JPH04224802A - 無菌化放射線に対するメタクリル系重合体の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、無菌化放射線に対する抵抗性
が増大したプラスチック製品を製造するのに使用するこ
とができるメタクリル系重合体組成物に関する。特に本
発明は、無菌化を目的として無菌化放射線、例えばガン
マ又は電子ビーム照射に暴露される際透明度を維持し黄
変しない、ポリ（メタクリル酸メチル）から形成される
物体に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明で耐衝撃性が改良されたものを含む
ポリ（メタクリル酸メチル）は、医療分野における物品
、例えば注射器、スパイク、コネクター及びルエル（ｌ
ｕｅｒ）、吸引器具、尿量計、血漿分離器、点滴チャン
バー、キューヴェット、透析器ケーシング、胸部排液ユ
ニット、体液用びん、膣鏡、流れ弁、アスピレーター、
ポンプハウジング、手術器具用容器等を製造するのに有
用な重合体である。これら重合体は、澄明で、所望の形
態に容易に成型され、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）管
状物と相容性であり、他のプラスチックに結合可能であ
り、温条件下の変形に抵抗性を有し、十分靭性であり、
かつ有用な物品に容易に加工されるからである。このよ
うな物品は、更に寸法安定性を有し、設計が容易であり
、かつ１回の使用の後焼却によって容易に処分すること
ができる。

【０００３】医療分野において多く使用するためには、
これらの物品の無菌化が必要となる。無菌化は低レベル
のガンマ又は電子ビーム放射線（「無菌化放射線」（ｓ
ｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）と称する
）への物品の暴露を伴うことが多い。この無菌化は、通
常「１回使用」、すなわち、使い捨て物品に対して行わ
れるが、本発明はくり返し使用に対してもあてはまる。

【０００４】無菌化を行うのに用いられる放射線の量は
「バックグラウンド」放射線を超え、重合メタクリル酸
メチルの物体がこのような放射線に暴露される時には、
重合体は黄変する。この黄変は、ポリ（メタクリル酸メ
チル）の透明度を低下させ、その外観を不利に変える。 特に無菌化されたものが高められた温度、例えば約６０
°〜Ｃに保たれる場合には、黄色の多くが経時とともに
失われるが、非照射のものと比較すると残留する色のレ
ベルはなおみにくいものである。

【０００５】ポリ（メタクリル酸メチル）は日光に暴露
しても、他のプラスチックよりはるかに退色及び特性喪
失をしにくいが、種々の紫外線安定剤、例えばベンゾト
リアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の立体障害
型アミン、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル
、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン等の任意のものを用い
ることによって退色及び特性喪失が更に安定化すること
がある。しかし、これらのうちのあるものは、無菌化放
射線による退色に効力を有せず、ある種のものは退色を
促進する。

【０００６】当該技術ではプロピルアルコールの添加に
よってポリ（メタクリル酸メチル）のガンマ放射線抵抗
を改善することが試みられた。「ＵＶ及びガンマ照射下
の重合体崩壊の機作について：振動交さ弛緩に関連する
低分子量添加剤の影響」という標題のＡ．　Ｓ．　Ｂｅ
ｌｉｃｈｅｎｋｏｌ等の論文、Ｓｉｘｔｈ　Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，（１９８６），５３５〜５３８頁には、５〜２０
％のｎ−プロピルアルコールを配合したメタクリル酸メ
チルの単量体組成物のバルクラジカル重合によって製造
された重合体試料が、ＵＶ吸着発色団の発生が非常にお
そいことから判断して、ガンマ放射線に対する抵抗の改
善を示したことを開示している。しかし、少なくとも５
％のプロピルアルコールを大量に用いることによりこれ
らの重合体の物理的及び機械的特性を劣化させることが
予想される。この刊行物は、安定化と非安定化重合体と
の間の比較データを示していないが、定性的記述で同じ
アルコール含量の照射と非照射重合体を対比しているの
みである。

