JPH04226720A - 繊維強化熱可塑性製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、成形又は打ち抜き（ｓｔａｍｐ
ｉｎｇ）操作における繊維強化熱可塑性製品の製造法に
関する。更に特に本発明は最終製品の予じめ成形した予
備成形物を炉中で予熱し、次いで実質的に加熱されてな
い型に移してそこで予備成形物を圧縮固化し、続いて成
形した製品を炉中で処理して予じめ決定した構造的完全
性を付与するという該製品の成形法に関する。

【０００２】成形製品中に強化剤を含む又は含まない熱
可塑性樹脂の迅速な成形は技術的に公知である。

【０００３】ネイアーン（Ｎａｉｒｎ）及びゾラー（Ｚ
ｏｌｌｅｒ）は、複合物におけるマトリックスの結晶化
の影響を議論している［ＪＪＡネイアーン及びＰ．ゾラ
ー、第Ｖ回国際複合物材料会議ＩＣＣＭＶ及びＪ．マト
ル・サイエンス（Ｍａｔｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９８
５（２０）］。この解析は準結晶性マトリックスを高温
の溶融物から室温まで冷却することに含まれる大きい寸
法の変化並びに強化繊維の収縮及び緊張に由来する関連
した歪に焦点が当てられている。図１はＰＶＴ（圧力−
容量−温度）測定に基づくいくつかの重合体に対する収
縮の大きさのプロットである。ネイアーンは繊維マトリ
ックス境界における遅れが付随する非晶性マトリックス
樹脂の歪を光学的に測定した。結果は境界での実質的な
応力の形成を示す。

【０００４】結論は熱可塑性材料が、成形温度及び室温
間での大きい温度差で実質的な内部歪を示すであろうと
いうことであった。マトリックスの結晶が加熱−結晶化
−冷却サイクルにおいて付加される場合、得られる歪値
はマトリックスが許容しうるもの以上のことがあり、試
料の実際の破壊に至る。ゾラー及びネイアーンによって
議論された温度サイクルへの歪の影響を最小にすること
は明らかに重要である。　　準結晶性重合体において溶
融物から室温への冷却時に見られる歪の程度は、比容積
を温度に対してプロットしたＰＶＴ曲線で直接知ること
ができる。比容積（＝１／密度）の増加は試料を室温か
ら溶融物へ加熱する時の熱膨張の尺度である。冷却曲線
は普通異なる経路に従うが、溶融物と室温の比容積は加
熱値に同様であろう。

【０００５】Ｐ．アオラー（Ａｏｌｌｅｒ）及びＰ．ボ
リ（Ｂｏｌｌｉ）、Ｊ．マクロモル・サイ・フィズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．）、Ｂ１８、５５
５（１９８０）はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）に対する加熱及び冷却曲線を開示している。ナイロン
６、６、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルケトン
ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、非晶
性コポリアミド（Ｊ−２）、及び非晶性ポリエステル（
ＰＥＴＧ）も同様である。これらのデータは複合物中の
歪に関連するきずを最小にする仕事に有用である。

【０００６】結晶化しうる重合体を溶融物からゆっくり
冷却する場合、それは一般に結晶化しよう。ＰＥ及びＰ
Ｐは正常な融点より僅かに適度な過冷却において急速に
結晶化しよう。ＰＥＴはより大きい（３０〜４０℃）過
冷却においてゆっくり結晶化し、一方ＰＡＲ例えばＤＰ
ＰＧ−Ｉは穏当な時間結晶化しない。重合体を溶融物か
ら急速に冷却する場合、相違は更に顕著である。ＰＥ及
びＰＰは結晶化するであろう。ＰＥＴ、ＰＡＲ又はＰＥ
ＫＫのような重合体はそのガラス転移温度以下で非晶性
ガラスとして得ることができる。これらの非晶性重合体
は、その結晶性の相手よりも密度が低く、結晶性の相手
よりも非常に高伸張性を有する傾向がある。Ｔｇ以上に
再加熱した時、これらの非晶性物質は弛緩し（そして応
力を開放し）、結晶化する。

【０００７】一般に、結晶性重合体中で歪の弛緩が起こ
りうる第２の温度が存在する。これは比容積の曲線が溶
融前に増大しはじめる領域である。この領域への加熱は
歪を開放しうるが、いくつかの重合体において大きいス
フィアライト（ｓｐｈｅｒｅｌｉｔｅ）の生成をもたら
すことがある。

