JPH06200035A - 膨潤性の架橋ポリカルボシラン、該化合物の製造法、ポリカルボシラン−ゲル、ポリカルボシラン成形体の製造法、ポリカルボシラン成形体、およびＳｉＣ成形体 - Google Patents
膨潤性の架橋ポリカルボシラン、該化合物の製造法、ポリカルボシラン−ゲル、ポリカルボシラン成形体の製造法、ポリカルボシラン成形体、およびＳｉＣ成形体Info
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- JPH06200035A JPH06200035A JP21986293A JP21986293A JPH06200035A JP H06200035 A JPH06200035 A JP H06200035A JP 21986293 A JP21986293 A JP 21986293A JP 21986293 A JP21986293 A JP 21986293A JP H06200035 A JPH06200035 A JP H06200035A
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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-
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- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡単な方法で、安定性で、酸素不含の、繊維
または糸の形のＳｉＣ成形体の製造を可能にする、膨潤
性の架橋ポリカルボシランの提供。 【構成】 出発物質としてのポリカルボシランまたはポ
リシランを６３０℃までの温度で熱処理する。 【効果】 高い安定性のＳｉＣ成形体の製造を可能に
し、特に繊維もしくは糸の形の成形体は、これほど知ら
れていない安定性を有する。
または糸の形のＳｉＣ成形体の製造を可能にする、膨潤
性の架橋ポリカルボシランの提供。 【構成】 出発物質としてのポリカルボシランまたはポ
リシランを６３０℃までの温度で熱処理する。 【効果】 高い安定性のＳｉＣ成形体の製造を可能に
し、特に繊維もしくは糸の形の成形体は、これほど知ら
れていない安定性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新種の、膨潤性の架橋
した不溶融性ポリカルボシラン、この膨潤性の架橋した
不溶融性ポリカルボシランを含有するゲル、ゲル使用下
のポリカルボシラン成形体の製造法、およびこれによっ
て得られた、殊に糸の形または繊維の形のポリカルボシ
ラン成形体、ならびに相応するセラミック化したＳｉＣ
成形体に関する。
した不溶融性ポリカルボシラン、この膨潤性の架橋した
不溶融性ポリカルボシランを含有するゲル、ゲル使用下
のポリカルボシラン成形体の製造法、およびこれによっ
て得られた、殊に糸の形または繊維の形のポリカルボシ
ラン成形体、ならびに相応するセラミック化したＳｉＣ
成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳｉＣ繊維または糸（繊維は１８０ｍｍ
未満の長さを有し、糸は１８０ｍｍ以上の長さを有す
る）は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３
０５２９号明細書に記載されているように、繊維強化セ
ラミックからなるサンドイッチ構造の製造に使用され
る。これらは熱ガスフィルターの製造にも適当である。
未満の長さを有し、糸は１８０ｍｍ以上の長さを有す
る）は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３
０５２９号明細書に記載されているように、繊維強化セ
ラミックからなるサンドイッチ構造の製造に使用され
る。これらは熱ガスフィルターの製造にも適当である。
【０００３】ＳｉＣ繊維の製造については欧州特許出願
公開第４３８１１７号明細書に記載されている。この場
合例えばメチルポリシランは最初にポリカルボシランに
変換される。前記明細書に記載されているように、繊維
形成には、周囲温度で固体であり、かつ溶融下に押出さ
れて繊維にされることができるポリカルボシラン、なら
びにしかしセラミック化の際には形が損なわれないよう
に紡織後直ちに不溶融性にされるべきである液体ポリカ
ルボシランが適当である。この場合に得られた繊維は、
最終的に僅かな安定性を有する。安定した繊維の製造に
は、欧州特許出願公開第４３８１１７号明細書の教示に
よれば硬化剤を用いた付加的な処理が必要である。
公開第４３８１１７号明細書に記載されている。この場
合例えばメチルポリシランは最初にポリカルボシランに
変換される。前記明細書に記載されているように、繊維
形成には、周囲温度で固体であり、かつ溶融下に押出さ
れて繊維にされることができるポリカルボシラン、なら
びにしかしセラミック化の際には形が損なわれないよう
に紡織後直ちに不溶融性にされるべきである液体ポリカ
ルボシランが適当である。この場合に得られた繊維は、
最終的に僅かな安定性を有する。安定した繊維の製造に
は、欧州特許出願公開第４３８１１７号明細書の教示に
よれば硬化剤を用いた付加的な処理が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
な方法で、安定性で酸素不含の、殊に繊維の形または糸
の形のＳｉＣ成形体の製造を可能にするポリカルボシラ
ンを提供することである。本発明の他の局面を更に以下
に詳説する。
な方法で、安定性で酸素不含の、殊に繊維の形または糸
の形のＳｉＣ成形体の製造を可能にするポリカルボシラ
ンを提供することである。本発明の他の局面を更に以下
に詳説する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、膨潤性
の架橋ポリカルボシランである。従来公知のポリカルボ
シランは、溶剤中で溶解性であるか、または全く不溶性
であることによって、特徴付けられる。これに対して本
発明によるポリカルボシランは、有機溶剤、例えば液体
クロルアルカン、芳香族化合物または脂肪族または脂環
式エーテル中で膨潤する。
の架橋ポリカルボシランである。従来公知のポリカルボ
シランは、溶剤中で溶解性であるか、または全く不溶性
であることによって、特徴付けられる。これに対して本
発明によるポリカルボシランは、有機溶剤、例えば液体
クロルアルカン、芳香族化合物または脂肪族または脂環
式エーテル中で膨潤する。
【０００６】本発明による膨潤性の架橋ポリカルボシラ
ンの、公知ポリカルボシランとの他の相違は、前者が周
囲温度で固体であり、かつ分解温度を下回る温度に加熱
することによっては溶融されることができない点であ
る。これに対して公知ポリカルボシランは液体である
か、もしくは可融性であるか、または、前記されたよう
に有機溶剤中で非膨潤性である。
ンの、公知ポリカルボシランとの他の相違は、前者が周
囲温度で固体であり、かつ分解温度を下回る温度に加熱
することによっては溶融されることができない点であ
る。これに対して公知ポリカルボシランは液体である
か、もしくは可融性であるか、または、前記されたよう
に有機溶剤中で非膨潤性である。
【０００７】本発明によるポリカルボシランは、出発物
質としてポリカルボシランまたはポリシランを６３０℃
までの温度で熱処理することによって得られる。この場
合に、本発明による膨潤性の架橋ポリカルボシランが生
じ、この化合物は周囲温度に冷却後固体で存在し、かつ
不溶融性になる。有利なポリカルボシランは、ポリカル
ボシランまたはポリシランを４００〜６３０℃、殊に５
００〜６１０℃の範囲で熱処理することによって得られ
る。
質としてポリカルボシランまたはポリシランを６３０℃
までの温度で熱処理することによって得られる。この場
合に、本発明による膨潤性の架橋ポリカルボシランが生
じ、この化合物は周囲温度に冷却後固体で存在し、かつ
不溶融性になる。有利なポリカルボシランは、ポリカル
ボシランまたはポリシランを４００〜６３０℃、殊に５
００〜６１０℃の範囲で熱処理することによって得られ
る。
【０００８】この場合、周囲圧力、または２〜５ミリバ
ールの範囲で作業される。温度処理の時間は、有利に１
０分〜５時間の範囲内である。
ールの範囲で作業される。温度処理の時間は、有利に１
０分〜５時間の範囲内である。
【０００９】本発明による膨潤性で架橋性の不溶融性ポ
リカルボシランの出発物質としては、任意の方法によっ
て製造されたポリシランまたはポリカルボシランを使用
