JPH04226136A - ポリカルボシランおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規ポリカルボシラン
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボシランは、元素炭素とケイ素
からなる基本構造を有し、該構造中で一般にＳｉ基と炭
化水素基が交互に存在するポリマーである。かかるポリ
カルボシランの基本構造は、たとえば式

【０００３】

【化７】

【０００４】［式中Ｒａはたとえば炭化水素置換基を表
わす］で示される繰返し構造単位からなる。公知の製造
方法によれば、かかるポリカルボシランは、たとえばテ
トラメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチル
ジクロルシランまたはメチルトリクロルシランのような
モノシランを熱分解によって種々のポリカルボシランの
混合物に変えることによって得られる。かかるポリカル
ボシランの他の公知製造方法は、ケイ素原子における２
つの置換基の少なくとも１つがメチル基であるポリシラ
ンから出発する。これらのポリシランは、３５０〜４５
０℃の温度で熱分解によりポリカルボシランに変え、そ
の際メチル置換基の一部から熱による変換の間にメチレ
ン基が生成し、該メチレン基はそのつどポリシランの隣
接するＳｉ原子の間へ押し込まれ、その際１個の水素原
子はケイ素原子にとどまる。かかる熱分解はラジカルに
より経過する。

【０００５】西ドイツ国特許出願公開第３６３４２８１
号明細書から、Ｓｉ原子が有機芳香族またはとくにヘテ
ロ芳香族基、たとえばピロール−２，５−ジイルまたは
チオフェン−２，５−ジイルからなる架橋によって結合
しているポリカルボシランが公知である。この場合の目
的は、付加的の化学的または電気化学的ドーピングによ
って導電性ポリシランを製造することである。英国特許
第８９６３０１号明細書から、モノマーのジアリールジ
ハロゲンシランとｐ−フェニレンジマグネシウムブロミ
ドをグリニヤール反応で、Ｓｉ原子がフェニレン架橋に
よって結合しているポリカルボシランに変えることは公
知である。熱可塑性、熱硬化可能の樹脂が得られる。

【０００６】シリング（Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ）およびウ
イリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）（Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ
，Ｃ．Ｌ．，Ｊｒ；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｔ．Ｃ．（Ｕｎ
ｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐ．，　　Ｔａｒ
ｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ　　米国）。Ｒｅｐｏｒｔ　　１９
８３，ＴＲ−８３−２；Ｏｒｄｅｒ　　Ｎｏ．　　ＡＤ
−Ａ１４１５５８，１５ｐｐ（Ｅｎｇ）．Ａｖａｉｌ．
　　ＮＴＩＳ．　　Ｆｒｏｍ　　Ｇｏｖ．Ｒｅｐ．Ａｎ
ｎｏｕｎｃｅ．Ｉｎｄｅｘ（Ｕ．Ｓ．）１９８４年，８
４（１８），４８；Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ　　１０１：１９６８２１ｑをも参照）によれば
、シランモノマー単位とオレフィン単位からの共重合体
をテトラヒドロフラン中のカリウムの存在で製造するこ
とが公知である。シランモノマーとしてメチルトリクロ
ルシラン、ジメチルジクロルシランまたはメチルジクロ
ルヒドロシランをスチロールまたはイソプレンと反応さ
せ、その際スチロールの場合にはＳｉ単位はフェニル置
換エチレン単位によって結合されている。イソプレンの
場合には、Ｓｉ単位は、もう１個の二重結合を有する相
応するメチル置換Ｃ４アルキレン鎖によって結合されて
いる。２つの別の例では、イソプレンをメチルクロルメ
チルジクロルシランないしはビニルメチルジクロルシラ
ンとトリメチルクロルシランからなる混合物と反応させ
る。

【０００７】米国特許第４７６１４５８号明細書からは
、ハロゲン化ポリカルボシランが公知である。このハロ
ゲン化ポリカルボシランの製造のためには、少なくとも
０．１重量％のＳｉＨ基を有するかかるポリカルボシラ
ンを、塩素化または臭素化試薬との反応によりラジカル
反応で塩素化または臭素化ポリカルボシランに変える。 この場合、ＳｉＨ基からＳｉＣｌ基またはＳｉＢｒ基が
形成する。米国特許第４７６１４５８号明細書は、ハロ
ゲン化反応のエダクトとして通常の、技術水準で公知の
、低級アルキル基で置換された、上記種類のポリカルボ
シランを使用する。これは、たとえばポリジメチルシラ
ン（−（ＣＨ３）２Ｓｉ−）ｎの熱分解によって製造さ
れた。

【０００８】さらに、西ドイツ国特許出願公開第３６１
６３７８号明細書からは、セラミックのポリマー材料を
製造するための、セラミック形成要素からなるプレポリ
マーが公知であり、該プレポリマー中の脱離し易い要素
は一部はフッ素または完全にフッ素化された炭化水素化
合物のような脱離し難い要素に代えられた。脱離し易い
要素として、ここでは水素が挙げられる。該公開明細書
の実施例は、同様に通常の、技術水準で公知の、ポリジ
メチルシラン（−（ＣＨ３）２Ｓｉ−）ｎの熱分解によ
って製造された上記種類のポリカルボシランから出発す
る。このポリカルボシラン中へフッ素を導入するのは、
フッ素化テトラエチルアンモニウムを用いる電気フッ素
化によるかまたは元素状フッ素を用いる直接フッ素化（
ラジカルによる）によって行なわれる。この場合、Ｓｉ
Ｈ基のＳｉＦ基への変換と共に、ケイ素原子のメチル置
換基中およびポリカルボシランのＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ骨
格のメチレン架橋中へのフッ素原子の導入が起きる。

【０００９】実際に、技術水準では既に多数のポリカル
ボシランおよび若干のハロゲン化ポリカルボシランなら
びにその製造方法が公知であるが、従来特定のタイプの
ポリカルボシランは技術水準では製造することができな
かった。それで従来、そのＳｉ原子がフェニル置換メチ
レン架橋によるかまたは定義された脂肪族の、部分的ま
たは完全にフッ素で置換された炭化水素架橋によって結
合されているポリカルボシランを製造することは不可能
であった。同様に、Ｓｉ原子およびＳｉ原子を結合する
脂肪族炭化水素架橋中にフッ素置換基を有する定義され
た構造を有するポリカルボシランを製造することは従来
不可能であった。

【００１０】さらに、技術水準で公知の、殊に熱分解に
より得られたポリカルボシランおよびこれからラジカル
ハロゲン化法によって製造されたハロゲン化ポリカルボ
シランは、生成物の性質および製造法の点で一連の欠点
を有する。これら公知のポリカルボシランの不利な性質
は、それの熱分解による製造の不利な作用に帰すること
ができ、それにより大体において既に、ポリカルボシラ
ンおよび製造されたハロゲン化生成物の基本構造および
最大達成可能な純度があらかじめ定められる。それで、
公知のハロゲン化されたおよびハロゲン化されてないポ
リカルボシランは、多かれ少かれ揮発し易い、製造によ
る分解生成物を同伴する、不規則なＳｉＣ構造を有する
均一でない生成物である。意図してさらに使用するため
に有利な生成物スペクトルに濃縮するための付加的手段
（たとえば分別結晶ないしは分別蒸留による精製および
／または分離）は、作業、エネルギーおよびコスト的に
費用がかかる。さらに、先行技術のポリカルボシラン中
へのハロゲン原子の導入可能性は、直接にこのポリカル
ボシラン中に存在するＳｉＨ基に依存する。それという
のもこのＳｉＨ基だけがハロゲン化ポリカルボシランの
公知製造方法でＳｉＨａｌ基（Ｈａｌ＝ハロゲン）に変
えることができるからである。しかし、ポリカルボシラ
ンの熱分解による製造の際のＳｉＨ基の生成は極めて制
御困難であり、このことが直接にこれから製造されるハ
ロゲン化ポリカルボシランの性質にも作用する。さらに
、ラジカルハロゲン化条件下に実施される公知ハロゲン
化ポリカルボシランの製造の場合でも、ハロゲン化度お
よびハロゲン化個所は制御困難である。実際に、差当り
ＳｉＨ基が優先的にＳｉＨａｌ基に反応するが、殊に長
い反応時間および軽度に激しくされた反応条件下では、
かなりの程度に副反応が起きる。それで、ＳｉＨ基にお
ける目的とするハロゲン化のほかに、ケイ素原子の炭化
水素置換基または使用したポリカルボシランのメチレン
架橋における非特異的ハロゲン化反応も起きる。さらに
、ラジカル反応条件は、ポリカルボシランのＳｉ−Ｃ−
Ｓｉ骨格に分解反応を生起することができ、これにより
使用したポリカルボシランおよび／またはハロゲン化ポ
リカルボシランは反応の間部分的に望ましくない断片お
よび揮発性の低分子化合物に分解しうる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、先行技術の欠
点を避けて、従来先行技術で入手できなかった新規のハ
ロゲン化されたおよびハロゲン化されてない、容易にそ
の都度の使用目的に最適に適合することのできる、有利
な性質を有するポリカルボシランを利用するという課題
が生じた。もう１つの課題は、これら新規のハロゲン化
されていないおよびハロゲン化されたポリカルボシラン
の簡単かつ良好に制御しうる製造方法を提供することで
あった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、本発明
によるハロゲン化されていないおよびハロゲン化された
ポリカルボシランおよびこれらポリカルボシランの本発
明による製造方法によって解決される。