【０００７】無菌化放射線に暴露する際黄変を抑制する
のに十分でない、０．５％未満の濃度のアルコールを含
有するメタクリル酸メチルの重合体がこれまで知られて
いる。近年、本発明に記載されているのと同様なアルコ
ールの同様な量を含有するメタクリル酸メチルの重合体
は、紫外線劣化に対する抵抗性を有することが見出され
た。このような組成物は米国特許出願３８５，１３９（
参照例として提示する）に開示されている。ポリ（メタ
クリル酸メチル）中の市販の紫外線安定剤は、紫外線劣
化に対して保護することができるが、無菌化放射線、例
えばガンマ照射に暴露した際無効であるか又はより濃い
色を生じさせることが知られている。即ち、異なった波
長及びエネルギーの異なった種類の放射線に暴露した場
合アルコール含有ポリ（メタクリル酸メチル）について
同様な安定化挙動を予期することはできない。

【０００８】従って、無菌化放射線に暴露した際退色せ
ず、一方他の望ましい物理的特性を保持するポリ（メタ
クリル酸メチル）を得ることができれば望ましいことで
あり、このようなポリ（メタクリル酸メチル）を提供す
ることが本発明の目的である。

【０００９】

【発明の要約】本発明は、まずアルキルメタクリレート
が全単量体ミックスの少なくとも５０％を構成する１種
又はそれ以上の単量体を、少なくとも１種の１〜１０個
の炭素原子を有する脂肪族アルコール約０．５〜約２重
量％（紫外線安定剤は存在しない）、遊離ラジカル重合
の開始剤及び場合によってはメルカプタン連鎖移動剤と
混合し、次に得られた混合物を重合させて少なくとも５
０％のアルキルメタクリレート単位の重合体を生成させ
ることにより、無菌化放射線に対する抵抗性が増大した
重合体を製造する方法に関する。この重合体は、重合し
たままの形態で直接使用してよい。他の場合には、当該
技術によく知られた方法によって処理して無菌化放射線
に抵抗性の有用な物体にしてよい。

【００１０】本発明は更に、アルキルメタクリレート重
合体が別個に製造され、アルコール（紫外線安定剤は存
在しない）と組み合わせて所望のブレンドを形成させ、
これを次に当該技術によく知られた手段によって処理し
て無菌化放射線に抵抗性を有する有用な物体を製造する
方法に関する。本発明は、更にアルコールと混合する前
に耐衝撃性改良剤（ｉｍｐａｃｔ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）
を重合体と混合する方法に関する。本発明は、更にこの
ような重合体／アルコール配合物を無菌化放射線に暴露
することによる有用な無菌化物体の製法に関する。本発
明は更に、このような方法によって製造され、そして無
菌化放射線に暴露された、無菌化を必要とする有用な物
品、例えば容器、チューブ又は医療用器具に関する。

【００１１】

【発明の説明及び好ましい実施態様】本発明を以下にそ
の明細及び非限定実施例について詳細に論述する。

【００１２】アルキルメタクリレートとは、メタクリル
酸のアルキル、置換アルキル、シクロアルキル又は置換
シクロアルキルエステルを意味する。上記エステルは、
メチル、エチル、ブチル、オクチル、ステアリル等のア
ルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル等の置換ア
ルキル、例えば４−クロロブチル、２−フルオロエチル
、２−ヒドロキシエチル等、シクロヘキシル、イソボル
ニル、フェンチル等のシクロアルキル及び４−フルオロ
シクロヘキシル等の置換シクロアルキルを包含する。 好ましいのは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
エステル、シクロヘキシルエステル及びイソボルニルエ
ステルである。これらの単位を有する重合体は、室温以
上の温度において剛性で硬質のガラスであるのに十分な
高いガラス温度を有しているからである。特に好ましい
のは、比較的低コスト及び単量体の重合の容易性、並び
に得られる重合体の高いガラス温度及び耐衝撃性改良の
容易性からみてメタクリル酸メチルである。それは更に
、メタクリル酸エステルの量が重合させる単量体混合物
の約９０〜約９９重量％である得られる重合体の良好な
初期の色、熱安定性及び高い使用温度などの理由から好
ましい。