【０００８】複合物の普通の製造法において、比較的標
準的なサイクルがある。系を溶融物に加熱し、形に圧縮
し、次いでしばしばゆったりしたペースで冷却する。冷
却は面で起こるから、先ず凍結／結晶化がそこで起こり
、一方マトリックスの大部分は依然液体である。冷却が
続くにつれて、結晶化の先端は内部へ移動し、この時同
時に収縮が起こる。これは界面での歪と一緒になって、
すでに結晶化した材料に大きい応力を課する。高伸張性
を有する結晶性重合体例えばＰＥ及びＰＰの場合には、
応力が収容される。低破断伸張を有する結晶性重合体の
場合には、これは応力を課して、比較的小さい更なる応
力が劣化に至らしめる状態又は劣化（きずの生成）をも
たらす。この影響は厚い断面の場合に全く重要であり、
強度及び靭性の低下として現われる。

【０００９】結晶化の波の影響はＰＥＴの厚い棒におい
て次の場合に例示することができる。溶融重合体を生成
した時、比容積２０．８３ｃｃ／ｇの液体の型に一致し
た棒の直径が作られよう。表面積が結晶化するにつれて
、その比容積は低下し、一方液体心のそれは本質的に変
化しない。結晶化の波が内部へ移動する（熱が型から流
れだす）につれて、型からすでに圧縮下の表面及びそれ
自体の収縮は内部結晶化層の収縮からの更なる応力を経
験する。結晶化する円筒が圧縮負荷を支持するのに十分
厚くなるまで何らかの圧縮降伏が起こる。この時点で更
なる結晶化が起こり、収縮と圧縮力の対称性を想定して
２００ＭＰａ程度の大きい負圧と関係づけられる。

【００１０】実験的にはこれらの影響は２つの形で見る
ことができる。切断面を磨くと断面中に亀裂が見える。 最大のものは高負圧領域の中心で起こり、ガラス繊維の
方向に対してある角度で表面に進む。研磨を手で行うな
らば、円柱の外層（表面層）は柔く、容易に削られる。 内部に進むにつれて、より硬い部分が見られ、続いて他
の柔い部分と他の硬い部分が心で見られる。しかしなが
ら、厚い断面の繊維強化樹脂、特に高硬度、構造合体性
及び幾何的精度を必要とする用途に対する高強化剤負荷
量（＞４０容量％）のものの迅速成形に含まれる問題は
技術的に取り扱われていない。

【００１１】本発明の方法は、強化された熱可塑性トウ
（ｔｏｗ）から始めて工学的に処理された殆んど真の形
の予備成形物を製造し、熱及び圧力でデバルク（ｄｅｂ
ｕｌｋ）し、そしてこれを制御された加熱／圧縮成形／
急冷サイクルに供して所望の最終部品の性質を得ること
を含む。

【００１２】大きい厚さの領域を含む好適な高融点、準
結晶性重合体及び部品の場合、準結晶性マトリックスを
高温溶融物から室温まで冷却する時に含まれる大きい寸
法の変化（収縮）及び強化繊維の束縛のために内部歪が
誘導される。いくつかの系の場合、この歪は重合体の破
断伸張を越えることがある。大きい部品（約１″×１″
）の場合、きずの少い表面はしばしば満足しうる機械的
性質を与える。空隙又は亀裂を表面から遠くに局在化さ
せる方法が必要である。

【００１３】準結晶で高強化材の熱可塑性部品に対して
公知の技術は、上の表面のきず及び対応して構造的性質
の低下に至る「暖」型（約３００°Ｆ）を使用する。本
発明はこの問題を処理する。

【００１４】本発明において、きず部分を制御するため
に非晶性表皮法（ｓｋｉｎ　　ａｐｐｒｏａｃｈ）が利
用される。この手法は中心を結晶化させつつ外表面を４
〜５ｍｍの深さまで急冷することを含む。続く表面の約
１５０℃までの再加熱は非晶性重合体の残存収縮歪を弛
緩させ、次いで結晶化させて、結晶化温度までの温度で
の使用に安定な外表面を付与する。続く室温までの冷却
は、マトリックス樹脂例えばポリエチレンテレフタレー
トの許容しうる歪値を導入する。