することができ、この場合には、この出発物質がこれ以
上膨潤性の化合物に変換されないという条件をまだ課せ
られていないことを前提とする。疑わしい場合には、当
業者は前記化合物を簡単な実験によって試験することが
できる。
リカルボシランの出発物質としては、任意の方法によっ
て製造されたポリシランまたはポリカルボシランを使用
することができ、この場合には、この出発物質がこれ以
上膨潤性の化合物に変換されないという条件をまだ課せ
られていないことを前提とする。疑わしい場合には、当
業者は前記化合物を簡単な実験によって試験することが
できる。
【００１０】特に好適な出発物質は直接合成したポリカ
ルボシランもしくはポリシランである。
ルボシランもしくはポリシランである。
【００１１】このポリカルボシランは元素状の炭素およ
び珪素からなる骨格構造を有するポリマーであり、骨格
構造中には鎖形成性Ｓｉ基および炭化水素基が交互に、
または統計学的な分布で存在する。これらは本質的に、
式：−Ａ− （Ａ）および−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−
（Ｂ）の構造単位からなる骨格を有する。Ｒ1および／
またはＲ2は水素、アルキル、シクロアルキルおよび／
またはフェニルを表わし、ＡはＣ原子１〜６個を有する
アルキレン基、殊にメチレンを表わし、この場合式
（Ａ）および（Ｂ）の構造単位は約１：１の割合でポリ
カルボシラン中に存在する。
び珪素からなる骨格構造を有するポリマーであり、骨格
構造中には鎖形成性Ｓｉ基および炭化水素基が交互に、
または統計学的な分布で存在する。これらは本質的に、
式：−Ａ− （Ａ）および−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−
（Ｂ）の構造単位からなる骨格を有する。Ｒ1および／
またはＲ2は水素、アルキル、シクロアルキルおよび／
またはフェニルを表わし、ＡはＣ原子１〜６個を有する
アルキレン基、殊にメチレンを表わし、この場合式
（Ａ）および（Ｂ）の構造単位は約１：１の割合でポリ
カルボシラン中に存在する。
【００１２】交互に構成されたポリカルボシランの骨格
構造は本質的に鎖状であるか、もしくは直線状であり、
および、例えば式：
構造は本質的に鎖状であるか、もしくは直線状であり、
および、例えば式：
【００１３】
【化１】
【００１４】の繰り返し構造単位または、これらの組み
合わせから形成される。出発物質としては基（Ａ）およ
び（Ｂ）の統計学的な配布を有するポリカルボシランも
適当である。このようなポリカルボシラン中には、基
（Ａ）および（Ｂ）は同様に約１：１の割合で存在す
る。統計学的な配布に起因して、ポリカルボシラン鎖
は、骨格中に構造単位−Ａ−２つまたはそれ以上からな
るブロック、構造単位−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−２つまたはそ
れ以上からなるブロック、ならびに構造単位−Ａ−Ｓｉ
（Ｒ1Ｒ2）−２つまたはそれ以上からなるブロックを含
有してよい骨格を有する。このようなポリカルボシラン
は、直接合成の場合に得られる。前記の構造単位の中で
は、Ｓｉ置換基Ｐｈはフェニルを表わし、Ｓｉ置換基Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに無関係に水素、ア
ルキルまたはシクロアルキルを表わす。この場合、アル
キルは飽和または不飽和アルキル基、直鎖または分枝鎖
状アルキル基、殊にＣ原子１〜６個を有するアルキル基
を表わす。有利なアルキル基は殊にＣ原子１〜４個を有
する低級アルキル基である。アルキルの例は、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、ヘキサデシル、イソプロピル、イソブ
チル、ｔ−ブチルまたはアリルである。この場合、シク
ロアルキルは飽和または不飽和シクロアルキル基、殊に
Ｃ５−シクロアルキル基またはＣ６−シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシク
ロペンテニル、シクロヘキセニルである。しかし、本発
明による著しく有利な態様ではＳｉ置換基Ｒ、Ｒ’およ
びＲ”は低級アルキル基メチルまたはフェニルを表わ
す。ポリカルボシランの前記構造単位では、珪素原子と
一緒になってポリカルボシラン骨格を形成する基Ａは、
Ｃ原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖状アルキレン
基を表わす。好ましくは、殊にＣ原子１〜４個を有する
低級アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、トリメ
チレン、イソブチレンである。本発明による有利な態様
では、鎖形成性基Ａは低級アルキレン基メチレンを表わ
す。
合わせから形成される。出発物質としては基（Ａ）およ
び（Ｂ）の統計学的な配布を有するポリカルボシランも
適当である。このようなポリカルボシラン中には、基
（Ａ）および（Ｂ）は同様に約１：１の割合で存在す
る。統計学的な配布に起因して、ポリカルボシラン鎖
は、骨格中に構造単位−Ａ−２つまたはそれ以上からな
るブロック、構造単位−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−２つまたはそ
れ以上からなるブロック、ならびに構造単位−Ａ−Ｓｉ
（Ｒ1Ｒ2）−２つまたはそれ以上からなるブロックを含
有してよい骨格を有する。このようなポリカルボシラン
は、直接合成の場合に得られる。前記の構造単位の中で
は、Ｓｉ置換基Ｐｈはフェニルを表わし、Ｓｉ置換基Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに無関係に水素、ア
ルキルまたはシクロアルキルを表わす。この場合、アル
キルは飽和または不飽和アルキル基、直鎖または分枝鎖
状アルキル基、殊にＣ原子１〜６個を有するアルキル基
を表わす。有利なアルキル基は殊にＣ原子１〜４個を有
する低級アルキル基である。アルキルの例は、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、ヘキサデシル、イソプロピル、イソブ
チル、ｔ−ブチルまたはアリルである。この場合、シク
ロアルキルは飽和または不飽和シクロアルキル基、殊に
Ｃ５−シクロアルキル基またはＣ６−シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシク
ロペンテニル、シクロヘキセニルである。しかし、本発
明による著しく有利な態様ではＳｉ置換基Ｒ、Ｒ’およ
びＲ”は低級アルキル基メチルまたはフェニルを表わ
す。ポリカルボシランの前記構造単位では、珪素原子と
一緒になってポリカルボシラン骨格を形成する基Ａは、
Ｃ原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖状アルキレン
基を表わす。好ましくは、殊にＣ原子１〜４個を有する
低級アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、トリメ
チレン、イソブチレンである。本発明による有利な態様
では、鎖形成性基Ａは低級アルキレン基メチレンを表わ
す。
【００１５】直接合成ポリカルボシランは、ドイツ連邦
共和国特許第３８４１３４８号明細書の記載により、ア
ルカリ金属の存在下に少なくとも１つのジハロゲンシラ
ンおよび少なくとも１つのジハロゲン炭化水素を共縮合
することによって製造され得るようなものである。その
上、ジハロゲンシランＲ1Ｒ2ＳｉＸ2、Ｐｈ2ＳｉＸ2，
ＲＲ’ＳｉＸ2、ＰｈＲ”ＳｉＸ2（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｐ
ｈ、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は前記の意味を表わし、Ｘはハ
ロゲン、有利に塩素または臭素を表わす）またはこれら
の混合物は、アルカリ金属の存在下に不活性有機液体媒
体中で、式：Ｙ−Ａ−Ｙ（但し、Ａは前記の意味を表わ
し、Ｙはハロゲン 塩素、臭素またはヨウ素、有利に塩
素または臭素を表わす）の少なくとも１つのジハロゲン
炭化水素と互いに反応する。反応は一般に、まずアルカ
リ金属の懸濁液が適当な溶剤中、例えば炭化水素中、例
えばトルオール、キシロールまたはデカリン中で製造さ
れるように行なわれる。引続き、アルカリ金属懸濁液中
