JPH04222559A - ゼラチン皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トランスグルタミナー
ゼにより架橋したゼラチンを含有する皮膜に関する。本
発明の皮膜は主に耐熱性、強度、耐膨潤性、耐湿性、膜
表面での抗接着性を改善した可食性フィルム、食品包装
材料等に広く応用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりソーセージ類のケーシング、オ
ブラート等が可食性フィルム、シート、チューブ等とし
て大量に用いられている。また、熱水に入れる事により
可食性の外包フィルムが溶解し、封を切らずに外包フィ
ルムごと使用できる香辛料、調味料、着色料等を含有す
る外包フィルムがインスタントラーメン等のために考え
られている。これらの可食性フィルム等には、基剤とし
てコラーゲン（特開昭６０−２０３１４９）、カゼイン
（特開昭５１−１２１５３５）、ゼラチン（特開昭５３
−３４９３９）等の蛋白質；デンプン、デキストリン、
アミロース、アミロペクチン等のデンプン系物質；カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース系物質；アラビ
アガム、プルラン（特開昭６３−２５６）、デキストラ
ン、ペクチン、カラギーナン（特開昭６３−２５８５４
２、特開昭６０−５５０３９）等の多糖類；又はこれら
材料の各種組合せ（ゼラチンとカラギーナン、ロースト
ビーンガム等、特開昭６２−２２５８７）が使用されて
いる。またこれら材料から成るフィルムを軟質化するた
めに、グリセロール、ソルビトール等の多価アルコール
が加えられたり、目的によりグルコース、ショ糖等が加
えられる例がある。可食性ではない食品包装材料として
はポリエチレン、ポリスチレン等のプラスチックフィル
ムが広く用いられているが、これらはバクテリアにより
分解され難く、廃棄処理時に公害問題も引き起している
。ゼラチン系皮膜はゼラチンの温度によるゾル−ゲル変
換を利用しているために製造適性が良く、ヒートシール
性が優れていることが特徴であり、広く用いられている
。しかしながら、ゼラチンの融点は２５〜３０℃程度と
比較的低いので耐熱性を要求されるものへの応用には使
用し難いという欠点があった。また膜表面の耐湿性に劣
っているため膜同士、あるいは膜と他の材料との間での
接着に問題があった。また食品包装材料として用いる場
合、ゼラチンでは皮膜強度にも問題があった。トランス
グルタミナーゼは、蛋白質中のグルタミン残基のγ−カ
ルボキシアミド基とリジン残基のε−アミノ基との間で
ε−（γ−グルタミル）リジン結合を形成させ蛋白質を
架橋重合する酵素である。トランスグルタミナーゼを用
いた例としては、各種蛋白質の高濃度溶液にトランスグ
ルタミナーゼを添加しゲル化物を作ったもの（特開昭５
８−１４９６４５、特開平１−２７４７１）、蛋白質溶
液にトランスグルタミナーゼを添加しキャスト法により
蛋白質膜を製造したもの（特開昭６１−１５２２４７）
、ゼラチン溶液にトランスグルタミナーゼを添加しゲル
化する前に酵素を失活し高粘度のゼラチンを製造したも
の（特開平２−８６７４３）などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ゼラチンは、加熱時に
は溶液状で、冷却時にはゲル状となる所謂ゾル−ゲル変
換能を活かして様々な用途に用いられている。ゼラチン
皮膜は製造時の作業性が良く、優れたヒートシール性を
有することが特徴である。これに対し、一般に他の成分
を用いて調製される皮膜ではヒートシール性を有しない
ものが多く、使用目的が限定されている。しかし、ゼラ
チンの融点は２５〜３０℃程度と比較的低いので、使用
目的により高い耐熱性が要求される場合には、増粘剤を
加えたり、各種架橋剤によりゼラチンを架橋するなどの
処理をしなければならない。しかしながら、増粘剤を用
いた場合には耐熱性の付与には限界があり、その耐熱性
の程度をコントロールすることも難しかった。また各種
架橋剤においては、その大部分が食用、医薬用には適さ
ず、又架橋程度の制御が困難であった。一方、トランス
グルタミナーゼゼラチンで皮膜を処理する場合、使用す
るトランスグルタミナーゼが少量の場合には品質変化が
小さく特に問題視しなくてもよい。しかしながら、食品
製造時の工程条件に適用するためには酵素を多量に用い
短時間で処理できることが望まれるので、実用的には多
量の酵素を用いるが、この場合酵素失活処理条件が品質
の安定性について重要なポイントであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはゼラチンを
主成分とする皮膜を成形後、皮膜に対し、浸漬、塗布、
噴霧等の手段でトランスグルタミナーゼを作用させる事
により、ゼラチンを架橋して皮膜のヒートシール性を保
持したまま、皮膜の融点を上げ、耐熱性を改善すると共
にその強度も改善することに成功した。また本発明者ら
は、これらのトランスグルタミナーゼ処理が、水中での
水による膨潤及び空気中での吸湿を抑え、また膜間接着
の防止に有効であることを見いだした。また酵素を添加
する場合、酵素を反応中に失活することにより、皮膜の
溶解温度を自由にコントロールでき、ヒートシール性を
保持した膜が得られることを見いだし、本発明を完成し
た。