【００１３】本発明は、一般式Ｉ

【００１４】

【化８】

【００１５】［式中Ｒ１は水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アリールアルキルまたはハロゲンを表
わし、その際同一のポリカルボシランの種々の単位中の
Ｒ１は異なるものを表わすこともでき、Ｒ２はアルキル
、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたは
ハロゲンを表わし、その際同一のポリカルボシランの種
々の単位中のＲ２は異なるものを表わすこともでき、Ｒ
３はフッ素またはフェニルを表わし、その際同一のポリ
カルボシランの種々の単位中のＲ３は異なるものを表わ
すこともでき、Ｒ４は水素、フッ素またはフェニルを表
わし、その際同一のポリカルボシランの種々の単位中の
Ｒ４は異なるものを表わすこともでき、ｎはＲ３および
／またはＲ４がフェニルを表わす場合には数１を表わし
、Ｒ３がフッ素を表わし、Ｒ４が水素またはフッ素を表
わす場合には１〜６の整数を表わし、その際同一のポリ
カルボシランの種々の単位中のｎは異なるものを表わす
ことができ、ｐはｎないし２ｎ−１の整数を表わすこと
もでき、その際同一のポリカルボシラン中の単位中のｎ
は異なるものを表わすこともできる］で示される構造単
位を主体とするポリカルボシランに関する。

【００１６】本発明の１実施形においては、ポリカルボ
シランは種々の並列して存在する一般式Ｉで示される若
干数の構造単位からなる。これらの構造単位は、基Ｒ１
，Ｒ２，Ｒ３および／またはＲ４ならびに指数ｎおよび
／またはｐで区別することができる。通常、ポリカルボ
シランを構成する一般式Ｉで示される構造単位は、最大
３よりも多くない異なる置換Ｒ１Ｒ２Ｓｉ単位と、最大
３よりも多くない異なる（ＣｎＲ３ｐＲ４２ｎ−ｐ）単
位の組合せである。

【００１７】有利な実施形においては、ポリカルボシラ
ンの一般式Ｉで示されるすべての構造単位中の架橋置換
基Ｒ３およびＲ４、ならびに指数ｎおよびｐはその都度
唯１つのものを表わす。たとえば、一般式Ｉで示される
構造単位が３よりも多くない異なる置換Ｒ１Ｒ２Ｓｉ単
位と唯１つの（ＣｎＲ３ｐＲ４２ｎ−ｐ）単位の組合せ
から構成されているようなポリカルボシランが存在する
。

【００１８】もう１つの有利な実施形においては、ポリ
カルボシランの一般式Ｉで示されるすべての構造単位中
のＳｉ置換基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ唯１つのもの
を表わす。たとえばすべてのＲ１Ｒ２Ｓｉ単位が同じで
ある、一般式Ｉで示される構造単位からなるポリカルボ
シランが存在する。

【００１９】有利な実施形においては、本発明によるポ
リカルボシラン中に唯１つのタイプの一般式Ｉで示され
る構造単位が存在するにすぎない。この場合、一般式Ｉ
で示されるすべての構造単位中で、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ単位お
よび（ＣｎＲ３ｐＲ４２ｎ−ｐ）単位は同じである。

【００２０】式Ｉで示される構造単位を主体とする本発
明によるポリカルボシラン中、Ｒ１は水素であってもよ
い。この場合、Ｒ２は飽和または不飽和のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはハロ
ゲンを表わす。

【００２１】式Ｉで示される構造単位を主体とする本発
明によるポリカルボシラン中、基Ｒ１および／またはＲ
２はアルキルであってもよく；この場合アルキルは飽和
または不飽和、直鎖または枝分れの、場合により不活性
基によってさらに置換されていてもよいアルキル基を表
わす。適当なアルキル基の例は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、
イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニルまたは
アリルであり、殊にＣ１〜Ｃ６アルキル基である。１〜
４Ｃ原子を有する低級アルキル基、殊にメチル、エチル
、プロピル、ブチル、およびビニルが望ましい。

【００２２】式Ｉで示される構造単位を主体とする本発
明によるポリカルボシラン中、基Ｒ１および／またはＲ
２はシクロアルキルを表わすことができ；この場合シク
ロアルキルは飽和または不飽和の、場合により不活性基
によってさらに置換されたシクロアルキル基を表わす。 シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニルである。

【００２３】式Ｉで示される構造単位を主体とする本発
明によるポリカルボシラン中、基Ｒ１および／またはＲ
２はアリールを表わすことができ；この場合アリールは
非置換または不活性置換基を有する芳香族炭化水素基を
表わす。アリールの例は、フェニル、ナフチル、ｐ−ジ
フェニルまたはアルキルアリール基、たとえばトリル、
エチルフェニルまたはプロピルフェニルである。フェニ
ルが望ましい。

【００２４】式Ｉで示される構造単位を主体とする本発
明によるポリカルボシラン中、基Ｒ１および／またはＲ
２はアリールアルキルを表わすことができ；アリールア
ルキル基の例はフェニルメチルまたはフェニルエチルで
ある。

【００２５】式Ｉで示される構造単位を主体とする本発
明によるポリカルボシラン中、基Ｒ１および／またはＲ
２はハロゲンを表わすことができ；この場合ハロゲンは
殊に塩素、臭素またはフッ素を表わす。

【００２６】本発明によるポリカルボシランの実施形に
おいては、該ポリカルボシランは式Ｉで示される構造単
位中基Ｒ３がフェニルを表わし、他の基Ｒ１，Ｒ２およ
びＲ４ならびに指数ｐが上記のものを表わし、ｎ＝１で
あることによりすぐれている。この実施形の有利な構成
においては、基Ｒ４は水素または同様にフェニルであり
；この場合にはＲ１Ｒ２Ｓｉ単位がフェニルメチレンま
たはジフェニルメチレン架橋によって互いに結合されて
いるポリカルボシランが存在する。かかるフェニル置換
メチレン架橋の例はフェニルメチレン（−ＣＨＰｈ−）
、ジフェニルメチレン（−ＣＰｈ２）およびフェニルフ
ルオロメチレン（−ＣＦＰｈ−）である。この本発明の
構成において、Ｓｉ単位中の基Ｒ１および／またはＲ２
は上記のもの、殊に水素、１〜４Ｃ原子を有するアルキ
ル、たとえばビニルのような不飽和低級アルキル、フェ
ニルまたはハロゲンを表わすことができる。

【００２７】本発明によるポリカルボシランの他の望ま
しい実施形においては、式Ｉで示される構造単位中、基
Ｒ３がフッ素を表わし、基Ｒ４が水素またはフッ素を表
わすか、またはとくにフッ素を表わし、他の基Ｒ１およ
びＲ２および指数ｎおよびｐは上記のものを表わすこと
によってすぐれている。この場合には、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ単
位が部分的にフッ素化または過フッ素された、１〜６個
の炭素原子を有する炭化水素架橋によって結合されてい
る本発明によるポリカルボシランが存在する。