【００１３】ビニル又はビニリデン単量体等の種々の他
の単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のビ
ニル芳香族単量体、アルキルアクリレートエステル（例
えばアクリル酸メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチルヘキシル）等のアル
キルアクリレートエステル、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニルエステル
、Ｎ−４−クロロフェニルマレイミド及びＮ−シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド、メタクリル酸等の不
飽和酸等をアルキルメタクリレートエステルと共重合さ
せることができる。特に好ましいのは、得られる重合体
の良好な透明度、良好な紫外線安定性及び熱安定性の向
上などの理由から、低級アルキルアクリレート（ただし
低級アルキルとは１〜４個の炭素原子を有するものをい
う）である。特に好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ４第一アルコ
ールと共に約１〜約１０重量％のアクリル酸の低級アル
キルエステルを使用することである。

【００１４】主にアルキルメタクリレートエステルの単
位から誘導される重合体は、環状グルタルイミド又は無
水グルタル酸基を導入する条件下で更に反応させ、次に
アルキルメタクリレートの重合体の場合有効であるもの
と同様のアルコールを用いて無菌化放射線による劣化に
対して安定化させることができる。

【００１５】「１０個までの炭素原子を有するアルコー
ル」という用語は、１〜１０個の炭素原子の１つ又はそ
れ以上のヒドロキシル基を有する脂肪族化合物を意味す
る。上記アルコールの例には、１価アルキルアルコール
、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール等、多価アルキルアルコー
ル、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等及びヒドロキ
シエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアセテート、
ジエチレングリコールモノアセテート、乳酸ブチル等が
包含される。

【００１６】処理の間の重合体が高温に比較的暴露され
ない場合、例えばシートをキャスティング及び熱成形す
る場合には、アルコールは比較的揮発性、例えばメタノ
ール又はエタノールであってよい。重合体が１００℃よ
りかなり上の温度における重合のような比較的高温に、
真空又は自然発生圧力下の上記温度での脱蔵、例えば単
量体−重合体シロップもしくは高沸点溶媒中重合体及び
単量体の溶液の脱蔵に、又は押出し等の処理の高温に暴
露される場合には、アルコールは、処理工程の間に追い
出されないように十分高沸点であるべきである。別法と
して、アルコールは、一連の処理工程において後期に、
例えば最終物品の押出し又は成型の直前に添加してよい
。

【００１７】得られた重合体を無菌化放射線に暴露させ
るためには、重合体は、「キャスティング」によって形
成されたシートであってよい。キャスティングは、ガラ
ス又は金属面の間での単量体のバルク重合であり、次い
で場合によっては得られたシートを熱成形する。これら
の目的のためには、重合体の分子量は、脆化が起こる最
小値、例えば約２０，０００の重量平均分子量より上で
なければならない。上記のセル−キャスティングは、後
に有用な物体に加工されるシート、例えばカバー、のぞ
き穴、容器等を形成させるための熱成形による有用な手
段である。

【００１８】成型が用いられない処理において特に有用
なのは本質的に残存単量体のないセル−キャスティング
法であり、この方法は、開始剤並びに重合時間及び温度
の適当な選択によって達成することができる。

【００１９】セル−キャスティング法に類似したのは重
合がバルク状態で、例えばポリ（ビニルアルコール）バ
ック中で行われ、そして重合体が押出し機中で処理され
て成型用ペレットを形成するエモーションである。残存
単量体があれば上記ペレット化の間に脱蔵によって除去
することができ、アルコールは、他の添加剤と共にその
時に添加することができる。

【００２０】更に、ポリ（アルキルメタクリレート）、
特にポリ（メタクリル酸メチル）のイミド化誘導体も、
本発明のアルコールの添加によって無菌化放射線による
黄変に対して保護することができる。「イミド化」とは
、ポリ（アルキルメタクリレート）を押出し機中圧力下
にアンモニア又はアルキルアミンと反応させて式

【化１
】 （式中、Ｒ１及び（又は）Ｒ２はＣＨ３であり、Ｒ３は
Ｈである）の環状単位を導入することを意味する。上記
熱安定性重合体及びそれらの製法は、Ｋｏｐｃｈｉｋ、
米国特許４，２４６，３７４に開示されている。上記重
合体は、環状無水物及び遊離酸基をも含有することが多
く、Ｈｏｌｌｄｅｎ−Ａｂｂｅｒｔｏｎ等による米国特
許４，７２７，１１７によって教示されているように、
更にアルキル化剤で処理して酸及び無水物官能性を除去
することができる。イミド化重合体は、Ｋｏｐｃｈｉｋ
の熱安定性基準に適合しているかぎり、文献中既知の他
の方法によって製造してよい。グルタルイミド単位を含
有する重合体の分子量は、好ましくは１００，０００〜
５００，０００であるが、脂肪族アルコールで安定化し
たこの分子量範囲外の重合体が無菌化を必要とするある
種の応用において有用であることがある。