【０００５】ゼラチンにトランスグルタミナーゼを作用
させる場合、ゼラチンを含有する皮膜を成形した後にこ
の皮膜を、トランスグルタミナーゼを含有する溶液に浸
漬するか、あるいはトランスグルタミナーゼを含有する
溶液をこの皮膜に塗布または噴霧等の手段により酵素を
作用させる方法（浸漬法）とゼラチンを含有する溶液に
トランスグルタミナーゼを添加後成形し作用させる方法
（練込法）とがある。練込法は一般に採用される皮膜法
であるが、皮膜表面のみを架橋し接着性を改善する場合
には、浸漬法が適している。また種々の形状に成形する
場合には、練込法では、酵素添加後の溶液の粘度の上昇
が急速であり、成形が困難となることがあるため、浸漬
法が適している。皮膜強度、耐膨潤性、耐接着性におい
ても、練込法に比して浸漬法の方が、改善効果が大きい
。得られた皮膜は乾燥することにより、保存性が向上し
種々の加工食品などに使用が可能となる。また酵素を失
活させることにより架橋の程度をコントロールし、皮膜
の溶解温度をコントロールすることも可能である。

【０００６】本発明の浸漬法を以下に具体的に述べる。 ゼラチンを含有する皮膜形成溶液を後の酵素反応に適す
るようなｐＨに調整し、皮膜を成形する。このｐＨはｐ
Ｈ６．０−７．０が好ましいが、ｐＨ４−１１でも反応
はすすむ。この後、皮膜はそのまま、あるいは乾燥を行
い、皮膜中のゼラチン濃度が１重量％以上、好ましくは
５重量％以上になるように調製する。トランスグルタミ
ナーゼ量を溶液１ｍｌ当り０．０１ユニット以上、好ま
しくは溶液１ｍｌ当り２−５０ユニット含有し、ｐＨ４
−１１好ましくはｐＨ６．０−７．０にｐＨ調整した溶
液に、この皮膜を浸漬する。浸漬温度は１−３５℃、好
ましくは２０−２７℃、浸漬時間は２分以上、好ましく
は１０分−５時間が適当である。浸漬開始時の温度は皮
膜が溶解あるいは過度に軟化しない上記の温度が良く、
この温度を維持したままで２分以上、好ましくは１０分
以上皮膜を浸漬する。また、浸漬して反応中に、耐熱性
が上がってくると共に酵素溶液の温度を徐々に酵素の至
適温度付近である４０−６０℃、好ましくは約５０℃に
上昇させることにより、反応を速く進ませることもでき
る。

【０００７】浸漬による反応が完了後、皮膜を乾燥前あ
るいは乾燥後に８０℃、１５分間熱処理することにより
、酵素の失活を行なう。８０℃で膜が軟化するものは支
持体により膜の形状が保たれた状態で、８０℃で軟化し
ないものは水浴中あるいは空気浴中で熱処理される。 あるいは失活の代わりに、酵素を流水中で浸出により除
去することも可能である。この皮膜ゲルを乾燥し水分を
５−３０％、好ましくは１０−２５％に調整して皮膜を
製造する。この製造法において、浸漬の代わりに皮膜に
酵素溶液を塗布または噴霧等の手段で適用することによ
っても同様の効果を有し、また皮膜の両面のみでなく片
面だけ処理する事も可能である。