にその他の反応成分（ジハロゲンシラン、ジハロゲン炭
化水素）が導入される。反応が行なわれた後、ポリカル
ボシランがそれぞれ適当な方法によって反応混合物から
得られる。ポリカルボシランが、例えば溶剤中で溶解性
である場合には、他の不溶解性成分は濾過によって分離
されることができる。次に、溶剤中に残留するポリカル
ボシランは水を用いて洗浄されることによって浄化さ
れ、かつ溶剤を除去されることによって粉末に乾燥する
ことができる。しかし形成したポリカルボシランが溶剤
中で不溶解性である場合には、カルボシランは適当な他
の溶剤によって抽出され、引続き水を用いた洗浄によっ
て浄化され、かつ溶剤の除去によって粉末に乾燥される
ことができる。
共和国特許第３８４１３４８号明細書の記載により、ア
ルカリ金属の存在下に少なくとも１つのジハロゲンシラ
ンおよび少なくとも１つのジハロゲン炭化水素を共縮合
することによって製造され得るようなものである。その
上、ジハロゲンシランＲ1Ｒ2ＳｉＸ2、Ｐｈ2ＳｉＸ2，
ＲＲ’ＳｉＸ2、ＰｈＲ”ＳｉＸ2（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｐ
ｈ、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は前記の意味を表わし、Ｘはハ
ロゲン、有利に塩素または臭素を表わす）またはこれら
の混合物は、アルカリ金属の存在下に不活性有機液体媒
体中で、式：Ｙ−Ａ−Ｙ（但し、Ａは前記の意味を表わ
し、Ｙはハロゲン 塩素、臭素またはヨウ素、有利に塩
素または臭素を表わす）の少なくとも１つのジハロゲン
炭化水素と互いに反応する。反応は一般に、まずアルカ
リ金属の懸濁液が適当な溶剤中、例えば炭化水素中、例
えばトルオール、キシロールまたはデカリン中で製造さ
れるように行なわれる。引続き、アルカリ金属懸濁液中
にその他の反応成分（ジハロゲンシラン、ジハロゲン炭
化水素）が導入される。反応が行なわれた後、ポリカル
ボシランがそれぞれ適当な方法によって反応混合物から
得られる。ポリカルボシランが、例えば溶剤中で溶解性
である場合には、他の不溶解性成分は濾過によって分離
されることができる。次に、溶剤中に残留するポリカル
ボシランは水を用いて洗浄されることによって浄化さ
れ、かつ溶剤を除去されることによって粉末に乾燥する
ことができる。しかし形成したポリカルボシランが溶剤
中で不溶解性である場合には、カルボシランは適当な他
の溶剤によって抽出され、引続き水を用いた洗浄によっ
て浄化され、かつ溶剤の除去によって粉末に乾燥される
ことができる。
【００１６】本発明による有利な態様では、出発物質の
ポリカルボシランは本質的に構造単位ＩとＩＩとからな
る骨格、構造単位ＩとＩＩと、更にＩＩＩおよび／また
はＩＶとの組み合わせからなる骨格、構造単位ＩとＩＩ
ＩとＩＶとの組み合わせからなる骨格、または構造単位
ＩとＩＶとの組み合わせからなる骨格を有し、
ポリカルボシランは本質的に構造単位ＩとＩＩとからな
る骨格、構造単位ＩとＩＩと、更にＩＩＩおよび／また
はＩＶとの組み合わせからなる骨格、構造単位ＩとＩＩ
ＩとＩＶとの組み合わせからなる骨格、または構造単位
ＩとＩＶとの組み合わせからなる骨格を有し、
【００１７】
【化２】
【００１８】但し、Ｓｉ置換基Ｐｈはフェニルを表わ
し、Ｓｉ置換基Ｍｅはメチルを表わす。この有利なポリ
カルボシランは、式（Ｉ）と（ＩＩ）もしくは（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）の統計学的な配布を有していてよ
い。次にこれらは−ＣＨ2−基２つ以上、−Ｓｉ（Ｐ
ｈ）2−基２つ以上、−Ｓｉ（Ｍｅ）2−基２つ以上もし
くは−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−基２つ以上からなるブロ
ックを含有する。それに加えてこのようなポリカルボシ
ラン中に交互のＳｉ−Ｃ鎖を有する単位、例えば−Ｓｉ
（Ｐｈ）2−ＣＨ2−基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＣＨ2−基も
しくは−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ2−基が存在す
る。有利な出発物質は、本質的に構造単位ＩとＩＩとか
らなる骨格、または構造単位ＩとＩＩおよびＩＩＩとの
組合わせからなる骨格を有するようなポリカルボシラン
である。特に有利なポリカルボシランはポリジフェニル
カルボシランであり、殊に７００〜１１００ｇ／モルの
モル重量を有し、有利に８００〜１０００ｇ／モル（数
平均）を有し、およびポリ（ジフェニル−ｃｏ−ジメチ
ル）カルボシラン、殊に８００〜１３００ｇ／モル、有
利に９００〜１２００ｇ／モル（数平均）のモル重量を
有する。
し、Ｓｉ置換基Ｍｅはメチルを表わす。この有利なポリ
カルボシランは、式（Ｉ）と（ＩＩ）もしくは（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）の統計学的な配布を有していてよ
い。次にこれらは−ＣＨ2−基２つ以上、−Ｓｉ（Ｐ
ｈ）2−基２つ以上、−Ｓｉ（Ｍｅ）2−基２つ以上もし
くは−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−基２つ以上からなるブロ
ックを含有する。それに加えてこのようなポリカルボシ
ラン中に交互のＳｉ−Ｃ鎖を有する単位、例えば−Ｓｉ
（Ｐｈ）2−ＣＨ2−基、−Ｓｉ（Ｍｅ）2−ＣＨ2−基も
しくは−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ2−基が存在す
る。有利な出発物質は、本質的に構造単位ＩとＩＩとか
らなる骨格、または構造単位ＩとＩＩおよびＩＩＩとの
組合わせからなる骨格を有するようなポリカルボシラン
である。特に有利なポリカルボシランはポリジフェニル
カルボシランであり、殊に７００〜１１００ｇ／モルの
モル重量を有し、有利に８００〜１０００ｇ／モル（数
平均）を有し、およびポリ（ジフェニル−ｃｏ−ジメチ
ル）カルボシラン、殊に８００〜１３００ｇ／モル、有
利に９００〜１２００ｇ／モル（数平均）のモル重量を
有する。
【００１９】カルボシラン置換基少なくとも２０モル
％、本発明による有利な態様では少なくとも５０モル
％、更に良好には少なくとも６５モル％、殊にカルボシ
ラン置換基少なくとも７０モル％の含分がフェニル置換
基であるカルボシランは、出発物質として特に好適であ
る。この場合、カルボシラン置換基としては、専らポリ
カルボシランのＳｉ置換基が意味され、この置換基は１
価の基としてポリカルボシランのＳｉ原子１つだけと結
合しているが、しかし２価の、Ｓｉ原子と一緒にポリカ
ルボシラン骨格を形成する基ではない。同様のものは、
更に記載されるべき、ヘテロ元素、例えばホウ素を有す
るポリカルボシランである。
％、本発明による有利な態様では少なくとも５０モル
％、更に良好には少なくとも６５モル％、殊にカルボシ
ラン置換基少なくとも７０モル％の含分がフェニル置換
基であるカルボシランは、出発物質として特に好適であ
る。この場合、カルボシラン置換基としては、専らポリ
カルボシランのＳｉ置換基が意味され、この置換基は１
価の基としてポリカルボシランのＳｉ原子１つだけと結
合しているが、しかし２価の、Ｓｉ原子と一緒にポリカ
ルボシラン骨格を形成する基ではない。同様のものは、
更に記載されるべき、ヘテロ元素、例えばホウ素を有す
るポリカルボシランである。
【００２０】本発明による膨潤性の架橋ポリカルボシラ
ンは、ヘテロ原子をも含有してよく、有利にホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、窒素、
リン、砒素、アンチモン、セレン、テルル、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タ
ンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、ニッケル、パラジウムおよび白金を包含する群から
なる。既に前記したように、酸素は有利にポリカルボシ
ラン中に含有されるべきではない。ヘテロ原子を含有す
る群からは、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムを有するようなものが有利であ
る。
ンは、ヘテロ原子をも含有してよく、有利にホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、窒素、