【００２１】イミド化重合体は、その製造の間に高温及
び脱蔵を受けるので、環化及びアルキル化が完了して後
にアルコール及び他の添加剤を溶融物に添加することが
好ましい。添加されるアルコールは、ポリ（アルキルメ
タクリレート）と組み合わせて有用なものであり、同様
のレベルで用いられる。

【００２２】グルタルイミド単位を含有する重合体は、
それらが誘導されるメタ（アクリレート）重合体より高
い使用温度を示し、そのため特に高い使用温度が必要な
有用な物体、例えばランプカバー、自動車ヘッドライド
カバー、窓ガラス等に成型することができる。それらは
、上に教示されたメタクリレート重合体と同様に無菌化
を必要とする物体に成型することができる。それらは、
加熱及び無菌化を必要とする場合に有用である。

【００２３】同様にして、無水グルタル酸から誘導され
る単位は、当該技術に既知の方法によって、特にＨａｌ
ｌｄｅｎ−Ａｂｂｅｒｔｏｎ等による、米国特許４，８
７４，８２４によって教示されているとおり、押出し機
中ポリ（アルキルメタクリレート）をジメチルアミンで
処理することによって重合体中に組み入れることができ
る。無水物環との反応が起こらないように安定化アルコ
ールを添加するにあたって注意を払わなければならない
。

【００２４】大ていの目的に対しては、射出成型によっ
て最もよく達成することができる形態に重合体を形状化
する。その場合には、重合体の分子量は過度であるべき
ではない。有用な範囲は、約２０，０００〜約３００，
０００であるが、好ましい範囲し、約８０，０００〜約
１５０，０００である。上記分子量のコントロールは、
重合条件のコントロールによって、特に連鎖移動剤の使
用によって行うことができる。約０．０１〜０．５重量
％のレベルのアルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシ
ルカプタンを使用するのが好ましい。メルカプタンは、
重合の間に末端スルフィド基の形態で重合体中に化合物
に組み合わされ、その存在はアルコールの安定化効果に
有害には働かない。

【００２５】本出願において有用である重合体は、セル
−又はバルク−キャスティング以外の多くの手段によっ
て製造することができる。このような方法としては、懸
濁、乳化、溶液及び連続バルク重合などがある。

【００２６】想定される医療その他の用途の多くに対し
ては、メタクリレート重合体の靭性が十分でないことが
ある。メタクリレート重合体に対する既知の耐衝撃性改
良剤、例えばポリウレタンゴム、エチレン−プロピレン
又はエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体へのメチ
ルメタクリレート又はスチレン／アクリロニトリルのグ
ラフト重合体、ポリ（ブタジエン）又はブタジエン−ス
チレンもしくはブタジエン−アクリロニトリル共重合体
等のブタジエンベース型ゴムへのメチルメタクリレート
又はメチルメタクリレート／スチレン又はスチレン／ア
クリロニトリルのグラフト重合体、又はアルキルアクリ
レートもしくはアルキルアクリレート／スチレン重合体
の第１ステージへのスチレン−アクリロニトリルの、も
しくはメチルメタクリレート重合体のステージ型共重合
体（ｓｔａｇｅｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を添加するこ
とができる。これらの耐衝撃性改良剤の大部分は、ポリ
（メタクリレート）マトリックスによってかこまれてい
る場合でも、無菌化放射線への暴露の結果退色し、かつ
（又は）化学変化を受ける。この理由により、ほとんど
すべてメタクリル酸及びアクリル酸のアルキルエステル
から誘導される単位を含有する耐衝撃性改良剤が、無菌
化放射線への暴露を必要とする用途の場合に好ましい。 このような無菌化物品のための主な用途は透明性を必要
とするので、最も好ましいのは、種々の耐衝撃性改良剤
成分の屈折率及び粒子径の調節により、例えば多段重合
体のすべての成分の屈折率をマトリックス重合体の屈折
率に合わせることによって行われる、ポリ（メタクリレ
ート）マトリックスの澄明性を保持するように企図され
た耐衝撃性改良剤である。処理又は種々の形態の放射線
への暴露の間の退色を避けるために特に好ましいのは、
場合により多官能性単量体、例えばアクリル酸又はメタ
クリル酸のグリコールエステル、マレイン酸のジアリル
エステル、メタクリル酸又はアクリル酸のアリルエステ
ル等を含有する、スチレンと共重合したアクリル酸ブチ
ルの第１ステージ及びメタクリル酸メチルの最終ステー
ジをベースとした重合体である。ポリ（アルキルメタク
リレート）の硬質コア、場合により多官能性単量体、例
えばアクリル酸又はメタクリル酸のグリコールエステル
、マレイン酸のジアリルエステル、メタクリル酸又はア
クリル酸のアリルエステル等を含有する、スチレンと共
重合したアクリル酸ブチルの中間ステージ及びメタクリ
ル酸メチルの最終ステージを有する重合体も特に好まし
い。

