JPH04224544A - ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高機能性樹脂原料、特殊
化学品原料などとして有用な２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】１−ナフトエ酸や１，８
−ナフタル酸などのカリウム塩を、酸化カドミウム、ヨ
ウ化ナトリウム等の触媒の存在下、炭酸ガス加圧下、例
えば４５０℃程度の高温に加熱してカルボキシル基の転
位反応を行わせて２，６−ナフタレンジカルボン酸を製
造する試みは古くから行われ、いわゆるヘンケル転位反
応として知られている。〔Ｂ．Ｒａｅｃｋｅ，Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．，７０，１（１９５８）；Ｂ．Ｒａｅｃ
ｋｅ　　ｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌｌ．Ｖ
ｏｌ．５，８１３（１９７３）〕

【０００３】しかしながら、従来のナフタレンカルボン
酸のアルカリ塩を原料としたヘンケル転位反応では、そ
の目的生成物は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり
、２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成のみにその研
究が向けられてきた。

【０００４】ナフタレンを基本骨格に有しその２，３，
６，７−位にカルボキシル基のある２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸（以下　　２３６７ＮＴＣと
略記する）は、分子内に５員環酸無水物を対称的な位置
に有することのできる化合物と等価体と考えることがで
き、ポリイミド、ポリエステル等の原料として広い応用
が可能なものである。しかしながら、従来、２３６７Ｎ
ＴＣのヘンケル転位反応での効率的な合成法は知られて
いなかった。

【０００５】本発明者らは、先に、ナフタレンカルボン
酸ナトリウム塩をヨウ化ナトリウム、酸化カドミウムの
触媒を用いて、炭酸ガス加圧下にいわゆるヘンケル転位
反応を行うと２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、
２６ＮＤＣと略記）と共に２３６７ＮＴＣが比較的高い
収率で得られること、及びナフタレンカルボン酸のアル
カリ塩としてカリウムを使用する場合には２６ＮＤＣが
得られ、アルカリ塩としてナトリウム塩及び触媒成分の
一つに酸化カドミウムを使用すると２６ＮＤＣと共に２
３６７ＮＴＣが主生成物として得られるという事実を発
見し、既に特許を申請している（特開平２−６９４３３
号，特開平２−６９４３４号）。しかしながら、これら
の方法においてはナフタレンカルボン酸類を原料とする
ため、プロセスの煩雑さがある上、製造コストか高いな
どの問題を包含するものであった。

【０００６】ナフタレンとオルトフタル酸のカリウム塩
をいわゆるヘンケル反応条件下に反応させると分子間で
カルボキシル基の転位が起こり、２６ＮＤＣが効率的に
合成できるという報告は既に公知である（三田村ら、日
本化学会１９９０年秋期年会講演要旨集１Ｂ１０５、特
開平２−２３１４５０号）。この方法においては、芳香
族カルボン酸のアルカリ塩がヨウ化セシウムやヨウ化ナ
トリウム等の触媒の存在下、炭酸ガス加圧、高温下のい
わゆるヘンケル転位反応条件下、そのカルボキシル基が
ナフタレンに転位して２６ＮＤＣが主成物として生成さ
れるとされている。しかしながら、原料カルボン酸の塩
がカリウム塩である場合には２６ＮＤＣは生成するが、
２３６７ＮＴＣの生成については何等記述がなされてい
ない。またこの特開平２−２３１４５０号公報にはカル
ボン酸のカリウム塩及びナトリウム塩が好ましいとされ
ているが、その実施例ではいずれの場合もカリウム塩で
の実施例のみでナトリウム塩を用いた実施例はなく、２
３６７ＮＴＣの生成についての記述はなされておらず、
２３６７ＮＴＣが意外にもナトリウム塩を用いれば主生
成物として生成するという事実は何ら認識されていない
。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２３６７Ｎ
ＴＣを高収率で工業的に有利に製造し得る方法を提供す
ることをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、芳香族
カルボン酸のナトリウム塩とナフタレンとを、カルボキ
シル基転位触媒の存在下及び炭酸ガス加圧下で４００〜
５００℃で加熱反応させることにより、前記課題を解決
し得ること見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明によれば、ナフタレンと芳香族カルボン酸ナトリ
ウム塩とを、カルボキシル基転位触媒の存在下及び炭酸
ガス加圧下、４００〜５００℃で加熱反応させることを
特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸の製造方法が提供される。

【０００９】本発明で使用する原料はナフタレンと芳香
族カルボン酸のナトリウム塩である。芳香族カルボン酸
としては如何なるものでも使用可能であり、例えばナフ
タレンモノカルボン酸類、ナフタレンジカルボン酸類、
ナフタレントリカルボン酸類、安息香酸の様なベンゼン
モノカルボン酸、フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸
類など如何なるものでも使用できる。とりわけ、入手の
容易さ、安価な点などを考慮すればフタル酸の使用がよ
り好ましい。本発明では、これらのカルボン酸はナトリ
ウム塩の形で使用することが必要である。芳香族カルボ
ン酸をナトリウム塩に変換する方法としては、例えば、
芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して
カルボン酸ナトリウム塩とした後蒸発乾固する方法や、
炭酸ナトリウムと芳香族カルボン酸とを混合し、炭酸ガ
ス加圧下で加熱する方法等を用いることができる。