【０００８】この製造法では酵素を長時間反応させ、拡
散により皮膜全体に作用させる方法と短時間に皮膜の表
面にのみに作用させる方法との２つの方法が存在し、皮
膜全体に作用させた場合には主に耐熱性、皮膜強度、耐
膨潤性、耐湿性、抗接着性が改善される。皮膜表面にの
み作用させた場合には主に耐熱性、耐湿性、耐膨潤性、
皮膜表面の抗接着性が改善される。またゼラチンの特性
であるヒートシール性を保持し、耐熱性、強度、耐水性
、耐湿性、常温あるいは常温よりやや高い温度での接着
性は、酵素を添加していない同一処方の皮膜に比して改
善されている。また取り扱い時に指等の皮膚に接触して
も体温によるべとつきは全くなく、取り扱いが容易にな
っている。酵素失活の方法については、本実施例で用い
た熱処理による方法、酵素を浸出除去する方法、ｐＨを
酸性側またはアルカリ側に移行させる方法、ＥＤＴＡ等
のキレート剤、酵素阻害剤等の作用による方法を含むト
ランスグルタミナーゼ活性を失わせるものであれば、ど
のような方法を用いることもできる。皮膚の形状に関し
ては、平膜、筒状、紐状、袋状、球状、カプセル状等に
成形でき、それらの形状で酵素溶液に浸漬し、又は酵素
溶液を塗布、噴霧して反応させることにより目的の形状
の皮膜が得られる。この方法によれば１μｍ−３０ｍｍ
、好ましくは３０μｍ−１ｍｍの膜厚の皮膜を製造する
のに適している。しかし、皮膜表面のみにトランスグル
タミナーゼを作用させる場合には、皮膜形状、厚さ共に
特には制限はない。

【０００９】トランスグルタミナーゼは、蛋白質中のグ
ルタミン残基のγ−カルボキシアミド基とリジン残基の
ε−アミノ基との間でε−（γ−グルタミン）リジン結
合を形成することにより蛋白質を架橋重合する酵素とし
て知られている。トランスグルタミナーゼは、本発明に
用いた放線菌ストレプトバートシリウム由来のものの他
にもトランスグルタミナーゼ活性を示すものであれば、
あらゆる起源のものを用いることが可能である。本発明
に於いて使用されるゼラチンは原料の種類に関係なく、
酸性法、アルカリ法等いかなる製造法により製造された
ものでもよいが、グルタミン残基のより多い酸性法ゼラ
チンが好ましい。本発明ではゼラチンと共に皮膜を形成
させる成分として、デンプン、アミロース等のデンプン
系物質、ＣＭＣ等のセルロース系物質、プルラン、デキ
ストラン、ペクチン、カラギーナン等の多糖類、ガム類
等の材料の一種又は二種以上を混合して用いることがで
きる。この場合、これらの物質とゼラチンとの成分比率
はゼラチンが２０％以上、好ましくは５０％以上がよい
。更にグリセロール、ソルビトール等の多価アルコール
等従来フィルム、シート、チューブ等の皮膜の特性を改
善するために用いられている物質を混合して用いること
ができる。また、皮膜の使用目的に応じて香辛料、甘味
料、調味料、着色料等を配合して製造するこことも可能
である。以下、実施例に従って本発明を説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

【００１０】

【実施例】本実施例及び比較例では全てゼリー強度がＪ
ＩＳ法で１９６ブルームの酸性法ゼラチンを用いた。 実施例１ ゼリー強度がＪＩＳ法で１９６ブルームの酸性法皮で得
られたゼラチン１５部に蒸留水８３部及びグリセリン１
．５部を加え、１時間ゼラチンを膨潤させた後５０℃で
溶解し、ＮａＯＨでｐＨ６．５に調整し原液を得た。 この液を減圧脱泡後、キャスト法により厚さ０．５ｍｍ
の皮膜を調製した。この膜を、グリセリンを１．５％含
有し、純粋１ｍｌに対しトランスグルタミナーゼ（天野
製薬製）を５ユニットの割合で含有する、ｐＨ６．６に
調整した酵素液中に２２℃で１．５時間浸漬した。その
後酵素液を８０℃で１５分間加熱して酵素の失活を行な
った。このようにして調製した膜を室温で１時間、４５
℃で４０分間風乾し目的の皮膜を得た。　　この皮膜は
表２に見られるように今回行なった破断強度において、
実施例１と同一の成分比率でトランスグルタミナーゼを
用いなかった比較サンプルに対して２．２倍の強度を示
し、強度の優れた皮膜であることがわかる。この強度の
差は温度、湿度が高い程大きくなる傾向にある。またこ
の皮膜は９３℃の熱水浴中でも全く軟化しない、耐熱性
に優れたものであった。またこの皮膜は表２に見られる
ように耐膨潤性、耐吸湿性が改善され、膜表面での耐接
着性にも優れ、ヒートシール性を保持していた。ケルダ
ール法により皮膜中のＮ量を求め６．０倍したものを蛋
白含量とし、１０５℃、３時間での減量を水分含量とし
、皮膜重量からこれらを差し引いたものをグリセリン含
量としてそれぞれ表１に記した。実施例２についても同
様である。