【００２７】耐衝撃性改良剤は、溶融状態でアルキルメ
タクリレートの重合体とブレンドしてよく、又はエマル
ジョン状態で製造した場合には、エマルジョン形態で混
合し、例えばケトル中又は押出し機中で共凝固させてよ
い。更に、耐衝撃性改良剤は、重合体及び残存単量体の
溶融混合物に添加し、同時に残存単量体を脱蔵する。ア
ルコールは、その沸点、用いられる温度、圧力及び時間
によって、これらの処理の種々の段階において添加する
ことができる。

【００２８】重合体は又、滑剤、例えばステアリルアル
コール、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル等を慣用の
低レベルで含有することができる。ステアリルアルコー
ルは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアルコールではなく、無菌
化放射線による色の生成に対する抵抗を促進するのに有
効でないものであることを注意すべきである。他の紫外
線安定剤も用いてよいが、用いる場合には、それらが無
菌化放射線に暴露する際退色を惹起しないことを示す試
験を実施しなければならない。アルコールは有効な紫外
線安定剤であるので、第２の紫外線安定剤を添加するこ
とは一般に必要でない。

【００２９】安定剤を含有する重合体は、成型、射出吹
込み成型、押出し吹込み成型、カレンダーがけ、熱成形
、異型押出し、シート押出し、真空補助型熱成形等を含
む種種の方法によって有用な物体に変換することができ
る。多くの用途に対しては、特に医療用器具においては
、射出成型が選ばれる方法である。低レベルのアルコー
ルは、重合体のレオロジーその他の処理特性に対してあ
まり影響がないので、アルキルメタクリレート重合体を
処理するための慣用の手段及び技術を用いることができ
る。

【００３０】形成された物体の無菌化は、種々の形態の
照射に暴露することによって行うことができる。最も多
く使用されるのはベータ−及びガンマ−線源である。ベ
ータ線源は物体に電子を送進し、いくつかの市販のベー
タ線源を使用することができる。大部分の線量は迅速に
送達されて同時に熱が蓄積されるので、それよりおそく
、かつそれよりよく物体の温度をコントロールすること
ができるガンマ放射線が好ましい。ガンマ線はコバルト
−６０等の材料の崩壊から発生し、この種の線源への暴
露は空気、水、又は窒素雰囲気中で行うことができる。 線量は暴露の時間によってコントロールされる。

【００３１】色に対する効果の測定は、当該技術に周知
の手段によって実施される。全光透過度及び曇り（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１００３）を測定して透明度の保持を定量化
することができる。黄変度インデックスの変化を測定・
記録するための標準的な手段（ＡＳＴＭ　Ｄ−１００５
）によって、透過度が比較的はげしく影響を受けない場
合でも、起こる色の変化を測定する。

【００３２】　実施例　　１ この実施例は、無菌化放射線を受けるメタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチルの共重合体の製法を示す。これら
の混合物中、ミックス中に存在するメルカプタンは重合
体鎖中に組み入れられた。メルカプタンは、得られる重
合体が射出成型できるように分子量をコントロールし、
かつ低下させるために存在させた。重合体を射出成型す
る時、Ｃ１６〜Ｃ１８アルコールを離型剤として存在さ
せた。