【００１５】非晶性の表皮は、結晶が生成しないように
重合体表面から迅速に熱を除去するのに十分な高熱伝導
係数の「冷」型を用いることによって形成される。結晶
性の先端は非晶性樹脂のこの表皮の背後に形成され、中
心に向う。非晶性表皮は、重合体のＴｇ下でひどく変形
することがあり、従って心が続いてその遅い冷却速度の
ために結晶化するにつれて心の連続した内部の熱的収縮
を受容し且つ収容する能力をもつ。一度心が結晶化する
と表皮が結晶して長期間の完全な状態を部品に提供する
。その代りに表皮を中心より先に完全に結晶化させるな
らば、熱的収縮は厚い断面における重合体の歪限界を越
える応力を生じさせ、そして大きい分布した空隙と亀裂
をもたらす。これは前述した従来法の「暖」型で起こる
であろう。

【００１６】更に特に本方法は、繊維で強化した樹脂予
備成形物を製造し、この予備成形物を、樹脂を溶融する
のに十分であるが、それを分解するには不十分である温
度まで炉内で加熱することを含む。樹脂の劣化を防ぐた
めに及び予備成形物の局所的領域における加熱を別の照
射、対流又は伝導経路で補助／遅延させるために不活性
な雰囲気を提供してもよい。次いで加熱した予備成形物
を、加熱されてないが調節された温度の型の雌の空洞中
に置き、予じめ決められた力を一定の期間適用すること
によって固化する。

【００１７】成型した部分を型から取り出し、予じめ決
められた時間と温度の関係に従って炉内で調整する。こ
の調整後、部品を炉から取り出す。

【００１８】本方法は非常性で迅速に結晶化するマトリ
ックスの生成物例えば非晶性ポリアミド及びＰＥ及びＰ
Ｐに対しても有用である。非晶性樹脂の場合、系の重合
体のＴｇ以上への再加熱は表面層の歪の程度を実質的に
減じ、低欠陥値の強靭な表面層が得られる。ＰＥ又はＰ
Ｐのような重合体に対して、融点付近（Ｔｍ−１０〜２
０℃）への再加熱は、歪を弛緩させ、低欠陥値を保持す
る強靭な表面を与える。

【００１９】使用しうる適当な熱可塑性の樹脂材料は、
これに限定するものではないが、非晶性ポリアミド、ポ
リエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン
及び非晶性又は結晶性ポリエステルを含む。

【００２０】選択される樹脂は例えば炭素、ガラス、熱
可塑性物及びアラミドのような繊維で強化される。

【００２１】図１は本発明の主な工程段階を例示する系
統的フロー図である。

【００２２】図２〜７は本方法の各工程後の厚い製品の
断面を例示する。

【００２３】今や図１を参照すると、本発明の方法は繊
維強化樹脂予備成形物１０を雌の型の空洞１２内に含ま
せることが示される。この具体例では、方法が棒、予熱
炉１４、水圧機１６、及び急冷炉１８で示されている。 成形された製品２０が結果である。

【００２４】１つの厚い断面、きずの制御、繊維強化熱
可塑性部分にはいくつかの工程が含まれる。第一に予備
成形物はその必要な形で合体され、正確に配置され且つ
普通デバルクされなければならない。一般に予備成形物
１０は、強化された又は強化されてないいずれかの熱可
塑性物質の１つ又はそれ以上の形の予じめ記述した配列
から作られる。熱可塑性物のコーティングしたガラス・
トウは好適であり、そして最終部品に適当であれば連続
の又は切断したトウ、又はこれらの組合せであってもよ
い。熱可塑性重合体のコーティングは、適当に加熱され
た時に軟化し、そしてデバルクし且つ圧力に供した時に
殆んど真の成形構造体を形成するであろう。ガラスは構
造的完全性を提供する。デバルクされた構造体は予じめ
工業的に処理したガラスの幾何性を維持しつつ迅速な成
形に適当である。次いで予備成形物は、最小量の時間で
最終部品の性質の最良の組合せを得るように設計された
非常に正確な加熱／成形／調整サイクルに入る。

【００２５】ポリエステル及びポリアミドの場合、重合
体の加水分解を防止するために、予備成形物をその最終
成形工程に進める前に０．０２重量％の水以下まで乾燥
すべきである。加水分解は、分子量が低下し、これが靭
性に悪影響を及ぼすから望ましくない。更に、水蒸気泡
が生じ、欠陥をもたらすことがある。予備成形物の乾燥
を空気中で行う場合、乾燥温度及び時間は注意深く選択
しなければならない（標準的な重合体乾燥法を適用）。 昇温度における長期間の空気への露呈は、水蒸気を除去
する正の効果を有するばかりでなく、重合体を分解する
負の効果も有する。