【００２８】これらポリカルボシランの望ましいグルー
プにおいてはポリカルボシランのＲ１Ｒ２Ｓｉ単位が部
分的または完全にフッ素化された１〜３個の炭素原子を
有する炭化水素架橋によって結合されている。つまりｎ
が１〜３の整数を表わし、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ
４および指数ｐが上記のものを表わす式Ｉで示される構
造単位を主体とするポリカルボシランが存在する。本発
明によるポリカルボシランのこの実施形の望ましい炭化
水素架橋は、Ｒ３およびＲ４がフッ素を表わす過フッ素
化炭化水素架橋である。部分的または完全にフッ素化さ
れた炭化水素架橋の例は、一般式（−ＣｎＦｐＨ２ｎ−
ｐ−）または（−ＣＦ２−）ｎの架橋、たとえばモノフ
ルオロメチレン、ジフルオロメチレン、ジフルオロエチ
レン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン
、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン・・・・ドデカフルオロヘキシレンである。

【００２９】部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化
された炭化水素架橋を有するポリカルボシラン中の基Ｒ
１および／またはＲ２は、上記のものを表わすことがで
きる。しかし、部分的または完全にフッ素化された炭化
水素架橋を有する本発明によるポリカルボシランの実施
形の望ましい構成においては、式Ｉで示される構造単位
中、基Ｒ１が水素、低級の、場合により不飽和の低級ア
ルキル、フェニルまたはハロゲンを表わし、基Ｒ２が低
級の、場合により不飽和の低級アルキル、フェニルまた
はハロゲンを表わすことによりすぐれている。この場合
、低級アルキルは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基
、殊にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはビニル
を表わす。この場合、本発明のこの構成においては、Ｒ
１Ｒ２Ｓｉ単位として、ジメチルシリレン−、ジエチル
シリレン単位等、メチルエチレンシリレン−、メチルビ
ニルシリレン−、エチルビニルシリレン単位等、ジフェ
ニルシリレン−、メチルフェニルシリレン−、エチルフ
ェニルシリレン単位等、メチルハロゲンシリレン−、エ
チルハロゲンシリレン単位等、フェニルハロゲンシリレ
ン−またはジハロゲンシリレン単位を含有する、部分的
または完全にフッ素化された炭化水素架橋を有するポリ
カルボシランが存在する。

【００３０】部分的または完全にフッ素化された炭化水
素架橋を有する本発明によるポリカルボシランの望まし
い実施形においては、式Ｉで示される構造単位中基Ｒ２
がハロゲン、とくに塩素、臭素またはフッ素を表わし、
この場合Ｒ１は上記のもの、水素、低級アルキル、不飽
和低級アルキル、フェニルまたはハロゲンを表わし、基
Ｒ３およびＲ４および指数ｎおよびｐが、部分的または
完全にフッ素化された炭化水素架橋を有するポリカルボ
シランの実施形につき上述したものを表わすことによっ
てすぐれている。この場合、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ単位中に同じ
かまたは異なるハロゲン原子を有する、部分的または完
全にフッ素化された炭化水素架橋を有する、Ｓｉハロゲ
ン化、混合Ｓｉハロゲン化されたポリカルボシランが存
在する。かかるハロゲンシリレン単位の例は、メチルク
ロルシリレン、メチルブロムシリレン、メチルフルオロ
シリレン、エチルクロルシリレン、エチルブロムシリレ
ン、エチルフルオロシリレン等、フェニルクロルシリレ
ン、フェニルブロムシリレン、フェニルフルオロシリレ
ンおよびジハロゲンシリレン、たとえばジフルオロシリ
レンである。

【００３１】部分的ないしは完全にフッ素化された炭化
水素架橋を有する実施形の、Ｓｉ単位がハロゲン化され
た望ましいポリカルボシランにおいて、Ｓｉ単位中のハ
ロゲン原子は臭素またはフッ素、殊にフッ素である。こ
れらのハロゲン化されたポリカルボシランの望ましい例
は、たとえばメチルブロムシリレン単位とテトラフルオ
ロエチレン単位からまたはメチルフルオロシリレン単位
とテトラフルオロエチレン単位から構成されている。

【００３２】この場合、本発明は混合ハロゲン化ポリカ
ルボシラン、つまり殊にハロゲン原子、塩素、臭素およ
び／またはフッ素が並存しうるかかるポリカルボシラン
をも包含する。

【００３３】本発明の別の実施形においては、ポリカル
ボシランは一般式ＩＩおよび／またはＩＩＩ

【００３４
】

【化９】

【００３５】［式中Ａは基ＣｎＲ３ｐＲ４２ｎ−ｐを表
わし、ここで基Ｒ３およびＲ４および指数ｎおよびｐは
上記のものを表わし、Ｒは水素またはアルキル、シクロ
アルキル、アリールまたはアリールアルキル（アルキル
、アリールは上記のものを表わす）を表わす］で示され
る枝分れ基によって結合されていてもよい。本発明によ
るポリカルボシランは、５０％まで枝分れ基ＩＩおよび
／またはＩＩＩによって架橋されていてもよい。

【００３６】式Ｉで示される一般的構造単位を主体とす
る本発明によるポリカルボシランは、種々の末端基を有
することができる。末端基は、ハロゲン−、アルキル−
、シクロアルキル−、アリールアルキル−、アリール−
、アルコキシ基またはヒドロキシル基であってもよい。 末端基の例は、塩素、臭素、フッ素、メチル、フェニル
、メトキシルまたはヒドロキシルである。

【００３７】本発明によるポリカルボシランは、大体に
おいて、各ケイ素原子が１つだけの炭素原子に結合して
いる構造を有する液状、ロウ様、粘稠または固体の物質
である。

【００３８】これらのポリカルボシランは、それが最大
５％だけＳｉ−Ｓｉ結合分を有することによってすぐれ
ている。本発明による例においては、Ｓｉ−Ｓｉ結合分
はむしろ１％以下である。

【００３９】本発明によるポリカルボシランを構成する
構造単位の数は、一般に１０〜５００、とくに３０〜１
５０の値である。従って、ポリカルボシランは、６００
〜３０００００ｇ／モルの範囲内、とくに７００〜３０
０００ｇ／モルの範囲内の平均分子量を有する。

【００４０】本発明は、式Ｉの構造単位を主体とするポ
リカルボシランの製造方法にも関し、それによれば

【０
０４１】

【化１０】

【００４２】［式中Ｒ１ａは水素、アルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアリールアルキルを表わし、そ
の際同一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ１ａは
異なるものを表わすこともでき、Ｒ２ａはアルキル、シ
クロアルキル、アリールまたはアリールアルキルを表わ
し、その際同一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ
２ａは異なるものを表わすこともでき、Ｒ３はフッ素ま
たはフェニルを表わし、その際同一のポリカルボシラン
の種々の単位中のＲ３は異なるものを表わすこともでき
、Ｒ４は水素、フッ素またはフェニルを表わし、その際
同一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ４は異なる
ものを表わすこともでき、ｎは、Ｒ３および／またはＲ
４がフェニルを表わす場合に数１を表わし、Ｒ３がフッ
素を表わし、Ｒ４が水素またはフッ素を表わす場合には
１〜６の整数を表わし、その際同一のポリカルボシラン
の種々の単位中のｎは異なるものを表わすこともでき、
ｐはｎ〜２ｎ−１の整数を表わし、その際同一のポリカ
ルボシランの種々の単位中のｐは異なるものを表わすこ
ともできる］で示される構造単位を主体とするポリカル
ボシランを製造するためには、式ＩＶで示されるジハロ
ゲンシランを式Ｖで示されるジブロミド化合物

【００４３】

【化１１】

【００４４】［式中Ｘはハロゲン、塩素、臭素またはヨ
ウ素、とくに塩素または臭素を表わし、Ｒ１ａ，Ｒ３，
Ｒ４，ｎおよびｐは上記のものを表わす］と、金属マグ
ネシウムを用いるグリニヤール重縮合反応で反応させる
か、または

【００４５】

【化１２】

【００４６】［式中Ｒ１は水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アリールアルキルまたはハロゲンを表
わし、その際同一のポリカルボシランの種々の単位中の
Ｒ１は異なるものを表わすこともでき、Ｈａｌはハロゲ
ン、とくに塩素、臭素またはフッ素を表わし、その際同
一のポリカルボシランの種々の単位中のＨａｌは異なる
ものを表わすこともでき、Ｒ３，Ｒ４，ｎおよびｐは上
記のものを表わす］で示される構造単位を主体とするポ
リカルボシランの製造のためには