リン、砒素、アンチモン、セレン、テルル、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タ
ンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、ニッケル、パラジウムおよび白金を包含する群から
なる。既に前記したように、酸素は有利にポリカルボシ
ラン中に含有されるべきではない。ヘテロ原子を含有す
る群からは、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムを有するようなものが有利であ
る。
【００２１】膨潤性の本発明によるポリカルボシラン中
のヘテロ原子を有するポリカルボシランの含量は、０〜
１００重量％である。
のヘテロ原子を有するポリカルボシランの含量は、０〜
１００重量％である。
【００２２】この膨潤性の架橋ポリカルボシランの製造
に有利な出発物質は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
４１０２３１５号明細書の記載から公知のヘテロ原子を
含有するポリカルボシランである。前記化合物は酸素不
含である。本発明の観点に相応するヘテロ原子を含有す
るポリカルボシランは、更にポリ硼素カルボシランにつ
き詳説される。同様のものは他のヘテロ原子を有するポ
リカルボシランである。
に有利な出発物質は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
４１０２３１５号明細書の記載から公知のヘテロ原子を
含有するポリカルボシランである。前記化合物は酸素不
含である。本発明の観点に相応するヘテロ原子を含有す
るポリカルボシランは、更にポリ硼素カルボシランにつ
き詳説される。同様のものは他のヘテロ原子を有するポ
リカルボシランである。
【００２３】本発明の別法で使用されるポリ硼素カルボ
シランは、元素 炭素、珪素およびホウ素からなる骨格
構造を有するポリマーであり、この場合、骨格中にはＳ
ｉ基および炭化水素基が前記ポリカルボシランの場合と
同様に、交互にまたは統計学的な配分で存在するが、し
かしこれに加えてカルボシラン骨格中のＳｉ原子の一部
がＢ原子によって置換されている。従って、ポリ硼素カ
ルボシランの骨格構造は殊に式：
シランは、元素 炭素、珪素およびホウ素からなる骨格
構造を有するポリマーであり、この場合、骨格中にはＳ
ｉ基および炭化水素基が前記ポリカルボシランの場合と
同様に、交互にまたは統計学的な配分で存在するが、し
かしこれに加えてカルボシラン骨格中のＳｉ原子の一部
がＢ原子によって置換されている。従って、ポリ硼素カ
ルボシランの骨格構造は殊に式：
【００２４】
【化３】
【００２５】［式中、Ｒ1および／またはＲ2は水素、ア
ルキル、シクロアルキルまたはフェニルを表わし（アル
キルもしくはシクロアルキルは既に前記定義されてい
る）、Ｒ3はＣ原子１〜４個を有する低級アルキル基
（低級アルキルは既に前記定義されている）またはフェ
ニル基Ｐｈを表わし、および骨格基Ａは既に前記のポリ
カルボシラン骨格に定義されたアルキレン基Ａの意味を
表わす］の反復する構造単位からなる。単位（Ａ）：
［（Ｂ）＋（Ｃ）］のモル比は約１：１である。Ｓｉ置
換基の場合と同様ポリ硼素カルボシランのＢ置換基の場
合もフェニル置換基Ｐｈが好ましい。ポリ硼素カルボシ
ラン中のアルキレン基Ａは有利に低級アルキレン基メチ
レンである。従って、著しく有利なポリ硼素カルボシラ
ンは、置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれがフェニル
基Ｐｈを表わし、アルキレン基Ａがメチレンを表わすよ
うなものであり、およびポリ（フェニル−ｃｏ−ジフェ
ニル）硼素カルボシランと呼ばれる。このポリ（フェニ
ル−ｃｏ−ジフェニル）硼素カルボシランは殊に５００
〜１０００ｇ／モル（数平均）のモル重量を有す。
ルキル、シクロアルキルまたはフェニルを表わし（アル
キルもしくはシクロアルキルは既に前記定義されてい
る）、Ｒ3はＣ原子１〜４個を有する低級アルキル基
（低級アルキルは既に前記定義されている）またはフェ
ニル基Ｐｈを表わし、および骨格基Ａは既に前記のポリ
カルボシラン骨格に定義されたアルキレン基Ａの意味を
表わす］の反復する構造単位からなる。単位（Ａ）：
［（Ｂ）＋（Ｃ）］のモル比は約１：１である。Ｓｉ置
換基の場合と同様ポリ硼素カルボシランのＢ置換基の場
合もフェニル置換基Ｐｈが好ましい。ポリ硼素カルボシ
ラン中のアルキレン基Ａは有利に低級アルキレン基メチ
レンである。従って、著しく有利なポリ硼素カルボシラ
ンは、置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のそれぞれがフェニル
基Ｐｈを表わし、アルキレン基Ａがメチレンを表わすよ
うなものであり、およびポリ（フェニル−ｃｏ−ジフェ
ニル）硼素カルボシランと呼ばれる。このポリ（フェニ
ル−ｃｏ−ジフェニル）硼素カルボシランは殊に５００
〜１０００ｇ／モル（数平均）のモル重量を有す。
【００２６】統計学的分布を有するポリカルボシラン中
には、式：（Ａ）、（Ｂ）もしくは（Ｃ）の単位２つ以
上からなるブロックが存在する。それ以外に式（Ｖ）お
よび（ＶＩ）：
には、式：（Ａ）、（Ｂ）もしくは（Ｃ）の単位２つ以
上からなるブロックが存在する。それ以外に式（Ｖ）お
よび（ＶＩ）：
【００２７】
【化４】
【００２８】の構造単位も見られる。
【００２９】交互に構成されたポリカルボシランは式：
（Ｖ）および（ＶＩ）の構造単位を含有する。
（Ｖ）および（ＶＩ）の構造単位を含有する。
【００３０】この変形では、フェニル置換基を有するポ
リボ−ルカルボシランが有利である。ポリ硼素カルボシ
ラン中でカルボシラン置換基少なくとも２０モル％、有
利に５０モル％および特に有利な態様では少なくとも６
５モル％、殊に少なくとも７０モル％（この場合Ｓｉ置
換基とＢ置換基とからなる合計に対して）がフェニル置
換基である場合、特に好都合である。更に、構造単位
（Ｂ）と（Ｃ）もしくはＶとＶＩのポリ硼素カルボシラ
ン中のモル比は広い範囲で、式（Ｃ）もしくはＶＩのホ
ウ素構造単位の含分が、ポリ硼素カルボシラン若干モル
含分中、例えば０．１〜５０モル％までにあるように変
動することができる。有利なポリ硼素カルボシランは、
式（Ｂ）と（Ｃ）もしくは（Ｖ）と（ＶＩ）の構造単位
が、９９：１〜１：１のモル比、殊に１９：１〜１：１
のモル比でポリボーリカルボシラン中に存在することに
よって特徴付けられる。
リボ−ルカルボシランが有利である。ポリ硼素カルボシ
ラン中でカルボシラン置換基少なくとも２０モル％、有
利に５０モル％および特に有利な態様では少なくとも６
５モル％、殊に少なくとも７０モル％（この場合Ｓｉ置
換基とＢ置換基とからなる合計に対して）がフェニル置
換基である場合、特に好都合である。更に、構造単位
（Ｂ）と（Ｃ）もしくはＶとＶＩのポリ硼素カルボシラ
ン中のモル比は広い範囲で、式（Ｃ）もしくはＶＩのホ
ウ素構造単位の含分が、ポリ硼素カルボシラン若干モル
含分中、例えば０．１〜５０モル％までにあるように変
動することができる。有利なポリ硼素カルボシランは、
式（Ｂ）と（Ｃ）もしくは（Ｖ）と（ＶＩ）の構造単位
が、９９：１〜１：１のモル比、殊に１９：１〜１：１
のモル比でポリボーリカルボシラン中に存在することに
よって特徴付けられる。
【００３１】ポリ硼素カルボシランは、ドイツ連邦共和
国特許第３８４１３４８号明細書の方法に類似して取得
されることができる。これに加えて、少なくとも１つの
ジハロゲンシランＲ1Ｒ2ＳｉＸ2（Ｒ1、Ｒ2およびＸは
前記の意味を表わす）、式：Ｙ−Ａ−Ｙ（ＡおよびＹは
前記の意味を表わす）の少なくとも１つのジハロゲン炭
化水素および少なくとも１つの硼素ジハロゲン化物Ｒ3
ＢＺ2（但し、Ｒ3は前記の意味を表わし、Ｚはハロゲン
の塩素、臭素またはヨウ素、有利に塩素または臭素を表
わす）は、アルカリ金属の存在下に不活性有機液体媒体
中で共縮合反応する場合に互いに反応する。一方の使用
したジハロゲンシランの量、および他方の使用したジハ
ロゲン炭化水素の量は有利に、一方のジハロゲンシラン
とホウ素化合物とからなる総計と、他方のジハロゲン炭
化水素とのモル比が、約１：１であるように調節され
る。従って、３つの反応成分ジハロゲンシラン、ホウ素
化合物およびジハロゲン炭化水素のモル比は約（２−
ｎ）：ｎ：２であり、この場合、ｎは使用したホウ素化
合物のモル量であり、および１までの数値と考えてよ
く；ｎ＝０．１〜ｎ＝１の数値が有利である。一方のジ