【００３３】方法Ａにおいては、メタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）９４部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５部、ｎ−
ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）０．４７２部、セ
チル−ステアリルアルコール（Ｃ１６〜Ｃ１８混合物）
０．５部、アゾ（ビスイソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ
）０．１部、過酸化ピバル酸ｔ−ブチル０．１部、過酸
化酢酸ｔ−ブチル０．１部及び選択された量の安定化ア
ルコールを混合した。この混合物をガス抜きし、ポリ（
ビニルアルコール）バッグに入れ、オーブン中発熱が停
止するまで６０℃において、次に８０℃において４時間
、そして次に１２０℃において少なくとも４時間重合さ
せた。 バッグを重合体から取り除き、重合体をこわして小片と
し、ストランドダイス型及びストランドカッターを備え
た押出し機に供給して成型用ペレットを製造した。ペレ
ットを、厚さ３．１８ｍｍの試験棒にする場合の市販の
アクリル系成型用粉末について推薦されている条件下に
ＡＳＴＭ鋳型中で成型した。往復スクリュー機の場合に
は、試料を８７℃で乾燥して水を除去し、溶融温度約２
３０℃そして成型温度約６５℃で処理することになる。

【００３４】方法Ｂにおいては、比較的高い分子量のキ
ャストシートを製造した。ＭＭＡ　９６、ＥＡ　４、Ａ
ＩＢＮ　０．００７５及びアルコールの混合物をガス抜
きし、４．７５ｍｍのビニルスペーサーによって分離さ
れているガラス板の間に入れ、ガスケットシールを閉じ
、混合物を６６℃で一夜加熱して後工程Ａと同様にして
重合「完了」した。板ガラスを除いて照射のためのキャ
スティングを得た。

【００３５】工程Ｃにおいては、紫外線安定剤を含まな
い市販の成型用樹脂として得られたＭＭＡ／ＥＡ約９５
．５／４．５の重合体を二軸スクリュー押出し機で処理
し、エタノール２部中乳酸ブチル１部の混合物を溶融物
に添加した。溶融物をストランド状とし、切ってペレッ
トとし、方法Ａにおけるようにして再成形した。この場
合には照射のために３．１８（実施例１１）及び４．７
５ｍｍ（実施例１２）の厚さの棒両方を得た。

【００３６】実施例２〜１２ これらの実施例においては研究された実際ま処方物（表
１）及び未知の形状の市販の放射源におけるガンマ照射
３メガラッド（実際の線量２．８４〜２．９８メガラッ
ド）の標的暴露を行った結果（表２）が示される。光学
的測定方法は前記したとおりである。アルコールの部数
は、実施例１に記載された単量体等の部数の外である。 ＥＧはエチレングリコールであり、ＢＬは乳酸ブチルで
ある。いくつかの実施例（４、７、１０）は比較的高レ
ベルのアルコールを含有し、使用温度及びモジュラスを
低下させるようにそのレベルによって可塑化されている
が、無菌化放射線に対してむしろ比較的高度の安定化を
与える。ここに示したすべての場合、低レベルのアルコ
ールを使用することによって黄変に対する抵抗性にきわ
めて優れた利点を生じていることがわかる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】ＯｗｅｎｓのＵＳ　Ｐａｎｔｅｎｔ　３，
７９３，４０２の実施例８の組成の耐衝撃改良剤をＯｗ
ｅｎｓによって教示されている方法によってエマルジョ
ン中製造し、噴霧乾燥によって単離し、Ｏｗｅｎｓの実
施例１で教示されているＭＷ約１１０，０００のポリ（
メタクリル酸メチル）成型用粉末の当量とブレンドした
。ＵＶ安定剤は使用しなかった。このブレンドは、直径
３８．１ｍｍの一軸スクリューＫｉｌｌｉｏｎ押出し機
で２１８℃の溶融温度において製造された。

【００４０】このブレンドに溶融段階におていて種々の
レベル（０．５、１及び２．５重量％）の乳酸ブチルを
添加した。押出しは試料の重なりをパージするのに十分
な時間実施された。乳酸ブチルの添加の前に、アルコー
ルを含まない重合体を押し出して対照とした。これら試
料を実施例１のとおり、しかし２２０℃の溶融温度及び
７６℃の成型温度で成型して試料片とした。これらは、
市販の耐衝撃性を改良したアクリル系プラスチックにつ
いて推薦されているものと同様の条件である。

