JPH04215826A - 薄膜積層方法 - Google Patents
薄膜積層方法Info
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- JPH04215826A JPH04215826A JP5043891A JP5043891A JPH04215826A JP H04215826 A JPH04215826 A JP H04215826A JP 5043891 A JP5043891 A JP 5043891A JP 5043891 A JP5043891 A JP 5043891A JP H04215826 A JPH04215826 A JP H04215826A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜積層方法に関する
。更に詳しくは、多孔質セラミックス中空糸内壁面への
セラミックス薄膜積層方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】多孔質セラミックス管内壁面への液相か
らのセラミックス薄膜の積層は、通常積層薄膜化しよう
とする物質のゾルを用い、その中に積層薄膜を形成させ
たい部分だけがゾルと接触するようにして浸漬し、多孔
質セラミックスの細孔に毛管力によりゾルを吸引させ、
多孔質セラミックスの表面でゲル化させることにより行
われている。 【０００３】しかしながら、通常用いられている多孔質
セラミックス管は、最小でも約１０００μｍ程度と肉厚
が厚く、薄膜を形成するのに十分な吸水能力を有してい
る。 例えば、肉厚が約１０００μｍの多孔質セラミックス管
の場合、浸漬−乾燥−焼成という一連の工程を５〜６回
くり返すことにより、膜厚約３μｍ程度の酸化物セラミ
ックス薄膜を形成させることができる。 【０００４】これに対して、肉厚が約１００〜５００μ
ｍ、一般に約３００μｍ程度に形成される多孔質セラミ
ックス中空糸にあっては、肉厚の関係から吸水能力が劣
り、従って浸漬−乾燥−焼成という一連の工程を数多く
くり返せば所望の膜厚の酸化物セラミックス薄膜を形成
させることが可能かもしれないが、それではあまりにも
効率が悪すぎるという問題がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
物セラミックス形成性ゾルを用いて多孔質セラミックス
中空糸内壁面に酸化物セラミックス薄膜を形成させるに
際し、必要な一連の工程を１回行うのみで必要な膜厚の
薄膜を形成させることが可能な薄膜形成方法を提供する
ことにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
多孔質セラミックス中空糸の管内へ酸化物セラミックス
形成性ゾルを供給して強制的にロ過させ、それを乾燥さ
せた後焼成し、多孔質セラミックス中空糸内壁面へ酸化
物セラミックス薄膜を積層させることによって達成され
る。 【０００７】多孔質セラミックス中空糸としては、一般
にＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ
４、ＺｒＯ２などの粒子を分散させた高分子物質の有機
溶媒溶液を用い、それを乾湿式紡糸した後焼成して得ら
れる、孔径が約０．１〜６μｍ、好ましくは約０．２〜
２μｍのものが用いられる。 【０００８】これらの多孔質セラミックス中空糸の管内
へは酸化物セラミックス形成性ゾルが供給され、強制的
にゾルをロ過させる。酸化物セラミックス形成性ゾルと
しては、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｚ
ｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、
ＩｎＯ２、ＴｈＯ２などの酸化物薄膜が焼成によって形
成される金属水酸化物ゾルが用いられる。 【０００９】このような各種酸化物セラミックス形成性
ゾルにおいて、例えば焼成によってＡｌ２Ｏ３薄膜を形
成させるゾルとしては、ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）
ゾルが用いられる。ベーマイトゾルは、アルミニウムイ
ソプロポキシドを１００倍モル量の蒸留水中で７５℃以
上に加熱し、加水分解させた後、アルミニウムに対して
０．０７〜０．２０倍モル量の塩酸などを添加し、９５
℃で解こうさせることにより調製される。 【００１０】これらのゾルの供給に先立って、多孔質セ
ラミックス中空糸の細孔内を蒸留水で脱気置換する前処
理工程を適用すると、より均一な膜厚の酸化物セラミッ
クス薄膜を積層することができる。また、積層される薄
膜の膜厚は、ロ過時間によってコントロールすることが
できる。 【００１１】ロ過は、中空糸の他端側を閉塞させた状態
で、加圧、減圧もしくはこれらを併用することにより行
われる。このように、閉塞系にポンプを用いてゾルを供
給し、強制ロ過を行う方法をとると、系内圧が徐々に上