ハロゲンシランとホウ素化合物とからなる総計と他方の
ジハロゲン炭化水素との、約１：１の数値を有する割合
は有利であるが、しかし２０％までの変動も可能であ
る。ポリ硼素カルボシランを製造する反応条件および反
応処理法は、直接合成されるポリカルボシランを製造す
るドイツ連邦共和国特許第３８４１３４８号明細書の方
法に直接依存してよい。しかしポリ硼素カルボシランを
製造する付加的な詳細は、所望の場合には同時係属のド
イツの特許出願第４１０２３１５号明細書も参照されて
よい。
国特許第３８４１３４８号明細書の方法に類似して取得
されることができる。これに加えて、少なくとも１つの
ジハロゲンシランＲ1Ｒ2ＳｉＸ2（Ｒ1、Ｒ2およびＸは
前記の意味を表わす）、式：Ｙ−Ａ−Ｙ（ＡおよびＹは
前記の意味を表わす）の少なくとも１つのジハロゲン炭
化水素および少なくとも１つの硼素ジハロゲン化物Ｒ3
ＢＺ2（但し、Ｒ3は前記の意味を表わし、Ｚはハロゲン
の塩素、臭素またはヨウ素、有利に塩素または臭素を表
わす）は、アルカリ金属の存在下に不活性有機液体媒体
中で共縮合反応する場合に互いに反応する。一方の使用
したジハロゲンシランの量、および他方の使用したジハ
ロゲン炭化水素の量は有利に、一方のジハロゲンシラン
とホウ素化合物とからなる総計と、他方のジハロゲン炭
化水素とのモル比が、約１：１であるように調節され
る。従って、３つの反応成分ジハロゲンシラン、ホウ素
化合物およびジハロゲン炭化水素のモル比は約（２−
ｎ）：ｎ：２であり、この場合、ｎは使用したホウ素化
合物のモル量であり、および１までの数値と考えてよ
く；ｎ＝０．１〜ｎ＝１の数値が有利である。一方のジ
ハロゲンシランとホウ素化合物とからなる総計と他方の
ジハロゲン炭化水素との、約１：１の数値を有する割合
は有利であるが、しかし２０％までの変動も可能であ
る。ポリ硼素カルボシランを製造する反応条件および反
応処理法は、直接合成されるポリカルボシランを製造す
るドイツ連邦共和国特許第３８４１３４８号明細書の方
法に直接依存してよい。しかしポリ硼素カルボシランを
製造する付加的な詳細は、所望の場合には同時係属のド
イツの特許出願第４１０２３１５号明細書も参照されて
よい。
【００３２】更に本発明の対象は、膨潤性の架橋ポリカ
ルボシランの製造法である。この製造は、場合によって
はヘテロ原子を含有するポリカルボシランまたはポリシ
ランを出発物質として使用し、かつ６３０℃までの温
度、有利に４００〜６３０℃、殊に５００〜６１０℃の
温度で熱処理することによって特徴付けられる。所望の
場合には架橋促進剤、例えばポリジフェニルボロシロキ
サンが添加されてよい。ヘテロ原子、殊にホウ素を含有
するポリカルボシランが使用される場合には、架橋促進
剤の添加は不必要である。
ルボシランの製造法である。この製造は、場合によって
はヘテロ原子を含有するポリカルボシランまたはポリシ
ランを出発物質として使用し、かつ６３０℃までの温
度、有利に４００〜６３０℃、殊に５００〜６１０℃の
温度で熱処理することによって特徴付けられる。所望の
場合には架橋促進剤、例えばポリジフェニルボロシロキ
サンが添加されてよい。ヘテロ原子、殊にホウ素を含有
するポリカルボシランが使用される場合には、架橋促進
剤の添加は不必要である。
【００３３】有利な出発物質、有利なヘテロ原子および
熱処理の際の圧力および時間に関する処理パラメーター
は前記されている。
熱処理の際の圧力および時間に関する処理パラメーター
は前記されている。
【００３４】本発明による膨潤性の架橋した不溶融性ポ
リカルボシランは、ポリカルボシラン成形体の製造に著
しく適当である。このためには、前記化合物は差当りゲ
ル中に移行される。有機溶剤を含有する膨潤性の架橋ポ
リカルボシラン少なくとも１つを含有するこのようなポ
リカルボシラン−ゲルは、同様に本発明の対象である。
有利にゲル中に含有される、場合によってはヘテロ原子
を含有するポリカルボシランは、有利なものとして前記
されたポリカルボシランに相応する。ゲルは他の助剤ま
たは添加剤、例えば顔料、充填剤、増量剤等を含有して
よい。
リカルボシランは、ポリカルボシラン成形体の製造に著
しく適当である。このためには、前記化合物は差当りゲ
ル中に移行される。有機溶剤を含有する膨潤性の架橋ポ
リカルボシラン少なくとも１つを含有するこのようなポ
リカルボシラン−ゲルは、同様に本発明の対象である。
有利にゲル中に含有される、場合によってはヘテロ原子
を含有するポリカルボシランは、有利なものとして前記
されたポリカルボシランに相応する。ゲルは他の助剤ま
たは添加剤、例えば顔料、充填剤、増量剤等を含有して
よい。
【００３５】本発明によるポリカルボシラン−ゲルは有
利に均質化された形で存在する。
利に均質化された形で存在する。
【００３６】特に好適な溶剤は周囲温度で液体のクロル
アルカン、例えばＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、塩
素化アルカン、例えばトリクロルエタン、テトラクロル
エタン、周囲温度で液体の芳香族化合物、例えばベンゾ
ール、トルオール、キシロールならびにＣ原子２〜８
個、有利にＣ原子２〜４個を有する脂肪族または脂環式
エーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、殊にテトラヒドロフランである。
アルカン、例えばＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、塩
素化アルカン、例えばトリクロルエタン、テトラクロル
エタン、周囲温度で液体の芳香族化合物、例えばベンゾ
ール、トルオール、キシロールならびにＣ原子２〜８
個、有利にＣ原子２〜４個を有する脂肪族または脂環式
エーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、殊にテトラヒドロフランである。
【００３７】その他の有機溶剤は、膨潤性の架橋した不
溶融性ポリカルボシランがそれぞれ使用した溶剤との接
触の際に膨潤する場合には、同様に使用可能である。特
殊な溶剤が使用可能であるかどうかの試験には、簡単に
そのような予備実験が実施されてよい。
溶融性ポリカルボシランがそれぞれ使用した溶剤との接
触の際に膨潤する場合には、同様に使用可能である。特
殊な溶剤が使用可能であるかどうかの試験には、簡単に
そのような予備実験が実施されてよい。
【００３８】有利なポリカルボシラン−ゲルはポリカル
ボシランを、ゲルの全重量に対して１０〜７０重量％、
有利に４０〜６０重量％の量で含有してよい。
ボシランを、ゲルの全重量に対して１０〜７０重量％、
有利に４０〜６０重量％の量で含有してよい。
【００３９】ゲルの製造には膨潤性で架橋した不溶融性
ポリカルボシランは所望の溶剤と接触する。有利には、
まず大量の溶剤を添加し、再び添加した溶剤の一部を流
出させるかまたは蒸発除去する。有利に、残留するポリ
カルボシラン−ゲルは、例えば高速撹拌機（例えば、製
品Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて均質化される。本
発明によるゲルはポリカルボシラン成形体の製造に著し
く適当である。この成形体の使用法は、同様に本発明の
対象である。この方法は、ポリカルボシラン−ゲルが所
望の形に形成され、かつ、一方ではポリカルボシラン−
ゲルの有機溶剤が一緒に混合可能であり、しかし他方で
は架橋ポリカルボシランがその中で膨潤しないような沈
澱油と接触することによって特徴付けられる。この場
合、有機溶剤は沈澱油中に移行し、およびポリカルボシ
ラン成形体が形成される。
ポリカルボシランは所望の溶剤と接触する。有利には、
まず大量の溶剤を添加し、再び添加した溶剤の一部を流
出させるかまたは蒸発除去する。有利に、残留するポリ
カルボシラン−ゲルは、例えば高速撹拌機（例えば、製
品Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて均質化される。本
発明によるゲルはポリカルボシラン成形体の製造に著し
く適当である。この成形体の使用法は、同様に本発明の
対象である。この方法は、ポリカルボシラン−ゲルが所
望の形に形成され、かつ、一方ではポリカルボシラン−
ゲルの有機溶剤が一緒に混合可能であり、しかし他方で
は架橋ポリカルボシランがその中で膨潤しないような沈
澱油と接触することによって特徴付けられる。この場
合、有機溶剤は沈澱油中に移行し、およびポリカルボシ
ラン成形体が形成される。
【００４０】本発明による膨潤可能な架橋した不溶融性