【００４１】実施例１のように、３メガラッドのガンマ
照射への暴露は、乳酸ブチルを含有する試料の方が色の
形成がより少なく、そしてよりよいＵＶ及び可視光の透
過を保持することを実証した。

【００４２】実施例　　１４メタクリル酸メチル９５．
２６、アクリル酸エチル４．５及びｎ−ドデシルメルカ
プタン０．２２％の混合物を、有機過酸化物を用いて約
５０％の変換まで連続流れ撹拌タンク反応器中で重合さ
せ、この重合体−単量体混合物をポンプで脱蔵二軸スク
リュー押出し機に送り、そこで残存単量体を除去し、次
に溶融重合体に種々のレベルの乳酸ブチル（ＢＬ）を混
合した。試料は、０％（対照）、１％、２％及び５％の
ＢＬを用いて調製された。安定化された重合体を押出し
機によって押出しダイス型に送り、この重合体をストラ
ンド状とし、切ってペレットとした。材料は、実施例１
におけるように成型され無菌化照射に暴露されそして物
理的試験に付した。実施例１のように、３メガラッドの
ガンマ照射に暴露することにより、乳酸ブチルを含有す
る試料の方が、色の形成がより少なく、そしてよりよい
ＵＶ及び可視光の透過が保持されることが実証された。

【００４３】実施例１５〜２０これらの実施例は、脂肪
族ヒドロキシ化合物によって無菌化放射線に対して安定
化されたポリグルタルイミドの処方物を示す。分子量約
１５０，０００のポリ（メタクリル酸メチル）を押出し
機中メチルアミンで処理し、次に米国特許４，７２７，
１１７の実施例３２と同様にして後処理して酸及び無水
物基の含量を低減させた。得られた重合体のビカー軟化
温度は約１４５℃である。１つの調製物は安定剤を含有
せず、第２の調製物は、後処理の後、しかしストランド
化及びペレット化の前に添加されたトリス（ノニルフェ
ニルホスファイト）０．１５重量％及び市販の紫外線安
定剤２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール０．２５重量％を含有する。

【００４４】重合体ペレットをエチレングリコールかま
たは乳酸ブチル（重合体に対し１．２重量％）とブレン
ドし、次に一軸スクリュー押出し機中２３２℃の設定温
度で再度押出しし、ペレットを２８０℃の溶融温度及び
１０４℃の成型温度において適当な試験片に成型する。 添加剤を含まない対照はペレットより直接成型されるの
で、受ける熱履歴が少ない。試験片は、実施例１におけ
るようにしてガンマ放射線に暴露される。