【００４７】

【化１３】

【００４８】［式中Ｒ１’はＲ１と同じものを表わし、
Ｒ３，Ｒ４，ｎおよびｐは上記のものを表わす］で示さ
れる構造単位を主体とするポリカルボシランを、場合に
よりルイス酸の存在で、極性またはイオン性反応条件下
で少なくとも１種のハロゲン化試薬と、一般式Ｉｃで示
される構造単位に含まれているフェニル置換基Ｐｈおよ
び場合により含まれている基Ｒ１’＝Ｐｈが部分的また
は完全にハロゲン原子によって交換されるようにして反
応させ、かつｂｂ）　　場合によりその後ｂａ）により
ポリカルボシラン中へ導入されたハロゲンを、全部また
は部分的に他のハロゲン原子と交換する。

【００４９】本発明によれば、一般式Ｉａで示される構
造単位を主体とするポリカルボシランを製造するための
方法ａ）においては、一般式ＩＶで示される少なくとも
１種のジハロゲンシランを一般式Ｖで示される少なくと
も１種のジブロム炭化水素と、マグネシウムの存在およ
びグリニヤール反応に適当な有機溶媒の存在で、グリニ
ヤール重縮合反応で互いに反応させる。

【００５０】方法ａ）において使用されるジハロゲンシ
ランの一般式ＩＶ中、Ｒ１ａは水素であってもよい。こ
の場合、Ｒ２ａはアルキル、シクロアルキル、アリール
またはアリールアルキルを表わす。

【００５１】ａ）において使用したジハロゲンシランの
一般式ＩＶ中、１つまたは２つの基Ｒ１ａまたはＲ２ａ
はアルキルを表わすことができ；この場合アルキルは上
記に記載した飽和または不飽和、直鎖または枝分れの、
場合により不活性基でさらに置換されていてもよいアル
キル基を表わす。例は、殊に上記に記載したＣ１〜Ｃ１
６アルキル基、殊に記載したＣ１〜Ｃ６アルキル基であ
る。炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基および不
飽和低級アルキル基がとくに望ましい。

【００５２】ａ）において使用したジハロゲンシランの
一般式ＩＶ中、１つまたは２つの基Ｒ１ａまたはＲ２ａ
はシクロアルキルを表わすことができ；この場合シクロ
アルキルは上記に既述した飽和または不飽和の、場合に
より不活性基によってさらに置換されたシクロアルキル
基を表わす。シクロアルキルの例は、シクロペンチル、
シクロヘキシルまたはシクロペンテニル、シクロヘキセ
ニルである。

【００５３】ａ）で使用したジハロゲンシランの一般式
ＩＶ中、１つまたは２つの基Ｒ１ａまたはＲ２ａはアリ
ールを表わすことができ；この場合アリールは上記に既
述した非置換または不活性置換基を有する芳香族炭化水
素である。アリールの例は、フェニル、ナフチル、ｐ−
ジ−フェニル、またはトリル、エチルフェニルまたはプ
ロピルフェニルのようなアルキルアリール基である。望
ましいアリールはフェニルである。

【００５４】ａ）において使用したジハロゲンシランの
一般式ＩＶ中、１つまたは２つの基Ｒ１ａまたはＲ２ａ
はアリールアルキルを表わすことができ；アリールアル
キル基の例はフェニルメチルまたはフェニルエチルであ
る。

【００５５】ａ）の本発明方法に対するジハロゲンシラ
ンとしては、ジクロル−またはジブロムシランが適当で
ある。とくに適当なジハロゲンシランの例は、ジメチル
ジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジエチルジ
クロルシラン、ジエチルジブロムシラン、メチルフェニ
ルジクロルシラン、メチルフェニルジブロムシラン、ジ
フェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、
メチルビニルジクロルシラン、メチル水素シランおよび
比較しうるジハロゲンシランである。

【００５６】方法ａ）において使用したジブロム炭化水
素の一般式Ｖ中、基Ｒ３はフッ素またはフェニルを表わ
すことができ、基Ｒ４は水素、フッ素またはフェニルを
表わすことができる。ジブロム炭化水素としては、本発
明による方法ａ）にはジブロムメタン、殊に部分的また
は完全にフッ素化された、１〜６個の炭素原子を有する
ジブロム炭化水素が適当である。フェニル置換ジブロム
メタンの例は、フェニルジブロムメタン、およびジフェ
ニルジブロムメタンである。望ましい殊に適当な、部分
的または完全にフッ素化されたジブロム炭化水素の例は
、式Ｂｒ−（ＣｎＦｐＨ２ｎ−ｐ）−ＢｒおよびＢｒ−
（ＣｎＦ２ｎ）−Ｂｒ（ここで指数ｎおよびｐは上記の
ものを表わす）で示される化合物であり；殊に望ましい
のは十分にフッ素化されたジブロム炭化水素、つまり前
記式Ｂｒ−（ＣｎＦｐＨ２ｎ−ｐ）−Ｂｒ（ｐ＞＞ｎ〜
ｐ＝最大２ｎ−１に等しい）で示される化合物であり、
殊に式Ｂｒ−（ＣｎＦ２ｎ）−Ｂｒで示される過フッ素
化されたジブロム炭化水素、たとえばジブロムジフルオ
ロメタン、ジブロムテトラフルオロエタン、ジブロムヘ
キサフルオロプロパン、ジブロムオクタフルオロブタン
、ジブロムデカフルオロペンタンまたはジブロムドデカ
フルオロヘキサンである。

【００５７】ａ）の本発明方法で使用したマグネシウム
は、金属としてマグネシウム粉末、マグネシウムリボン
またはマグネシウム粗粒の形で使用される。金属マグネ
シウムは、望ましくは使用前に、専門家にとって周知の
グリニヤール反応において使用するための公知手段によ
って前処理することができる。たとえば、マグネシウム
を反応前に脱脂し、乾燥することによって付着している
水分を除去するかまたは場合により少量の低級ブロムま
たはヨード含有炭化水素、たとえばジブロムエタン、ジ
ブロムプロパン、ジヨウ素プロパン等、とくに元素状ヨ
ウ素を用いて腐食するのが推奨される。使用すべき金属
マグネシウムの量は、使用したジハロゲンシランないし
は使用したジブロム炭化水素に対して約２モルである。 ジハロゲンシランおよびジブロム炭化水素をほぼ等モル
量で反応に使用される。

【００５８】グリニヤール重縮合反応の行なわれる有機
溶媒は、グリニヤール試薬と相溶性の任意の乾燥溶媒、
殊にジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等であってもよい。

【００５９】本発明によるグリニヤール重縮合反応は、
たとえば一般に、差当り出発化合物、ジハロゲンシラン
およびジブロム炭化水素を、マグネシウム、望ましくは
エーテル中のマグネシウムと共に装入するように実施さ
れる。引き続き、テトラヒドロフランを滴加し、発熱反
応はテトラヒドロフラン滴加速度の調節によって制御し
て、一様な沸騰が起きるようにする。良好な結果のため
には、無水の反応条件を維持しかつ反応を保護ガス雰囲
気下で撹拌しながら実施しなければならない。適当な保
護ガスはたとえば窒素またはアルゴンのような希ガスで
ある。反応の間に生じる温度は、使用した溶媒の沸点に
依存する。発熱反応の終了後、完全な反応が行なわれる
のを確保するため、反応混合物を通常なお室温で長時間
にわたり撹拌する。反応は、典型的には１〜４８時間の
時間実施される。反応混合物の後処理のためおよび生成
したポリカルボシランを単離するために、グリニヤール
反応バッチの後処理のため自体公知の方法で行なうこと
ができる。たとえば、未反応のグリニヤール試薬の残分
は、水、塩酸、塩化アンモニウム水溶液等を添加するか
またはこれらの中へ注入することによって分解し、ポリ
カルボシランは適当な溶媒、たとえば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素またはフッ化塩化炭化水素のよ
うなハロゲン化炭化水素を用いて反応混合物から抽出し
、自体公知の方法で溶媒を除去することによりそのもの
として得られる。