ポリカルボシランは、ポリカルボシラン成形体の製造に
極めて適当である。このためにはまず前記化合物はゲル
に移行される。有機溶剤を含有する膨潤した架橋ポリカ
ルボシラン少なくとも１つを内包するこのようなポリカ
ルボシラン−ゲルは、同様に本発明の対象である。有利
にゲル中に含有される、場合によってはヘテロ原子を含
有するポリカルボシランは、有利なものとして前記され
たポリカルボシランに相応する。ゲルは他の助剤または
添加物、例えば顔料、充填剤、増量剤等を含有してよ
い。
ポリカルボシランは、ポリカルボシラン成形体の製造に
極めて適当である。このためにはまず前記化合物はゲル
に移行される。有機溶剤を含有する膨潤した架橋ポリカ
ルボシラン少なくとも１つを内包するこのようなポリカ
ルボシラン−ゲルは、同様に本発明の対象である。有利
にゲル中に含有される、場合によってはヘテロ原子を含
有するポリカルボシランは、有利なものとして前記され
たポリカルボシランに相応する。ゲルは他の助剤または
添加物、例えば顔料、充填剤、増量剤等を含有してよ
い。
【００４１】本発明によるポリカルボシラン−ゲルは有
利に均質化された形で存在する。
利に均質化された形で存在する。
【００４２】特に好適な溶剤は周囲温度で液体のクロル
アルカン、例えばＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、塩
素化アルカン、例えばトリクロルエタン、テトラクロル
エタン、周囲温度で液体の芳香族化合物、例えばベンゾ
ール、トルオル、キシロールならびにＣ原子２〜８個、
有利にＣ原子２〜４個を有する脂肪族または脂環式エー
テル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、殊
にテトラヒドロフランである。
アルカン、例えばＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、塩
素化アルカン、例えばトリクロルエタン、テトラクロル
エタン、周囲温度で液体の芳香族化合物、例えばベンゾ
ール、トルオル、キシロールならびにＣ原子２〜８個、
有利にＣ原子２〜４個を有する脂肪族または脂環式エー
テル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、殊
にテトラヒドロフランである。
【００４３】その他の有機溶剤は、膨潤性の架橋した不
溶融性ポリカルボシランがそれぞれ使用した溶剤との接
触の場合に膨潤する場合に、同様に使用可能である。特
殊な溶剤が使用可能であるかどうかの試験には、簡単に
そのような予備実験が実施されてよい。
溶融性ポリカルボシランがそれぞれ使用した溶剤との接
触の場合に膨潤する場合に、同様に使用可能である。特
殊な溶剤が使用可能であるかどうかの試験には、簡単に
そのような予備実験が実施されてよい。
【００４４】有利なポリカルボシラン−ゲルはポリカル
ボシランを、ゲルの全重量に対して１０〜７０重量％、
有利に４０〜６０重量％の量で含有してよい。
ボシランを、ゲルの全重量に対して１０〜７０重量％、
有利に４０〜６０重量％の量で含有してよい。
【００４５】ゲルの製造には膨潤性で架橋した不溶融性
ポリカルボシランは所望の溶剤と接触する。有利には、
まず大量の溶剤を添加し、再び添加した溶剤の一部を流
出させるかまたは蒸発除去する。有利に、残留するポリ
カルボシラン−ゲルは、例えば高速撹拌機（例えば、製
品Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて均一化される。本
発明によるゲルはポリカルボシラン成形体の製造に著し
く適当である。この成形体の使用法は、同様に本発明の
対象である。この方法は、ポリカルボシラン−ゲルが所
望の形に形成され、かつ、一方ではポリカルボシラン−
ゲルの有機溶剤が一緒に混合可能であり、しかし他方で
は架橋ポリカルボシランがその中で膨潤しないような沈
澱油と接触することによって特徴付けられる。この場
合、有機溶剤は沈澱油中に移行し、およびポリカルボシ
ラン成形体が形成される。
ポリカルボシランは所望の溶剤と接触する。有利には、
まず大量の溶剤を添加し、再び添加した溶剤の一部を流
出させるかまたは蒸発除去する。有利に、残留するポリ
カルボシラン−ゲルは、例えば高速撹拌機（例えば、製
品Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて均一化される。本
発明によるゲルはポリカルボシラン成形体の製造に著し
く適当である。この成形体の使用法は、同様に本発明の
対象である。この方法は、ポリカルボシラン−ゲルが所
望の形に形成され、かつ、一方ではポリカルボシラン−
ゲルの有機溶剤が一緒に混合可能であり、しかし他方で
は架橋ポリカルボシランがその中で膨潤しないような沈
澱油と接触することによって特徴付けられる。この場
合、有機溶剤は沈澱油中に移行し、およびポリカルボシ
ラン成形体が形成される。
【００４６】特に好適な沈澱油としてはシリコーン油で
ある。しかし、例えばパラフィン油も沈澱油として使用
されてよい。
ある。しかし、例えばパラフィン油も沈澱油として使用
されてよい。
【００４７】沈澱油との接触の際に形成されるポリカル
ボシラン成形体は、ポリカルボシラン成形体が沈澱油と
の接触中に、有利に沈澱油の沸点以下で温度処理される
場合には、更に安定性を増す。強化した安定性は、有機
溶剤の残量が形成された成形体から抽出されることに起
因する。好ましくは、膨潤性ポリカルボシランがまず冷
却した（有利に２０〜４０℃の温度）沈澱油と接触し、
かつ温度を、例えば１００〜１５０℃に高めるように行
なわれる。
ボシラン成形体は、ポリカルボシラン成形体が沈澱油と
の接触中に、有利に沈澱油の沸点以下で温度処理される
場合には、更に安定性を増す。強化した安定性は、有機
溶剤の残量が形成された成形体から抽出されることに起
因する。好ましくは、膨潤性ポリカルボシランがまず冷
却した（有利に２０〜４０℃の温度）沈澱油と接触し、
かつ温度を、例えば１００〜１５０℃に高めるように行
なわれる。
【００４８】場合によって成形体に付着した沈澱油、例
えばシリコーン油は、沈澱油と混合されることができ
る、相応する有機溶剤を用いて除去されてよい。沈澱油
としてシリコーン油が使用される場合には、中間鎖状炭
化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはヘプタンが良
好に使用可能である。
えばシリコーン油は、沈澱油と混合されることができ
る、相応する有機溶剤を用いて除去されてよい。沈澱油
としてシリコーン油が使用される場合には、中間鎖状炭
化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはヘプタンが良
好に使用可能である。
【００４９】原理的に任意の成形体、例えば球、立方
体、輪郭体、一体物、またはＳｉＣを使用する場合に一
般的に必要とされるような別の形が製造されてよい。成
形体は触媒担体、密閉環または熱ガスフィルターのフィ
ルターケーキとしての使用のため、および他の目的のた
めに、製造されることができる。
体、輪郭体、一体物、またはＳｉＣを使用する場合に一
般的に必要とされるような別の形が製造されてよい。成
形体は触媒担体、密閉環または熱ガスフィルターのフィ
ルターケーキとしての使用のため、および他の目的のた
めに、製造されることができる。
【００５０】本発明の有利な実施態様には、ポリカルボ
シラン−ゲルを繊維または糸形成下に沈澱油中に導入す
ることが設けられている。このため、ゲルは例えばノズ
ルを通して沈澱油中に押出されるか、もしくは射出され
ることができる。この場合、ポリカルボシラン−ゲルは
流れる沈澱油中に導入されるのが特に有利であり、それ
というのもこの場合形成された糸もしくは繊維が伸張さ
れるからである。特に有利であるのは、密度がおよそ使
用したポリカルボシラン−ゲルの密度に相応する沈澱油
を使用することである。
シラン−ゲルを繊維または糸形成下に沈澱油中に導入す
ることが設けられている。このため、ゲルは例えばノズ
ルを通して沈澱油中に押出されるか、もしくは射出され
ることができる。この場合、ポリカルボシラン−ゲルは
流れる沈澱油中に導入されるのが特に有利であり、それ
というのもこの場合形成された糸もしくは繊維が伸張さ
れるからである。特に有利であるのは、密度がおよそ使
用したポリカルボシラン−ゲルの密度に相応する沈澱油
を使用することである。
【００５１】形成されたポリカルボシラン繊維もしくは