【００４５】

【表３】 ＴＮＰＰはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトであ
り、Ｃ−５４１１は２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ＥＧはエ
チレングリコールであり、ＢＬは乳酸ブチルである。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　無菌化放射線に対する抵抗が改善され
   た重合体の製法であってａ）　　１種又はそれ以上のア
   ルキルメタクリレート単量体及び、場合により、ビニル
   及びビニリデン単量体から選択される１種又はそれ以上
   の他の単量体（このアルキルメタクリレート単量体は全
   単量体ミックスの少なくとも５０％を構成する）を１）
   　　少なくとも１種の脂肪族アルコールの単量体（この
   アルコールは１０個までの炭素原子を有し、紫外線安定
   剤は存在しない）約０．５〜約２重量％；２）　　ラジ
   カル重合の開始剤； ３）　　場合によりメルカプタン連鎖移動剤と混合して
   単量体混合物を生成させ； ｂ）　　この混合物を重合させて少なくとも５０％のア
   ルキルメタクリレート単位を有する重合体を生成させる
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　重合を、熱に暴露下に本質的に残存単
   量体がないように十分な時間実施する請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】　　重合をガラスのシートの間でセル流し
   込みによって実施する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　重合を完全な変換に至らないように実
   施し、重合体を有用な物体に加工する前に残存非重合単
   量体を重合体の脱蔵によって除去し、かつアルコールが
   脱蔵後に重合体全体に分布して残る十分な高沸点を有す
   る請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　無菌化放射線に対する抵抗が改善され
   た重合体の製法であって ａ）　　１種又はそれ以上のアルキルメタクリレートか
   ら誘導される単位少なくとも５０％及び、場合により、
   ビニル又はビニリデン単量体から選択される１種又はそ
   れ以上の他の単量体よりなる重合体を製造し；ｂ）　　
   この重合体を少なくとも１種の脂肪族アルコールの単量
   体（このアルコールは１０個までの炭素原子を有し、紫
   外線安定剤は存在しない）約０．５〜約２重量％と混合
   してアルコールを重合体全体に本質的に均一に分布させ
   ることを特徴とする方法。
6. 【請求項６】　　重合体がアルコールの添加前溶融形態
   か溶液状態である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　重合体がアルコールの添加前残存非重
   合単量体を含有する請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　混合の温度が約２００℃〜約２５０℃
   である請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　重合体の重量平均分子量が約１００，
   ０００〜約３００，０００である請求項６記載の方法。
10. 【請求項１０】　　耐衝撃性改良剤を、少なくとも１種
    のアルコールを混合する前に重合体と混合する請求項５
    記載の方法。
11. 【請求項１１】　　耐衝撃性改良剤が主として低級アル
    キルアクリレートから誘導される単位のコアを含有する
    コア／シェル重合体である請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　耐衝撃性改良剤が主として低級アル
    キルメタクリレートから誘導される単位の硬質コア、主
    として低級アルキルアクリレートから誘導される単位の
    中間段階及び主として低級アルキルメタクリレートから
    誘導される単位のシェルを含有するコア／シェル重合体
    である請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】　　低級アルキルアクリレートがアクリ
    ル酸ブチルであり、低級アルキルメタクリレートがメタ
    クリル酸メチルである請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　コアが更にビニル芳香族単量体から
    誘導される単位を含有する請求項１１記載の方法。
15. 【請求項１５】　　中間段階が更にビニル芳香族単量体
    から誘導される単位を含有する請求項１２記載の方法。
16. 【請求項１６】　　コア及びシェルがアルキルメタクリ
    レートの単位よりなる重合体と屈折率が合う請求項１１
    記載の方法。
17. 【請求項１７】　　コア、中間段階及びシェルがアルキ
    ルメタクリレートの単位よりなる重合体と屈折率が合う
    請求項１２記載の方法。
18. 【請求項１８】　　有用な物体を更に有意な退色なしに
    少なくとも３メガラドのガンマ照射に暴露する請求項１
    、５又は１０記載の方法。
19. 【請求項１９】　　請求項１、５又は１０の方法によっ
    て製造された容器、チューブ又は医療用器具。
20. 【請求項２０】　　請求項１８の方法によって製造され
    た容器、チューブ又は医療用器具。
21. 【請求項２１】　　無菌化放射線に抵抗性の重合体組成
    物であってａ）　　アルキルメタクリレートから誘導さ
    れる単位、Ｎ−水素又はＮ−アルキルジメチルグルタル
    イミドから誘導される単位及び場合によりメタクリル酸
    又は無水グルタル酸から誘導される単位よりなる重合体
    ；ｂ）　　少なくとも１種の脂肪族アルコール（このア
    ルコールは１０個以下の炭素原子を有する）約０．５〜
    約２重量％（単量体基準で）よりなる組成物。
22. 【請求項２２】　　アルコールが１価脂肪族アルコール
    又は多価脂肪族アルコールである請求項２１記載の組成
    物。
23. 【請求項２３】　　１価脂肪族アルコールがメチルアル
    コール又はエチルアルコールである請求項２２記載の組
    成物。
24. 【請求項２４】　　多価脂肪族アルコールがエチレング
    リコール、ジエチレングリコール又はグリセリンである
    請求項２２記載の方法。
25. 【請求項２５】　　アルコールが乳酸ブチルである請求
    項２２記載の方法。
26. 【請求項２６】　　アルキルメタクリレートがメタクリ
    ル酸メチルであり、ジメチルグルタルイミドがＮ−メチ
    ルグルタルイミドである請求項２１記載の組成物。
27. 【請求項２７】　　重合体の重量平均分子量が約１００
    ，０００〜約５００，０００である請求項２１記載の組
    成物。