【００６０】ａ）の本発明方法によって、異なるポリカ
ルボシランを有利に製造するための、簡単かつ一般に使
用しうる方法が利用される。殊にこの方法によればＳｉ
単位が部分的または完全にフッ素化された炭化水素架橋
によって互いに結合されているポリカルボシランが製造
できる。本発明方法は、使用される反応物の種類および
数を変えることによって興味のある、従来入手できない
ポリカルボシラン、殊に炭化水素基が部分的または完全
にフッ素化されたポリカルボシランを多数製造すること
ができる。

【００６１】本発明方法ａ）のもう１つの別法において
は、望ましい限り、一般構造式Ｉａを主体とする線状ポ
リカルボシラン鎖を付加的に意図して架橋することが可
能である。この場合、目指す架橋度により、使用したジ
ハロゲンシランＩＶの５０モル％まで式ＲＳｉＸ３（こ
こでＸはハロゲン、とくに塩素または臭素であり、Ｒは
Ｒ１に対し上述したもの、水素、アルキル、シクロアル
キル、アリールまたはアリールアルキルを表わす）で示
されるトリハロゲンシランによって代えられる。トリハ
ロゲンシランＲＳｉＸ３は、ジハロゲンシランＩＶ、ジ
ブロム炭化水素Ｖおよびマグネシウムからなる反応物混
合物中へ直ちに混入することができ；この反応混合物と
は別個に滴加することもできる。使用可能なトリハロゲ
ンシランＲＳｉＸ３の例は、トリクロルシラン、メチル
トリブロムシラン、メチルトリクロルシランまたはフェ
ニルトリクロルシランである。この方法により、付加的
に式ＩＩの枝分れ基を有する上述した架橋ポリカルボシ
ランが得られる。

【００６２】さらに、もう１つの別法においては、一般
構造式Ｉａを主体とする線状ポリカルボシラン鎖の架橋
は、テトラクロルシランまたはテトラブロムシランのよ
うなテトラハロゲンシランの添加によって達成すること
ができる。付加的に式ＩＩＩで示される枝分れ基を有す
る、上記に同様に記載された架橋ポリカルボシランが得
られる。

【００６３】さらに、もう１つの別法においては、製造
すべき鎖状または枝分れポリカルボシランの縮合度は、
グリニヤール縮合を、縮合停止試薬の添加により停止さ
せることによって制御することができる。縮合反応を停
止するのに適当な試薬は、モノハロゲンシランＲ′３Ｓ
ｉＸ（ここでＸはハロゲン、とくに塩素または臭素を表
わし、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル、アリールまた
はアリールアルキルを表わす）であり；縮合反応を停止
するための他の適当な試薬はたとえばフッ素化モノブロ
ム炭化水素である。適当なモノハロゲンシランの例は、
トリメチルクロルシラン、トリメチルブロムシランまた
はジフェニルメチルクロルシランである。適当なフッ素
化モノブロム炭化水素の例は、トリフルオロブロムメタ
ンまたはペンタフルオロブロムメタンである。

【００６４】式Ｉｂで示される構造単位を主体とするポ
リカルボシランを製造するための方法ｂ）を実施するた
めには、エダクトとしてアリール置換ポリカルボシラン
を、場合により触媒としてルイス酸の存在で、保護ガス
雰囲気下、反応条件下で不活性の有機溶媒中で、十分な
水分遮断下に、少なくとも１種の極性または反応性のハ
ロゲン化試薬と数時間まで反応させる。

【００６５】このためのポリカルボシランエダクトとし
ては、方法ａ）により製造される、ケイ素原子にフェニ
ル置換基を有するすべてのポリカルボシランを使用する
ことができる。

【００６６】上記のフェニル置換ポリカルボシランから
Ｓｉ原子でハロゲン化された本発明によるポリカルボシ
ランを製造するためには、極性またはイオン反応する、
それ自体慣用のすべてのハロゲン化試薬を使用すること
ができる。従って、専らラジカル的に反応しうるすべて
のかかるハロゲン化試薬は除外される。記載の反応に適
当なハロゲン化試薬は、ＨＢｒ、ＨＣｌまたはＨＦのよ
うなハロゲン化水素酸；ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌまたは
ＮＨ４Ｆのようなハロゲン化水素酸のアンモニウム塩；
フッ化水素酸ナトリウム（ＮａＨＦ２ないしはＮａＦ・
ＨＦ）のような酸性フッ化アルカリまたはＫＦ・（ＨＦ
）ｎ（ｎ＝１〜３）のような酸性フッ化カリウム；ＮＨ
４Ｆ・（ＨＦ）ｎまたはＮＨ４Ｆ・ＨＦのようなフッ化
アンモニウムに対するフッ化水素アダクト；または五塩
化リン、五塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、三フ
ッ化ヒ素、四フッ化チタン、四フッ化スズ、二フッ化銅
、二フッ化亜鉛等のような他のハロゲン化試薬である。 この場合、望ましいハロゲン化試薬は、ハロゲン化水素
酸およびそのアンモニウム塩、フッ化アンモニウムに対
するフッ化水素アダクトおよび酸性フッ化アルカリであ
る。 ハロゲン化ポリカルボシラン中のフェニル置換基の一部
が維持されるべきである限り、（フェニル置換基のハロ
ゲン原子との交換のほかに）、残存するフェニル置換基
中で、ハロゲン原子による水素原子の求電子性芳香族置
換も起りうることに注意すべきである。これとは異なり
、上記した他のハロゲン化試薬を使用する場合には、フ
ェニル置換基におけるかかる求電子性の芳香族置換は起
きない。

【００６７】ハロゲン化試薬の極性またはイオン性反応
方式は、一方では使用したハロゲン化試薬がおのずから
既に極性またはイオン反応する化合物、たとえばＨＣｌ
、ＨＦ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・（ＨＦ）ｎ
、ＮａＦ・ＨＦ、ＫＦ・（ＨＦ）ｎ、ＰＣｌ５、ＳｂＣ
ｌ５、ＳｂＦ３、ＡｓＦ３、ＴｉＦ４、ＳｎＦ４、Ｃｕ
Ｆ２、ＺｎＦ２等であることによって保証される。他方
では、極性またはイオンならびにラジカル反応しうるハ
ロゲン化試薬（たとえばＨＢｒ、ハロゲン）を使用する
場合の極性またはイオン反応条件は、反応をルイス酸触
媒の存在で実施することによって確保される。しかし、
おのずから既に極性およびイオン反応しかつ自体ルイス
酸でないハロゲン化試薬を用いる反応の場合、たとえば
塩化水素との反応の場合、ルイス酸触媒の存在が有利で
ある。 ルイス酸触媒としては、ハロゲン化ポリカルボシランの
本発明による製造方法には、それ自体既に公知の求電子
性および触媒作用のある、元素ホウ素、アルミニウム、
リン、アンチモン、ヒ素、鉄、亜鉛またはスズとのハロ
ゲンの電子対受容体化合物が適当である。ルイス酸触媒
の例は、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＰＣｌ５、
ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ３、ＺｎＦ２等のような化合物であ
る。方法ｂ）のハロゲン化反応が行なわれる有機溶媒は
、ハロゲン化試薬および場合により存在するルイス酸触
媒と相溶性の、エダクトとして使用されるポリカルボシ
ランが可溶である任意の溶媒であってもよい。とくに、
この有機溶媒は本発明により製造されるポリカルボシラ
ンの溶剤でもある。適当な溶媒は、たとえば一方では、
ベンゾール、トルオール、キシロールまたはパラフィン
のような炭化水素であるか、他方では四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、フルオロク
ロル炭化水素、または水素含有フッ化塩化炭化水素のよ
うな完全または部分的にハロゲン化された炭化水素であ
ってもよい。有利には、反応後容易に蒸留によって再び
除去しうるような溶媒が使用される。この場合、溶媒の
量は、実際の要件により広い範囲内で変えることができ
る。

【００６８】方法ｂ）のハロゲン化反応は、便利にほぼ
室温の温度範囲内で実施することができる。さらに、反
応は一般に適当な保護ガス下に実施される。適当な保護
ガスはたとえば窒素またはアルゴンである。生成物のハ
ロゲン化度は、これらの反応においては、一方ではポリ
カルボシランエダクト中の交換可能な置換基（たとえば
フェニル）の数を規定することによるか、または他方で
は反応時間および／または供給されるハロゲン化試薬の
量を増加するかまたは減少することによって容易に制御
することができる。