【００１１】実施例２ ゼラチン１５部に蒸留水３０部を加えて溶解し、Ａ液と
した。別途に、カラギーナン１部、ローカストビーンガ
ム１部に蒸留水４８部を加え、１時間撹拌しながら十分
に膨潤させた後、９０℃で２０分間保持して溶解し、こ
れをＢ液とした。Ａ液とＢ液とを１：１で混合し９５部
とし、この混合物にグリセリンを２部加え、ＮａＯＨで
ｐＨ６．１に調整した後、厚さ１．０ｍｍの膜を成形し
た。この膜を、グリセリンを２％含有する純水１ｍｌに
対してトランスグルタミナーゼを２．５ユニットの割合
で含有するｐＨ６．０に調整した酵素液中に２６℃で４
０分間、２９℃で１５分間、３３℃で５分間浸漬してゼ
ラチンを架橋した後、８０℃に加熱して１５分間酵素の
失活を行なった。このようにして調製した膜を室温で１
２０分間風乾して、目的の膜を得た。この膜は８６℃で
表面は軟化せず内部は溶解するものであった。また表２
にみられるように強度、耐膨潤性、耐吸湿性、耐接着性
が改善され、ヒートシール性も保持していた。

【００１２】実施例３ ゼラチン１０部に蒸留水２０部を加え、ｐＨ６．４にｐ
Ｈ調整し、Ａ液とした。カラギーナン２．４部に蒸留水
３０部を加え１時間、撹拌しながら吸水させた後、８０
℃で２０分間、撹拌しながら溶解し、Ｂ液とした。Ａ液
とＢ液とを１：１で混合した後、ｐＨ６．５に調整し、
原液を得た。この液を、直径２０ｍｍ、間隙２ｍｍの環
状ノズルより２５℃のｐＨ６．５に調整し、１ｍｌに対
してトランスグルタミナーゼを１ユニットの割合で含有
するＮａＣｌ，ＫＣｌ飽和液凝固浴へ吐出し、２０分間
凝固及び反応させた。この筒状皮膜を１５℃のｐＨ６．
５に調整し、１ｍｌに対してトランスグルタミナーゼを
５ユニットの割合で含有する溶液に６０分間浸漬し、更
に酵素反応をさせた。このものを連続的に流水浴中で水
洗し、２％のグリセリン液中を通した後、３０℃から５
０℃まで段階的に温度を変えた熱風で乾燥した。更に８
０℃で１５分間、熱により酵素を失活させ、皮膜を乾燥
し、目的の管状膜を得た。この膜の溶解温度は９０℃付
近であり、表２にみられるようにヒートシール性を保持
していた。

【００１３】実施例４ （Ｉ）ゼラチン１０部に蒸留水２０部を加えて溶解し、
Ａ液とした。デキストリン２．５部に蒸留水１０部を加
え、１５分間撹拌後、８０℃で２０分間保持して溶解し
、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液とを１：１で混合し４２．５
部とし、これにグリセリン１部を加え、ＮａＯＨでｐＨ
６．４に調整し、原液を得た。この液にトランスグルタ
ミナーゼをゼラチン１ｇに対して５ユニットの割合で添
加し５０℃で１０分間反応させた後、成形しさらに２０
℃で２０分間酵素を反応させ、膜を型枠に保持しエアー
バス内にて８０℃で１５分間酵素の失活を行ない、再冷
却してゲル化させた。この皮膜を８０分間室温で風乾し
、目的の皮膜（Ｉ）を得た。この皮膜は４０℃では軟化
するが溶解せず、４５℃でゆっくりと完全に溶解した。 また表２にみられるようにヒートシール性に優れていた
。 （ＩＩ）上記と同様にして得た８０℃、１５分間の酵素
失活前の皮膜、即ちＡ液とＢ液とを１：１で混合後グリ
セリンを加え、ｐＨ６．４に調整した原液にゼラチン１
ｇに対してトランスグルタミナーゼを２ユニットの割合
で加え、５０℃で１０分間反応させた後成形し、さらに
２０℃で２０分間酵素反応させたものを得た。この膜を
ついで１ｍｌに対してトランスグルタミナーゼを５ユニ
ットの割合で含有するｐＨ６．６に調整した酵素液中に
２２℃で１．５時間浸漬した。その後酵素液をエアーバ
ス内で８０℃、１５分間加熱して酵素の失活を行ない、
最後にこの皮膜を８０分間室温で風乾し、皮膜（ＩＩ）
を得た。この皮膜は表２にみられるようにヒートシール
性に優れていた。