【００１０】本発明において、２３６７ＮＴＣを収率よ
く得るためには、芳香族カルボン酸ナトリウム塩の使用
割合を規定することも重要であり、ナフタレン１モルに
対し、カルボキシル基の数が１〜１０個、好ましくは２
〜４個の割合になるように芳香族カルボン酸ナトリウム
塩の使用量を規定する。この割合が少なすぎると２３６
７ＮＴＣの収率が低下し、一方、多すぎるとベンゼンカ
ルボン酸等の副生による２３６７ＮＴＣの選択率の低下
が起る等の問題が生じる。

【００１１】本発明で用いる触媒は、芳香核に結合する
カルボキシル基の分子間転位を促進させる触媒であり、
従来公知の触媒を用いることができる。このようなカル
ボキシル基転位触媒としては、ＩＩｂ族金属化合物が用
いられる。このようなものとしては、例えば、フッ化亜
鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛の如きハロゲン化
亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、フタル酸亜鉛、ナフタレン
酸亜鉛等の亜鉛化合物；フッ化カドミウム、塩化カドミ
ウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムの如きハロゲ
ン化カドミウム、酸化カドミウム、ナフタル酸カドミウ
ム等のカドミウム化合物；ハロゲン化水銀、酸化水銀、
炭酸水銀等の水銀化合物が挙げられる。好ましい触媒は
、亜鉛化合物及びカドミウム化合物である。これらのＩ
Ｉｂ族金属化合物は、芳香族カルボン酸に対して、通常
、０．５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％の割
合で用いられる。

【００１２】本発明で用いる前記触媒には、助触媒とし
て、セシウム化合物、ＩＩａ族金属化合物及びＩＩＩａ
族金属化合物の中から選ばれた少なくとも１種を併用す
るのが好ましい。この場合、ＩＩａ族金属化合物として
は、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロン
チウム化合物、バリウム化合物が包含され、ＩＩＩａ族
金属化合物としては、スカンジウム化合物、イットリウ
ム化合物、ランタン化合物、セリウム化合物、ネオジウ
ム化合物、ガドリニウム化合物、サマリウム化合物、イ
ッテルビウム化合物等が挙げられる。また、前記金属化
合物の種類は、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、有機金
属化合物等であることができる。これらに金属化合物の
使用量は、芳香族カルボン酸ナトリウム塩に対して、０
．５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。 また、助触媒として用いるこれらの金属化合物は、主触
媒であるＩＩｂ族金属化合物に対するモル比が０．２〜
５の範囲になるように使用するのが好ましい。なお、前
記した触媒の詳細及び調製法については、前記した特開
平２−２３１４５０号公報に記載されている。

【００１３】本発明における反応は、炭酸ガスの加圧下
、加熱下で実施される。炭酸ガス圧は、常温における初
圧で、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で充分である
。反応温度は４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４
７０℃であるが、２３６７ＮＴＣ収率をより高めるため
には、４５０〜４７０℃の反応温度を使用するのが有利
である。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、
１〜５０時間である。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、２３６７ＮＴＣを、ナ
フタレンと芳香族カルボン酸ナトリウムからなる安価な
原料を用い、しかも高収率で製造することができる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例によりさらに
詳細に説明する。

【００１６】実施例１ ナフタレン２１．６ｇ、オルトフタル酸２ナトリウム塩
３５．４ｇとヨウ化セシウム（ＣｓＩ）１３．１ｇとヨ
ウ化カドミウム（ＣｄＩ２）５．０ｇとの混合物（Ｃｓ
Ｉ／ＣｄＩ２＝３０／２モル比）からなる触媒を内容積
１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、これに炭酸ガス
を常温で、初圧２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで充填した。オート
クレーブを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４４０℃にまで
加熱し、１８時間この温度を保って反応させた。反応終
了後内容物を取り出し、アセトンで洗浄した後、固形物
を熱水３００ｍｌに溶解した後、濾過により水溶液と不
溶分を分離した。水溶液を塩酸で酸性とし、水に不溶の
カルボン酸類を析出させた。析出した固形物を常法に従
いメチルエステル誘導体にした後ガスクロマトグラフィ
ーにより定量した（尚、生成したカルボン酸アルカリ塩
を水溶液のまま高速液体クロマトグラフィーにより定量
することも可能であるが、定量性の点から本法のガスク
ロマトグラフィーによる方が正確である）。主な生成物
は、ベンゼン骨格を有するカルボン酸については、テレ
フタル酸、トリメリット酸の他、未反応の原料ｏ−フタ
ル酸などであり、ナフタレン骨格を有するカルボン酸に
ついては、２３６７ＮＴＣ、２６ＮＤＣ、２，３，６−
ナフタレントリカルボン酸及びナフトエ酸であった。

【００１７】実施例２ 反応温度を４６０℃で行った以外は実施例１に示したも
のと同一の反応条件で実施した。

【００１８】比較例１ 芳香族カルボン酸アルカリ塩としてｏ−フタル酸ジカリ
ウム塩を用いた他は実施例１と同一条件で反応を行った
。以上の反応実験における反応条件を表１に示し、反応
結果を表２に示す。なお、表２において示した符号の意
味は次の通りである。 ＮＣＡ：ナフタレンカルボン酸 ＮＴＣ：２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ＮＡ：ナフト
エ酸 ＴｒＮＡ：ナフタレントリカルボン酸 ｔｒ：痕跡量 ＮＣＡ選択率：ナフタレンカルボン酸に対する選択率

【
００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ナフタレンと芳香族カルボン酸ナトリ
   ウム塩とを、カルボキシル基転位触媒の存在下及び炭酸
   ガス加圧下、４００〜５００℃で加熱反応させることを
   特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
   酸の製造方法。