【００６９】反応は一般に、ガス状のハロゲン化試薬を
、場合により触媒量のルイス酸を含有するポリカルボシ
ランの無水溶液中へ導入するようにして行なわれる。 これとは異なり、たとえば酸性フッ化アルカリ、フッ化
アンモニウムまたはフッ化アンモニウム・ＨＦの付加物
のような固体のハロゲン化試薬を使用する場合には、差
当りこれらのハロゲン化試薬を、場合によりルイス酸触
媒と一緒に、反応容器中にそのまま（たとえば粉末状）
または溶媒に懸濁して装入する。このためには、引き続
きエダクトポリカルボシランの溶液を滴加する。

【００７０】反応が行なわれた後、反応混合物から適当
な方法によってハロゲン化ポリカルボシランを得ること
ができる。ハロゲン化ポリカルボシランが溶媒に可溶で
ある場合には、その他の不溶性成分、たとえば場合によ
り溶媒に懸濁させたルイス酸触媒を濾過によって分離す
ることができる。溶媒中に残留するハロゲン化ポリカル
ボシランは、その後場合によりさらに精製手段を行ない
、溶媒の除去により単離することができる。しかし、生
成したハロゲン化ポリカルボシランが溶媒に不溶である
場合には適当な他の溶媒によって溶解し、濾過によって
不溶分を分離し、溶媒の除去により単離することができ
る。次いで、単離した生成物は、なお付着している溶媒
残分を除去するために付加的に真空中で、場合により高
めた温度で処理（“乾燥”）することができる。

【００７１】このｂ）の方法によれば、Ｓｉ原子が単一
にハロゲン化された、従ってＳｉ原子に１種だけのハロ
ゲン原子を有するポリカルボシランも、混合ハロゲン化
されたポリカルボシラン、つまりＳｉ原子に種々のハロ
ゲン原子を有するかかるポリカルボシランも得ることが
できる。Ｓｉ原子が単一にハロゲン化されたポリカルボ
シランはたとえば、出発化合物として上記種類の、Ｓｉ
原子がハロゲン化されてないポリカルボシランを、唯１
種だけのハロゲン化剤と反応させることによって得られ
る。他面において、Ｓｉ原子が混合ハロゲン化されたポ
リカルボシランも、Ｓｉ原子がハロゲン化されていない
エダクトポリカルボシランから直接に、これを同時にた
とえば異なるハロゲン原子を有する２種のハロゲン化剤
と反応させることによって製造することができ；たとえ
ばＨＣｌ／ＨＢｒガス混合物を用いると塩素臭素含有ポ
リカルボシランを得ることができる。この場合、反応条
件は１種だけのハロゲン化試薬を用いる反応と類似であ
る。

【００７２】さらに、Ｓｉ原子が単一にハロゲン化され
たポリカルボシランを、Ｓｉ原子が既に他のハロゲン原
子でハロゲン化されたポリカルボシランから出発して、
完全なハロゲン交換によって製造することが可能であり
；たとえばこうして塩素原子または臭素原子を、ポリカ
ルボシランのＳｉ原子のフッ素原子と交換することがで
きる。これに反して、Ｓｉ原子に部分的ハロゲン交換の
みを実施すれば、使用した、Ｓｉ原子が単一にハロゲン
化されたポリカルボシランから生成物としてＳｉ原子が
混合ハロゲン化されたポリカルボシランが得られ；たと
えばＳｉ−塩素化されたポリカルボシランからＳｉ−塩
素原子を部分的にフッ素原子と交換することによってＳ
ｉ−塩素・フッ素含有ポリカルボシランを製造すること
ができる。さらに、混合Ｓｉ−ハロゲン化されたポリカ
ルボシランを他の混合Ｓｉ−ハロゲン化されたポリカル
ボシランに変換することも可能である。この場合、反応
は容易に、差当りＳｉ−臭素原子のみが完全にフッ素原
子と交換され、これに対してＳｉ−塩素原子はポリカル
ボシラン中に維持されるように制御することができる。 この場合、Ｓｉ−ハロゲン交換反応の反応条件は上記に
Ｓｉ−ハロゲン化反応に既述した条件と類似である。こ
のＳｉ−ハロゲン交換によって、直接的には（つまりハ
ロゲン交換なし）極めて困難または不十分な収率でしか
製造できない、Ｓｉ原子がハロゲン化されたかかるポリ
カルボシランを容易に得ることが可能である。Ｓｉ原子
における他のハロゲン原子と交換されるべきハロゲン原
子としては、臭素原子がとくに有利に適当である。

【００７３】このハロゲン交換にとくに適当なフッ素化
剤は、フッ化水素、フッ化アンモニウムまたはフッ化ア
ンモニウムに対するフッ化水素の付加物、酸性フッ化ア
ルカリおよびＳｂＦ３、ＡｓＦ３、ＴｉＦ４、ＳｎＦ４
、ＣｕＦ２、ＺｎＦ２等である。アンモニウム塩、たと
えばＮＨ４Ｆ・（ＨＦ）ｎ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦまたはＮＨ
４Ｆが望ましく、それの使用の際には付加的なルイス酸
触媒は不要である。さらに、反応は容易に、エダクト中
に含まれているすべての塩素原子または臭素原子が、エ
ダクト中に含まれている全部の塩素原子または臭素原子
の一部だけが交換されるように実施することもできる。 さらに、塩素・臭素含有ポリカルボシランからたとえば
容易に臭素原子のみを、塩素の含有量を変えることなし
に、部分的または全部交換することができ；こうして臭
素をフッ素と完全に交換する場合には塩素・フッ素含有
ポリカルボシランが得られないしは臭素原子のたんに部
分的交換の場合には、同時にフッ素原子、塩素原子およ
び臭素原子を含有する、Ｓｉ原子が混合ハロゲン化され
たポリカルボシランが得られる。厳格な反応条件下では
、ポリカルボシラン中に場合によりなお存在するアリー
ル置換基は完全にまたは部分的にフッ素原子によって交
換される。

【００７４】本発明によるポリカルボシランは、定義さ
れる性質によってすぐれており、これらは分子量、架橋
の数および種類を意図的に変えることにより、基Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４、指数ｎおよびｐを適当に選択す
ることにより、ならびにハロゲン原子の種類および含有
量によって定められる。Ｓｉ−ハロゲン化されたポリカ
ルボシランの場合、殊にＳｉ−フッ素化ポリカルボシラ
ンは、その予想外に大きい安定性に基づきすぐれており
、これによってこの化合物は多くの適用にとくに適当で
ある。反応性のＳｉ・臭素含有生成物は殊に有利にはハ
ロゲン交換反応ならびに他の交換反応用エダクトとして
適当である。なかんずく部分的または完全にフッ素化さ
れた炭化水素架橋を有するポリカルボシランはとくに有
利な性質を有し、該ポリカルボシランはフッ素化度に依
存して、液状、粘稠および固体の生成物を生じる。同様
の有利な化学的および物理的性質は、Ｓｉ−ハロゲン化
された、とくにＳｉ−フッ素含有ポリカルボシランにお
いても達成される。

【００７５】本発明によるポリカルボシラン、殊に架橋
および／またはＳｉ−フッ素化されたポリカルボシラン
は、工業的に高価値の炭化ケイ素セラミックを製造する
ための有用な出発ポリマーであり、他面では種々の他の
工業的用途、たとえば結合材料または塗装材料として好
適である。他の適用可能性は、含浸物、繊維ならびにた
とえば作動油のような機能的液体および常用のポリカル
ボシランも使用されるその他の適用範囲に対する使用で
ある。

【００７６】本発明による、殊に架橋および／またはＳ
ｉ−フッ素化されたポリカルボシランを製造するための
本発明方法は、従来公知の方法とは異なり、意図的にか
つ正確に定義された、殊に炭化水素架橋においてフッ素
化され、場合によりＳｉ−ハロゲン化された、各所望の
組成および稠度のポリカルボシランを製造することが可
能であることによってすぐれている。本発明によるポリ
カルボシランの性質は、この方法によって架橋フッ素化
ならびにＳｉ−ハロゲン化の種類および程度を、意図的
にかつ簡単に変更することができる。これによって、目
的とする変更によってそのつどの使用目的に最適に適合
させることのできる多数の、殊に架橋フッ素化されたポ
リカルボシランを利用することができる。