【００１４】比較例 ゼラチン１５部に蒸留水８３部、グリセリン１．５部を
加え、１時間ゼラチンを膨潤し５０℃で溶解後、ＮａＯ
ＨでｐＨ６．０にｐＨ調整した。この溶液で厚さ０．５
ｍｍの膜を成形後、室温で４５分間、４５℃で２５分間
、６０℃で１５分間強制風乾し、皮膜を得た。この皮膜
は本発明製品と比較を行うため使用した。

【表１】 注）実施例及び比較例の以下の試験に用いた水分調整後
の全成分比率である。

【表２】 注）（１）破断強度及び伸度は、３３℃下でのレオメー
ター（不動工業社製、型式ＮＲＭ−３００２Ｄ）による
単位面積当りの破断強度及びその時の膜長に対する伸び
の割合である。 （２）膨張度は、２１℃、１時間蒸留水に膜を浸漬した
際の浸漬前の皮膜体積に対する浸漬後の皮膜体積の％で
示した膨潤度である。

【００１５】吸湿度は、３０℃、湿度７９．５％中で２
０時間、膜の吸湿を行なった際の吸湿前の膜重量に対す
る吸湿後の重量％で示された膜の吸湿度である。接着性
は、吸湿試験後の膜について、膜同士を５０ｇ／ｃｍ２
　で接着させ、それを引き離す時の力を官能試験により
試験した結果である。全く接着しなかったものを（−）
とし接着の弱いもの（＋１）から強いもの（＋３）まで
順次４段階で評価した。ヒートシール性は、ヒートシー
ラー（富士インパルス社製、型式Ｍ−３００）によるヒ
ートシール性の試験の結果である。ヒートシール性が優
れていたものを（＋３）としヒートシール性を示さない
ものを（−）とし４段階で評価した。

【００１６】

【発明の効果】実施例１、２、３、４−ＩＩは浸漬法に
より製造されたものであり、実施例４−Ｉは練込法によ
り酵素を失活して製造されたものである。本発明により
製造された皮膜はヒートシール性を保持しながら、主に
皮膜の耐熱性、強度、耐膨潤性、耐吸湿性、膜表面の接
着防止に優れた効果があった。浸漬法による実施例では
耐熱性の向上と共に表２に見られるように強度、耐膨潤
性、耐吸湿性、耐接着性が改善されている。練込法によ
る実施例では耐膨潤性、耐吸湿性、皮膜表面の耐接着性
が主に改善された。また溶解温度の上昇と耐吸湿性、耐
水性の改善により、取り扱い時にべとつきもない等、取
り扱い及び保存上、優れた皮膜が得られる。更に耐熱性
の向上により高い乾燥温度を運ぶことができ、製造能率
を向上させることができる。本発明により製造された皮
膜は中華料理や煮物等の料理や即席料理、チルド食品等
に用いられる香辛料、甘味料、調味料、あるいは食材料
等を包装する可食性袋等の食品包装材料として使用する
ことは無論、これらを膜本体内に含有した、新しいタイ
プの食品包装材料や電子レンジ用食品包装材料として応
用が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゼラチンを含有する成形皮膜をトラン
   スグルタミナーゼで架橋することにより得られる皮膜。
2. 【請求項２】　　ゼラチンを含有する溶液にトランスグ
   ルタミナーゼを添加後成形し、酵素反応させた後、酵素
   を失活して得られる皮膜。
3. 【請求項３】　　ゼラチンを含有する溶液にトランスグ
   ルタミナーゼを添加後成形し酵素反応させ必要に応じ酵
   素を失活後乾燥して得られる皮膜。