【００２６】予備成形物１０を、全部品が熱可塑性溶融
物温度に至るまで炉１４中で加熱する。明らかに、予備
成形物の表面は中心よりも非常に迅速に加熱され、そし
て種々断面部分において厚い断面は実質的に遅れがでる
であろう。すべての場合予備成形物は、限られた熱伝導
性が問題であり、最も厚い部分の中心が最後に加熱され
よう。図２は加熱サイクルの終了時の部品の断面を表わ
す。重合体２２は全体が溶融している。繊維（図示して
ない）はその形を保持している。

【００２７】この時点において、加熱された予備成形物
１０は型１６に移動し、実質的に室温で、但しすべての
場合に予備成形物の温度以下で操作する組合さった型の
組を用いて高圧下に最終成形物に圧縮成形する。表面層
は迅速に冷却して非晶性樹脂の表皮を与える。

【００２８】型の低温は予備成形物１０から急速に熱を
奪う。比較的短い型への封入期間（３０〜６０秒間）中
、非晶性層２６及び溶融した心２８を、種々の程度の結
晶性の中間層３０と共に有する安定な部品が生成する（
図３）。断面が厚さ１／４インチ以下の成形物の領域は
完全に非晶性であろう。ここに繊維端は明瞭化のために
図２〜７には示していない。非晶性表面層２６の形成は
、非晶性材料がその冷却中に相変化を受けず、従ってそ
れが固化した時に強靭なガラスとして挙動するから重要
である。次いでこの表皮は更なる冷却中に起こる熱収縮
及び相変化によって課せられた歪を収容するように調和
せしめうる。

【００２９】一度成形が完了すると、成形部品を型１６
の雌の空洞から取り出す。次の工程は炉１８での調整で
ある。厚い断面（＞１０ｍｍ）の部分では、調整が段階
的に分けられる：部品の冷却、表面の２つの部分の再加
熱、及び最終的な急速な冷却。薄い部品の断面に対して
は、調整は特別な用途に対して最適な性質を与えるその
温度での正確な時間の加熱工程、続く迅速な冷却という
２段階しか有さない。第一の調整段階の目的は、心３２
での結晶化を起こさせつつ表面を冷却することによって
非晶性の表面層を維持することである。冷却は組立て物
を、過度な表面温度の上昇なしに溶融した心から表面に
移動する熱を除去するのに十分低温で及び十分な流れで
浴につけることによって達成される。この冷却サイクル
の終りに、部品の断面（図４）は、非晶性の表皮２６が
維持され、重合体が結晶化し３２、そしていくつかの僅
かなきず３４が熱及び相変化の歪のために生成している
ことを示す。特に重要なことは、実質的にきずのない領
域が達成されるという事実である。このきずのない領域
の発達は、冷型法を用いた結果であり、最終的な部品の
性質にかなり寄与する。

【００３０】次の段階は２段階再加熱（図５〜６）であ
る。第一に部品の表面を、将来の用途で予想される最大
の温度まで非常に迅速に加熱し、次いでその温度に結晶
化を保証するのに必要とされる時間保持する。最初の迅
速な加熱は全部品が所望の結晶化温度に達し、これによ
って将来予想される使用温度以下の温度での非晶性層２
６の結晶化を避けることを保証するために必要である。 他に結晶化剤を重合体に添加するならば、再加熱工程を
省略することができる。

【００３１】調整サイクルの第３段階は部品の迅速な冷
却である。この時点で、部品は完全に結晶化し、きず３
４は部品の完全性に影響しないように表面から排除され
る（図７）。最小のたわみで急速な冷却を達成するため
にはクランプが使用しうる。樹脂含量６０％及びガラス
含量４０％のＰＥＴでコーティングしたガラストウから
なる予備成形物を型内で３００℃に加熱し、圧縮して２
．５ｃｍ×２．５ｃｍの断面物を製造し、そして対流と
伝導によってゆっくり冷却した。この工程の効果は外側
が内部の結晶化先端を生じさせることであった。試料の
磨いた切断面は試料の殆んどを覆う過度な亀裂を示した
。そのような試料の表面積はＢＥＴヘリウム吸着法で測
定して実質的に０．１５ｍ２／ｇであった。置換（ｄｉ
ｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）密度は理論値よりも低く、普通
５〜１０％低い範囲であった。上述した予備成形物の成
形サイクルでの変化は表面のきずをかなり調整した。 溶融−成形工程後、予備成形物を室温の型へ移す。表面
層は迅速に冷却されて非晶性の樹脂の表皮を与え、そし
て結晶化先端がこの背後に形成され、中心に進む。試料
は急冷された厚さ２〜３ｍｍの層を示し、その背後に低
結晶性の同様の層が徐々に正常の結晶性の心に向かう。 表皮は収縮を良く許容し、外側４〜５ｍｍの磨いた断面
には亀裂の徴候が見られなかった。結晶化温度（約１５
０℃＋１５／−２０℃の温度での使用温度で選択）での
再加熱は、温度がガラス温度以上に上昇するにつれて及
び結晶化が始まる前に非晶性層内の応力を弛緩させた。 樹脂の収縮は結晶化のために樹脂層において約３％で推
定された。