【００７７】次に、本発明を実施例につきさらに説明す
るが、本発明の範囲を制限するものではない。実施例に
含まれている部およびパーセント数値は、別記されてい
ない限り、重量％値であるものとする。すべての反応は
、標準的実験室装置中で実施された。製造された化合物
は元素分析および分光法（ＮＭＲ＝核共鳴分光：標準と
してＴＭＳを用いる１Ｈ−ＮＭＲ、標準としてＣＣｌ３
Ｆを用いる１９Ｆ−ＮＭＲ）；ＩＲ＝赤外分光；ＭＳ＝
質量分光によって分析された。使用した略語は次のもの
を表わす：Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｖｉ＝ビニ
ル、ＴＭＳ＝テトラメチルシラン。

【００７８】

【実施例】例　　１ ジフェニルジクロルシラン０．０７５モル（１８．９ｇ
；１５．３ｍｌ）およびジフルオロジブロムメタン０．
０７５モル（１５．７５ｇ；６．９ｍｌ）を、マグネシ
ウムリボン（あらかじめヨウ素で腐食した）３．９ｇを
有するジエチルエーテル１００ｍｌに溶かし、アルゴン
下にテトラヒドロフラン５〜１０ｍｌを滴加した。 反応が開始した後、テトラヒドロフランさらに３０〜４
０ｍｌを滴加し、溶媒の沸騰下に経過する発熱反応を、
溶媒の添加速度によって制御した。反応の終了後、得ら
れる反応混合物をなお１５時間室温で撹拌した。引き続
き、反応混合物を塩化アンモニウム溶液に加え、四塩化
メタン２５０ｍｌを加え、有機相を分離した。その後、
有機相を約３００ｍｌの水で洗浄し、引き続き溶媒を蒸
発させた。残留物を真空中１１０℃でなお２時間乾燥し
た。ポリジフェニルシリルジフルオロメチルカルボシラ
ン１６．９ｇが帯赤色の粘稠な液体として得られる。こ
の物質の元素分析は、Ｓｉ　　１０．６％の含有量を生
じた。１Ｈ−ＮＭＲ分析：７．２ｐｐｍ（フェニル）。 １９Ｆ−ＮＭＲ分析：−１４０ｐｐｍ（ＣＦ２）。ＩＲ
分析（ｃｍ−１）：３０７０、３０４０（Ｃ−Ｈ伸張振
動）；１６００、１５００（Ｃ＝Ｃ）；１１００〜１０
００および８４０〜６８０（カルボシラン骨格振動）；
ＣＦ２振動帯は骨格振動と重なる。

【００７９】例２〜例９ 例１と同様に、下記のポリカルボシランを、グリニヤー
ル重縮合により製造した。このために、ジクロルシラン
０．０７５モルをジブロム炭化水素０．０７５モルと反
応させた。本例で変換した量のジクロルシランは次のと
おりであった：ジフェニルジクロルシラン（Ｐｈ２Ｓｉ
Ｃｌ２）；メチルフェニルジクロルシラン（Ｐｈ２Ｓｉ
Ｃｌ２）；メチルフェニルジクロルシラン（ＭｅＰｈＳ
ｉＣｌ２）１４．３ｇ；ジメチルジクロルシラン（Ｍｅ
２ＳｉＣｌ２）９．６ｇ；ビニルメチルジクロルシラン
（ＭｅＶｉＳｉＣｌ２）１０．５ｇ；メチル水素ジクロ
ルシラン（ＭｅＨＳｉＣｌ２）８．６ｇ。ここで変換し
た量のジブロム炭化水素は次のとおりであった：１，２
−ジブロムテトラフルオロエタン（ＢｒＣ２Ｆ４Ｂｒ）
；ジブロムジフルオロメタン（ＣＦ２Ｂｒ２）１５．８
ｇ。表１にまとめた結果が得られた。

【００８０】例１０ ジフェニルジクロルシラン０．０７５モル（１８．９ｇ
；１５．３ｍｌ）および臭化ベンザル０．０７５モルを
、マグネシウムリボン（あらかじめヨウ素で腐食した）
３．９ｇを有するジエチルエーテル１００ｍｌに溶かし
、テトラヒドロフラン５〜１０ｍｌを滴加した。反応が
開始した後、さらに３０〜４０ｍｌのテトラヒドロフラ
ンを滴加し、溶媒の沸騰下に経過する発熱反応を溶媒の
添加速度によって制御した。反応の終了後、得られた反
応混合物をなお１５時間室温で撹拌した。引き続き、反
応混合物を塩化アンモニウム溶液に加え、テトラヒドロ
フラン２５０ｍｌを加え、有機相を分離した。その後、
有機相を水約３００ｍｌで洗浄し、引き続き溶媒を蒸発
させた。残留物をなお２時間真空中１１０℃で乾燥した
。ポリカルボシラン１７．１ｇが粘稠な赤褐色の固体と
して得られた。この物質の元素分析はＳｉ　　１２．０
％；Ｃ　　７６．６％；Ｈ　　６．１％の含有量を生じ
た。１Ｈ−ＮＭＲ分析：７．２ｐｐｍ（フェニル）；３
．６（ＣＨ）。ＩＲ分析（ｃｍ−１）：３０７０、３０
４０（Ｃ−Ｈ伸縮振動、フェニル）；２９６０、２９３
０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）；１６００、１５００（Ｃ＝Ｃ）
；１１００〜１０００および８４０〜６８０（カルボシ
ランの骨格振動）。

【００８１】例１１〜例１９：例１０と同様に、下記の
ポリカルボシランをグリニヤール・重縮合によって製造
した。このために、そのつどジクロルシラン０．０７５
モルをジブロム炭化水素０．０７５モルと反応させた。 これらの例で反応させたジクロルシラン量は次のとおり
であった：ジフェニルジクロルシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ
２）１８．９ｇ；メチルフェニルジクロルシラン（Ｍｅ
ＰｈＳｉＣｌ２）１４．３ｇ；ジメチルジクロルシラン
（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）９．６ｇ；ビニルメチルジクロル
シラン（ＭｅＶｉＳｉＣｌ２）１０．５ｇ；メチル水素
ジクロルシラン（ＭｅＨＳｉＣｌ２）８．６ｇ。ここで
反応したジブロム炭化水素量は次のとおりであった：臭
化ベンザル（Ｂｒ２ＣＨＰｈ）１８．８ｇ；ジブロムジ
フェニルメタン（Ｂｒ２ＣＰｈ２）２４．６ｇ。表２に
まとめた結果が得られた。

【００８２】例２０：例６からのポリ−メチルフェニル
シリル−テトラフルオロエチレン−カルボシラン（−Ｓ
ｉＭｅＰｈ−Ｃ２Ｆ４−）ｎ　　１５ｇを無水ベンゾー
ル４００ｍｌに溶かし、臭化アルミニウム１．３ｇを加
えた。溶液に、室温で３０時間にわたって臭化水素を導
通した。反応の終了後、臭化アルミニウムを濾別し、ベ
ンゾールを留去し、残留する固体を真空中１００℃で乾
燥した。褐色の高粘性Ｂｒ含有ポリカルボシラン１２．
８ｇが得られた。この物質の元素分析で、Ｓｉ２３．５
％およびＢｒ３２．４％の含有量が得られた。１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ｐｐｍ）：０．５（ＣＨ３）；７．２に非常に弱
い信号（交換しなかったフェニル基の僅かな残分）。

【００８３】 １９Ｆ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−１２６．７〜−１３６．
３（ＣＦ２）。

