製造方法及びそれにより製造されたニオブ酸鉛系複合 酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228465A true JPH04228465A (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=26447363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3107320A Pending JPH04228465A (ja) | 1990-09-04 | 1991-05-13 | 相転移方法、それを用いたニオブ酸鉛系複合酸化物の 製造方法及びそれにより製造されたニオブ酸鉛系複合 酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04228465A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100523960B1 (ko) * | 2002-05-24 | 2005-10-26 | 임대영 | 초임계 유체상태하에서 액상콜롬바이트법에 의한 페로부스카이트형 납계 복합산화물 분말의 제조방법 |
-
1991
- 1991-05-13 JP JP3107320A patent/JPH04228465A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100523960B1 (ko) * | 2002-05-24 | 2005-10-26 | 임대영 | 초임계 유체상태하에서 액상콜롬바이트법에 의한 페로부스카이트형 납계 복합산화물 분말의 제조방법 |
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