ポリカルボシラン糸は、所望の長さに細かくされてよ
い。糸の長さは実際には専ら使用した装置によって制限
される。この使用法の場合に得られる、殊に繊維または
糸の形のポリカルボシラン成形体は、同様に本発明の対
象である。
ポリカルボシラン糸は、所望の長さに細かくされてよ
い。糸の長さは実際には専ら使用した装置によって制限
される。この使用法の場合に得られる、殊に繊維または
糸の形のポリカルボシラン成形体は、同様に本発明の対
象である。
【００５２】前記方法の場合に得られたポリカルボシラ
ン成形体は、次にセラミック化によってＳｉＣ成形体に
変換される。有利に不活性ガス、例えばアルゴン下に、
９００〜２１００℃の温度で行なわれる。時間は形に左
右される。繊維または糸の場合には、２〜８時間に亘る
温度処理で十分である。本発明による成形体は形成後に
必要な熱セラミック化の際に形状損失下に軟化すること
も、また溶融することもないという利点を有する。本発
明は、簡単な方法で、高い安定性のＳｉＣ成形体の製造
を可能にする。特に繊維もしくは糸の形の成形体は、こ
れまで知られていない安定性を有する。
ン成形体は、次にセラミック化によってＳｉＣ成形体に
変換される。有利に不活性ガス、例えばアルゴン下に、
９００〜２１００℃の温度で行なわれる。時間は形に左
右される。繊維または糸の場合には、２〜８時間に亘る
温度処理で十分である。本発明による成形体は形成後に
必要な熱セラミック化の際に形状損失下に軟化すること
も、また溶融することもないという利点を有する。本発
明は、簡単な方法で、高い安定性のＳｉＣ成形体の製造
を可能にする。特に繊維もしくは糸の形の成形体は、こ
れまで知られていない安定性を有する。
【００５３】次の例につき本発明を、その範囲に限定す
ることなく詳説する。
ることなく詳説する。
【００５４】
例１： 出発物質の製造。
【００５５】一般的製造法：ポリカルボシランもしくは
ポリボールカルボシランを不変の実験条件下で製造し
た。ハロゲンシラン出発材料（第１表中のバッチ）をナ
トリウム８５ｇ（３．７モル）および臭化メチレン１３
０．４ｇ（０．７５モル）と一緒に反応させた。
ポリボールカルボシランを不変の実験条件下で製造し
た。ハロゲンシラン出発材料（第１表中のバッチ）をナ
トリウム８５ｇ（３．７モル）および臭化メチレン１３
０．４ｇ（０．７５モル）と一緒に反応させた。
【００５６】
【表１】
【００５７】還流冷却器、ヘッド部の撹拌機および滴下
漏斗を装備した２リットルの三口フラスコ内でナトリウ
ムをキシロール８００ｍｌ中で保護ガス下および撹拌下
に溶融させた。引続き均質化したモノマー混合物を注意
深く１３８℃で沸騰しているキシロール中に滴下した。
既に短時間後に灰色の混濁が形成され、この混濁は変換
の進行する間に暗青色に変色する。添加終了後、還流下
に１３８℃のキシロールの沸騰温度に達成するまで更に
加熱した。次にキシロール溶液を濾過し、回転蒸発器で
蒸発濃縮した。単離した生成物を１５時間真空中で１０
０℃で乾燥した。
漏斗を装備した２リットルの三口フラスコ内でナトリウ
ムをキシロール８００ｍｌ中で保護ガス下および撹拌下
に溶融させた。引続き均質化したモノマー混合物を注意
深く１３８℃で沸騰しているキシロール中に滴下した。
既に短時間後に灰色の混濁が形成され、この混濁は変換
の進行する間に暗青色に変色する。添加終了後、還流下
に１３８℃のキシロールの沸騰温度に達成するまで更に
加熱した。次にキシロール溶液を濾過し、回転蒸発器で
蒸発濃縮した。単離した生成物を１５時間真空中で１０
０℃で乾燥した。
【００５８】例２： 膨潤性の架橋ポリカルボシランの製造 一般的な製造法：出発物質として選択したポリカルボシ
ランもしくはポリボールカルボシランまたはシラン９７
重量％およびポリジフェニルボロシロキサン（“Ｐｙｔ
ｈｏｎ”）とからなる混合物を蒸留熱処理した。まず高
真空下に４５０℃に加熱した。この温度を６０分間維持
したが、この場合、留分はほとんど留出しなかった。ア
ルゴンの導入後、６００℃へと加温した。この場合、低
粘度溶融物を、高粘度のゲル状生成物に固化した。冷却
の際に、所望の膨潤性の架橋ポリカルボシランが得られ
た。第２表に、使用した出発材料、添加剤、得られた膨
潤性カルボシランの表記、６００℃での熱処理時間、固
体および蒸留物の収率ならびに膨潤性ポリカルボシラン
固体の元素組成をまとめた。
ランもしくはポリボールカルボシランまたはシラン９７
重量％およびポリジフェニルボロシロキサン（“Ｐｙｔ
ｈｏｎ”）とからなる混合物を蒸留熱処理した。まず高
真空下に４５０℃に加熱した。この温度を６０分間維持
したが、この場合、留分はほとんど留出しなかった。ア
ルゴンの導入後、６００℃へと加温した。この場合、低
粘度溶融物を、高粘度のゲル状生成物に固化した。冷却
の際に、所望の膨潤性の架橋ポリカルボシランが得られ
た。第２表に、使用した出発材料、添加剤、得られた膨
潤性カルボシランの表記、６００℃での熱処理時間、固
体および蒸留物の収率ならびに膨潤性ポリカルボシラン
固体の元素組成をまとめた。
【００５９】
【表２】
【００６０】例３： 膨潤性の架橋ポリカルボシランのゲルの製造法。
【００６１】膨潤性の架橋ポリカルボシランを含有する
ゲルを製造するため、例２で製造した架橋カルボシラン
を冷却後に５倍の量のテトラヒドロフランと一緒に混合
し、かつ５０分間ホモジェナイザー（Ｕｌｔｒａｔｕｒ
ｒａｘ）を用いて均質化した。次に回転蒸発器で、使用
したテトラヒドロフランの８０％を再び除去し、その結
果膨潤性架橋ポリカルボシランとテトラヒドロフランと
の割合は約１：１であった。この方法で、Ｄ−ＰＰＣ−
ＰＰ、Ｄ−ＰＰＣ−Ｐ、Ｄ−ＰＰＭＣｌ−ＰＰ、Ｄ−Ｐ
ＰＭＣｌ−Ｐ、Ｄ−ＰＰＭＣ０．３３−ＰＰ、Ｄ−ＰＰ
ＭＣ０．３３−Ｐ、Ｄ−ＰＰＭＣｌ／Ｂ０．０４−Ｐ
Ｐ、Ｄ−ＰＰＭＣｌ／Ｂ０．０４−Ｐ のゲルを製造し
た。
ゲルを製造するため、例２で製造した架橋カルボシラン
を冷却後に５倍の量のテトラヒドロフランと一緒に混合
し、かつ５０分間ホモジェナイザー（Ｕｌｔｒａｔｕｒ
ｒａｘ）を用いて均質化した。次に回転蒸発器で、使用
したテトラヒドロフランの８０％を再び除去し、その結
果膨潤性架橋ポリカルボシランとテトラヒドロフランと
の割合は約１：１であった。この方法で、Ｄ−ＰＰＣ−
ＰＰ、Ｄ−ＰＰＣ−Ｐ、Ｄ−ＰＰＭＣｌ−ＰＰ、Ｄ−Ｐ
ＰＭＣｌ−Ｐ、Ｄ−ＰＰＭＣ０．３３−ＰＰ、Ｄ−ＰＰ
ＭＣ０．３３−Ｐ、Ｄ−ＰＰＭＣｌ／Ｂ０．０４−Ｐ
Ｐ、Ｄ−ＰＰＭＣｌ／Ｂ０．０４−Ｐ のゲルを製造し
た。
【００６２】安定性の膨潤性ゲルは、直接炭化ケイ素成
形体、例えば糸または繊維の製造に使用できる。
形体、例えば糸または繊維の製造に使用できる。
【００６３】例４： ＳｉＣ繊維の製造。
【００６４】一般的製造法：例３に記載のポリカルボシ
ラン−ゲルを含有するテトラヒドロフランを、手仕事で
使用すべきフラスコ装置を用いて、０．８ｍｍの直径を
有する管状ノズルを通して、流動する、２５℃に加温し
たシリコーン油床中に直接圧搾した。流動するシリコー
ン油によって伸張した、機械的に負荷可能なポリカルボ
シラン繊維が形成された。この方法で、長さが専ら装置
の大きさによって制限された、糸を製造した。シリコー
ン油中での形成後、油の温度を１５０℃に加熱した。こ
の場合、テトラヒドロフランを完全に糸から除去でき
た。この場合、糸の機械的安定性は明らかに増大した。
これをシリコーン油から取り出し、かつｎ−ヘキサンを
用いて油不含に洗浄した。このように処理し、乾燥した
糸のセラミック化を１１００℃で保護ガス下に行なっ
た。ケイ素および炭素の元素組成を約１：５．７〜１
０．６の割合で有する機械的に安定な糸が形成された。
この糸のＸ線回折図はβ−ＳｉＣ反射を示す。
ラン−ゲルを含有するテトラヒドロフランを、手仕事で
使用すべきフラスコ装置を用いて、０．８ｍｍの直径を
有する管状ノズルを通して、流動する、２５℃に加温し
たシリコーン油床中に直接圧搾した。流動するシリコー
ン油によって伸張した、機械的に負荷可能なポリカルボ
シラン繊維が形成された。この方法で、長さが専ら装置
の大きさによって制限された、糸を製造した。シリコー
ン油中での形成後、油の温度を１５０℃に加熱した。こ
の場合、テトラヒドロフランを完全に糸から除去でき
た。この場合、糸の機械的安定性は明らかに増大した。
これをシリコーン油から取り出し、かつｎ−ヘキサンを
用いて油不含に洗浄した。このように処理し、乾燥した
糸のセラミック化を１１００℃で保護ガス下に行なっ
た。ケイ素および炭素の元素組成を約１：５．７〜１
０．６の割合で有する機械的に安定な糸が形成された。