【００８４】例２１：フッ化アルミニウム（あらかじめ
真空中６０℃で乾燥した）１０ｇおよびクロロホルム１
００ｍｌに、保護ガス下に、クロロホルム２００ｍｌ中
の例２０で得られた臭素化ポリカルボシラン６．３ｇの
溶液を室温で撹拌しながら保護ガス下に滴加した。２日
の反応時間後に、水７５ｍｌを加えた。引き続き、有機
相を分離し、濾過し、溶媒を蒸発し、残留する蒸発残分
を真空中最大８０℃で乾燥した。褐色の粘稠なＦ含有ポ
リカルボシラン４ｇが得られた。この物質の元素分析で
Ｓｉ　　２６．４％；Ｃ　　２７．６％；Ｈ　　４．８
％；Ｆ　　５０．４％の含有量が得られた。１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ｐｐｍ）：０．５（ＣＨ３）；７．２に極めて弱い
信号（残存するフェニル基の僅少分）。１９Ｆ−ＮＭＲ
（ｐｐｍ）：−１２８．０〜１３７．０（ＣＦ２）。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｉ 【化１】 ［式中Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アリールアルキルまたはハロゲンを表わし、その際
   同一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ１は異なる
   ものを表わすことができ、Ｒ２はアルキル、シクロアル
   キル、アリール、アリールアルキルまたはハロゲンを表
   わし、その際同一のポリカルボシランの種々の単位中の
   Ｒ２は異なるものを表わすことができ、Ｒ３はフッ素ま
   たはフェニルを表わし、その際同一のポリカルボシラン
   の種々の単位中のＲ３は異なるものを表わすことができ
   、Ｒ４は水素、フッ素またはフェニルを表わし、その際
   同一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ４は異なる
   ものを表わすことができ、ｎはＲ３および／またはＲ４
   がフェニルを表わす場合には数１を表わし、Ｒ３がフッ
   素を表わし、Ｒ４が水素またはフッ素を表わす場合には
   １〜６の整数を表わし、その際ｎは同一のポリカルボシ
   ランの種々の単位中で異なるものを表わすことができ、
   ｐはｎないし２ｎ−１の整数を表わし、その際同一のポ
   リカルボシラン中の種々の単位中のｐは異なるものを表
   わすこともできる］で示される構造単位を主体とするポ
   リカルボシラン。
2. 【請求項２】　　一般式Ｉで示される構造単位中、基Ｒ
   ３およびＲ４のそれぞれおよび指数ｎおよびｐがそのつ
   ど唯１つのものだけを表わすことを特徴とする、請求項
   １記載のポリカルボシラン。
3. 【請求項３】　　一般式Ｉで示される構造単位中、置換
   基Ｒ１およびＲ２のそれぞれがそのつど唯１つのものだ
   けを表わすことを特徴とする、請求項１または２記載の
   ポリカルボシラン。
4. 【請求項４】　　一般式Ｉで示される構造単位中、基Ｒ
   ３がフェニルを表わし、ｎ＝１であり、他の基Ｒ１，Ｒ
   ２およびＲ４および指数ｐは上記のものを表わすことを
   特徴とする、請求項１記載のポリカルボシラン。
5. 【請求項５】　　一般式Ｉで示される構造単位中、基Ｒ
   ３がフッ素を表わし、基Ｒ４が水素またはフッ素を表わ
   し、他の基Ｒ１およびＲ２および指数ｎおよびｐは上記
   のものを表わすことを特徴とする、請求項１記載のポリ
   カルボシラン。
6. 【請求項６】　　一般式Ｉで示される構造単位中、基Ｒ
   ４がフッ素を表わすことを特徴とする、請求項５記載の
   ポリカルボシラン。
7. 【請求項７】　　ｎが１〜３の整数を表わすことを特徴
   とする、請求項５記載のポリカルボシラン。
8. 【請求項８】　　式Ｉで示される構造単位中、基Ｒ１が
   水素、低級アルキル、場合により不飽和の低級アルキル
   、フェニルまたはハロゲンを表わし、基Ｒ２は低級アル
   キル、場合により不飽和の低級アルキル、フェニルまた
   はハロゲンを表わすことを特徴とする、請求項５記載の
   ポリカルボシラン。
9. 【請求項９】　　低級アルキル、場合により不飽和の低
   級アルキルがメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは
   ビニルであることを特徴とする請求項８記載のポリカル
   ボシラン。
10. 【請求項１０】　　一般式Ｉで示される構造単位中、基
    Ｒ２がハロゲンを表わすことを特徴とする、請求項５記
    載のポリカルボシラン。
11. 【請求項１１】　　一般式Ｉで示される構造単位中、基
    Ｒ１もハロゲンを表わすことを特徴とする、請求項１０
    記載のポリカルボシラン。
12. 【請求項１２】　　一般式Ｉで示される構造単位中、２
    つの基Ｒ１およびＲ２がフッ素を表わすことを特徴とす
    る、請求項１０または１１記載のポリカルボシラン。
13. 【請求項１３】　　一般式ＩＩおよび／またはＩＩＩ【
    化２】 ［式中Ａは基ＣｎＲ３ｐＲ４２ｎ−ｐを表わし、ここで
    基Ｒ３およびＲ４および指数ｎおよびｐは上記のものを
    表わし、Ｒは水素またはアルキル、シクロアルキル、ア
    リールまたはアリールアルキルを表わす］で示される枝
    分れ基によって架橋されていることを特徴とする、請求
    項１から１２までのいずれか１項記載のポリカルボシラ
    ン。
14. 【請求項１４】　　末端基としてハロゲン、アルキル基
    、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基
    、アルコキシル基またはヒドロキシル基を有することを
    特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載
    のポリカルボシラン。
15. 【請求項１５】　　一般式Ｉａ 【化３】 ［式中Ｒ１ａは水素、アルキル、シクロアルキル、アリ
    ールまたはアリールアルキルを表わし、その際同一のポ
    リカルボシランの種々の単位中のＲ１ａは異なるものを
    表わすこともでき、Ｒ２ａはアルキル、シクロアルキル
    、アリールまたはアリールアルキルを表わし、その際同
    一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ２ａは異なる
    ものを表わすこともでき、Ｒ３はフッ素またはフェニル
    を表わし、その際同一のポリカルボシランの種々の単位
    中のＲ３は異なるものを表わすこともでき、Ｒ４は水素
    、フッ素またはフェニルを表わし、その際同一のポリカ
    ルボシランの種々の単位中のＲ４は異なるものを表わす
    こともでき、ｎはＲ３および／またはＲ４がフェニルを
    表わす場合には数１を表わし、Ｒ３がフッ素を表わし、
    Ｒ４が水素またはフッ素を表わす場合には１〜６の整数
    を表わし、その際同一のポリカルボシランの種々の単位
    中のｎは異なるものを表わすこともでき、ｐはｎ〜２ｎ
    −１の整数を表わし、その際同一のポリカルボシランの
    種々の単位中のｐは異なるものを表わすこともできる］
    で示される構造単位を主体とするポリカルボシランを製
    造するために、式ＩＶで示されるジハロゲンシランを式
    Ｖで示されるジブロミド化合物 【化４】 ［式中Ｘはハロゲン、塩素、臭素またはヨウ素、とくに
    塩素または臭素を表わし、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ，Ｒ３，Ｒ４
    ，ｎおよびｐは上記のものを表わす］と、金属マグネシ
    ウムを用いるグリニヤール重縮合反応で反応させること
    を特徴とする、請求項１記載のポリカルボシランの製造
    方法。
16. 【請求項１６】　　式Ｉｂ 【化５】 ［式中Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
    ル、アリールアルキルまたはハロゲンを表わし、その際
    同一のポリカルボシランの種々の単位中のＲ１は異なる
    ものを表わすこともでき、Ｈａｌはハロゲン、とくに塩
    素、臭素またはフッ素を表わし、その際同一のポリカル
    ボシランの種々の単位中のＨａｌは異なるものを表わす
    こともでき、Ｒ３，Ｒ４，ｎおよびｐは上記のものを表
    わす］で示される構造単位を主体とするポリカルボシラ
    ンを製造するため、式Ｉｃ 【化６】 ［式中Ｒ１’はＲ１と同じものを表わし、Ｒ３，Ｒ４，
    ｎおよびｐは上記のものを表わす］で示される構造単位
    を主体とするポリカルボシランを、場合によりルイス酸
    の存在で、極性またはイオン反応条件下で少なくとも１
    種のハロゲン化試薬と、一般式Ｉｃで示される構造単位
    に含まれているフェニル置換基Ｐｈおよび場合により含
    まれている基Ｒ１’＝Ｐｈが部分的または完全にハロゲ
    ン原子によって交換されるように反応させることを特徴
    とする、請求項１記載のポリカルボシランの製造方法。
17. 【請求項１７】　　その後、ｂａ）によりポリカルボシ
    ラン中へ導入されたハロゲンを、極性またはイオン反応
    条件下に、全部または部分的に他のハロゲン原子と交換
    することを特徴とする、請求項１６記載の方法。