【００３２】再び研磨した断面は、本質的に亀裂が表面
層から心へ通じていないことを示した。置換密度は理論
値以下の０〜３％の範囲であった。表皮（深さ５ｍｍま
で）から切断した試料での表面測定値は、クリプトン及
びヘリウム吸着の双方により検出限界以下の表面積を示
した。

【００３３】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
：１．殆んど真の形の予備成形物において成形製品に一
致する形の型の実質的に加熱してない雌の空洞で成形す
べき該成形製品である繊維強化の熱可塑性樹脂材料の該
成形製品を圧縮成形するに当って、但し該繊維が該熱可
塑性樹脂よりも高い融点を有し、該予備成形物を、該熱
可塑性樹脂を溶融するのに十分であるが、該樹脂を分解
するのに不十分である第一の温度まで加熱し、該加熱し
た予備成形物を、該型の実質的に加熱してない雌の空洞
中に置き、該型内で予じめ決定した力をある昇温度で適
用することによって該材料を該型中で固化させて該成形
製品を成形し、該固化させた予備成形物を該型から取り
出し、そして該成形製品を次の工程に従って炉内で調整
し、即ち該成形製品を、表面温度の過度の上昇なしに製
品から熱を除去する温度及び熱流において冷却し、次い
で該製品をその予想される最高使用温度まで再加熱し、
該予想される最高使用温度を、全体の成形製品を結晶化
させるのに必要とされる期間維持し、そして該成形製品
を急速に冷却する、ことを含んでなる該成形製品を圧縮
成形する方法。

【００３４】２．該繊維がガラスであり、該樹脂がポリ
エチレンテレフタレートであり、該第一の温度が約３０
０℃であり、そして該予想される最高使用温度が約１３
０〜約１６５℃の範囲である上記１の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の主な工程段階を例示する系統的
フロー図であり、そして

【図２】図２は本方法の各工程後の厚い製品の断面を例
示する。

【図３】図３は本方法の各工程後の厚い製品の断面を例
示する。

【図４】図４は本方法の各工程後の厚い製品の断面を例
示する。

【図５】図５は本方法の各工程後の厚い製品の断面を例
示する。

【図６】図６は本方法の各工程後の厚い製品の断面を例
示する。

【図７】図７は本方法の各工程後の厚い製品の断面を例
示する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　殆んど真の形の予備成形物において成
   形製品に一致する形の型の実質的に加熱してない雌の空
   洞で成形すべき該成形製品である繊維強化の熱可塑性樹
   脂材料の該成形製品を圧縮成形するに当って、但し該繊
   維が該熱可塑性樹脂よりも高い融点を有し、該予備成形
   物を、該熱可塑性樹脂を溶融するのに十分であるが、該
   樹脂を分解するのに不十分である第一の温度まで加熱し
   、該加熱した予備成形物を、該型の実質的に加熱してな
   い雌の空洞中に置き、該型内で予じめ決定した力をある
   昇温度で適用することによって該材料を該型中で固化さ
   せて該成形製品を成形し、該固化させた予備成形物を該
   型から取り出し、そして該成形製品を次の工程に従って
   炉内で調整し、即ち該成形製品を、表面温度の過度の上
   昇なしに製品から熱を除去する温度及び熱流において冷
   却し、次いで該製品をその予想される最高使用温度まで
   再加熱し、該予想される最高使用温度を、全体の成形製
   品を結晶化させるのに必要とされる期間維持し、そして
   該成形製品を急速に冷却する、ことを含んでなる該成形
   製品を圧縮成形する方法。