この糸のＸ線回折図はβ−ＳｉＣ反射を示す。
【００６５】繊維の同様な製造は、例えば糸を細片化、
例えば切断または断裂することによって可能である。
例えば切断または断裂することによって可能である。
【００６６】場合によっては”ピトン（Ｐｙｔｈｏ
ｎ）”を含有する、使用した出発カルボシランの元素状
組成物の、使用したポリカルボシランに対する表示、セ
ラミック化以前およびセラミック化以後の、形成した、
溶剤不含の糸の元素組成を第３表にまとめた。
ｎ）”を含有する、使用した出発カルボシランの元素状
組成物の、使用したポリカルボシランに対する表示、セ
ラミック化以前およびセラミック化以後の、形成した、
溶剤不含の糸の元素組成を第３表にまとめた。
【００６７】
【表３】
Claims (12)
- 【請求項１】 膨潤性の架橋ポリカルボシランにおい
て、出発物質としてポリカルボシランまたはポリシラン
を６３０℃までの温度で熱処理することによって得られ
ることを特徴とする、膨潤性の架橋ポリカルボシラン。 - 【請求項２】 ４００〜６３０℃の範囲内で熱処理され
た、請求項１記載の膨潤性の架橋ポリカルボシラン。 - 【請求項３】 出発物質として直接合成したポリカルボ
シランまたはポリシランから製造された、請求項1また
は2記載の膨潤性の架橋ポリカルボシラン。 - 【請求項４】 Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｐｔを包含する群から選択されるヘテロ原子を含有す
る、請求項１から３までのいずれか１項記載の膨潤性の
架橋ポリカルボシラン。 - 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項記載
の膨潤性の架橋ポリカルボシランの製造法において、ポ
リカルボシランまたはポリシランを６３０℃までの温度
で熱処理することを特徴とする、膨潤性の架橋ポリカル
ボシランの製造法。 - 【請求項６】 ポリカルボシラン−ゲルにおいて、請求
項１から５までのいずれか１項記載の有機溶剤含有の膨
潤した架橋ポリカルボシラン少なくとも１つを含有する
ことを特徴とする、ポリカルボシラン−ゲル。 - 【請求項７】 有機溶剤として、周囲温度で液体のクロ
ルアルカン、周囲温度で液体の芳香族化合物またはＣ原
子２〜８個を有する脂肪族または脂環式エーテルを含有
する、請求項６記載のポリカルボシラン−ゲル。 - 【請求項８】 ポリカルボシラン成形体の製造法におい
て、請求項６または７に記載のポリカルボシラン−ゲル
を形成させ、一面でポリカルボシラン−ゲルの有機溶剤
と混合可能であるが、しかし他面架橋ポリカルボシラン
を膨潤させないような沈殿油と接触させ、せず、この場
合有機溶剤は沈澱油中に移行し、かつポリカルボシラン
成形体が形成されることを特徴とする、ポリカルボシラ
ン成形体の製造法。 - 【請求項９】 ポリカルボシランを繊維または糸形成下
に沈澱油中に導入する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 均質化されたポリカルボシラン−ゲル
を使用する、請求項８また９記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリカルボシラン成形体において、請
求項８から１０までのいずれか１項記載の方法により得
られるポリカルボシラン成形体。 - 【請求項１２】 ＳｉＣ成形体において、請求項１１記
載のポリカルシラン成形体をセラミック化することによ
って得られることを特徴とする、ＳｉＣ成形体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924229743 DE4229743A1 (de) | 1992-09-05 | 1992-09-05 | Quellfähige, vernetzte, unschmelzbare Polycarbosilane |
| DE4229743.5 | 1992-09-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200035A true JPH06200035A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=6467344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21986293A Pending JPH06200035A (ja) | 1992-09-05 | 1993-09-03 | 膨潤性の架橋ポリカルボシラン、該化合物の製造法、ポリカルボシラン−ゲル、ポリカルボシラン成形体の製造法、ポリカルボシラン成形体、およびＳｉＣ成形体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0586997A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06200035A (ja) |
| DE (1) | DE4229743A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005527460A (ja) * | 2002-05-29 | 2005-09-15 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコン組成物 |
| WO2024004230A1 (ja) * | 2022-07-01 | 2024-01-04 | 株式会社クレハ | 炭化ケイ素繊維の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5483099A (en) * | 1977-12-15 | 1979-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of organosilicon polymer |
| US4590253A (en) * | 1981-08-26 | 1986-05-20 | Kurosaki Refractoris Co., Ltd. | Organosilicon polymer and process for production thereof |
| US4737552A (en) * | 1986-06-30 | 1988-04-12 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from polycarbosilanes |
| EP0269284B1 (en) * | 1986-11-06 | 1993-08-04 | Nippon Carbon Co., Ltd. | Method for producing organosilicon polymers |
| DE4102315A1 (de) * | 1991-01-26 | 1992-07-30 | Solvay Deutschland | Heteroelement enthaltende polycarbosilane |
-
1992
- 1992-09-05 DE DE19924229743 patent/DE4229743A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-08-30 EP EP19930113801 patent/EP0586997A3/de not_active Withdrawn
- 1993-09-03 JP JP21986293A patent/JPH06200035A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005527460A (ja) * | 2002-05-29 | 2005-09-15 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコン組成物 |
| WO2024004230A1 (ja) * | 2022-07-01 | 2024-01-04 | 株式会社クレハ | 炭化ケイ素繊維の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0586997A2 (de) | 1994-03-16 |
| EP0586997A3 (de) | 1994-11-23 |
| DE4229743A1 (de) | 1994-03-10 |
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