昇し、この圧が高くなると、急激な積層膜厚の増大とな
り、亀裂、不均一な積層膜が形成される危険性などが高
くなってくる。 【００１２】このことと関連して、ポンプの流量の微妙
な変化に対応して、ロ過時の圧力条件が微妙に異なり、
その結果として積層膜厚の再現性にも悪影響を及ぼすこ
とがある。 【００１３】この対策としては、酸化物セラミックス形
成性ゾル供給源と多孔質セラミックス中空糸との間に、
供給ゾルの流量およびこれによる圧力変動を抑制するヘ
ッドを設けたロ過装置系を用い、即ちロ過時にかけたい
圧力に相当するヘッドを設けた系でロ過する方法がとら
れる。 【００１４】図１には、かかるロ過装置系の一態様の概
要が示されており、供給源となる酸化物セラミックス形
成性ゾル１と支持体２によって支持され、他端側がコッ
ク３によって閉塞された多孔質セラミックス中空糸との
間で、ヘッド４が設けられている。 【００１５】ポンプ５によって送られるゾルは、圧力計
６に示される負荷圧力をヘッドの高さを調整することで
コントロールされ、ロ過に所望される圧力とされた上ロ
過に供される。 【００１６】ロ過終了後は室温での乾燥を行い、用いら
れた金属水酸化物の種類に応じて、それの酸化物を形成
させる温度での焼成が行われる。 【００１７】 【発明の効果】多孔質セラミックス中空糸の管内へ酸化
物セラミックス形成性ゾルを供給し、強制的ロ過−乾燥
−焼成という一連の工程を１回行うのみで、所望の膜厚
の酸化物セラミックス薄膜を短時間で容易に積層させる
ことができる。 【００１８】特に、ゾル供給源と中空糸との間に、供給
ゾルの流量およびこれによる圧力変動を抑制するヘッド
を設けたロ過装置系を用いた場合には、（１）閉塞系へ
のゾルの供給条件が、ポンプの微妙な調整によらず、ヘ
ッド部分の水位の変化で決めることができ、また（２）
設けたヘッドの高さ相当の圧力以上の圧力が絶対に加わ
らないため、平均膜厚の均一性の点でよりすぐれた積層
薄膜を中空糸内壁面に形成させることができる。 【００１９】 【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。 【００２０】実施例１ 図１のロ過装置において、ヘッド部分を取りはずして、
ロ過が行われた。即ち、ベーマイトゾル（アルミニウム
濃度０．５２モル／ｌ）を、１本の多孔質アルミナ中空
糸（外径２．３ｍｍ、肉厚３００μｍ、平均細孔径０．
２μｍ、長さ１７０ｍｍ）の一端側からローラポンプを
用いて０．９ｍｌ／分の流量で送り込み、中空糸の他端
側のコックからゾルが流れ出た時点でそこを閉じ、０．
３５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加え、３分間の強制的なロ
過を行った。その後、室温下に１２時間放置して乾燥さ
せた後、５００℃で１２時間の焼成を行い、中空糸内壁
面に膜厚３．８μｍのγ−アルミナ薄膜（ポリエチレン
グリコールによる分画試験での阻止率９０％、分画分子
量約４０００）を積層した状態で形成させた。 【００２１】なお、ロ過時間と積層された薄膜の平均膜
厚、最終到達圧力、平均昇圧速度との関係は、次の表１
に示される。
表１ ロ過時間（分） 平均膜
厚（μｍ） 最終到達圧力（Ｐａ） 平均昇圧速度
（Ｐａ／分） １
＜０．１ ０．０７×１０５
０．０７０×１０５
２ ０．８（０．２〜１．５）
０．１５×１０５ ０．０７５
×１０５ ３ ３．８（０
．６〜３．９） ０．２４×１０５
０．０８０×１０５ ３．５
３．９（０．６〜４．９） ０
．３１×１０５ ０．０８９×１０
５ ４ ４．３（０．４〜
６．８） ０．３５×１０５
０．０８８×１０５ ５
６．１（０．６〜１０．９） ０．４５
×１０５ ０．０９０×１０５ 【００２２】実施例２ 実施例１において、多孔質アルミナ中空糸を蒸留水中に
浸漬し、ロータリポンプにより１０分間吸引し、細孔中
を脱気置換処理したものが用いられた。 【００２３】中空糸内壁面に積層されたγ−アルミナ薄
膜の平均膜厚、最終到達圧力、平均昇圧速度とロ過時間
との関係は、次の表２〜３に示される。（以下余白）
表２ ロ過時間（分） 平均膜厚
（μｍ） 最終到達圧力（Ｐａ） 平均昇圧速度（
Ｐａ／分） １
＜０．１ ０．０７×１０５
０．０７０×１０５
２ ０．８（０．４〜１．２）
０．１２×１０５ ０．０６０×
１０５ ３ ３．２（２．
１〜４．１） ０．１７×１０５
０．０５７×１０５ ４
４．４（３．０〜５．３） ０．
２１×１０５ ０．０５３×１０５
５ ５．８（３．５〜６
．７） ０．２６×１０５
０．０５２×１０５
表３ ロ
過時間（分） 平均膜厚（μｍ） 最終到達圧力（
Ｐａ） 平均昇圧速度（Ｐａ／分）
１ ＜０．１
０．０６×１０５ ０．０６０
×１０５ ２ ０．６（０
．１〜１．０） ０．１１×１０５
０．０５５×１０５ ３
２．８（１．３〜４．１） ０
．１５×１０５ ０．０５０×１０
５ ４ ３．８（２．７〜
６．１） ０．１８×１０５
０．０４５×１０５ ５
７．２（３．１〜８．３） ０．２２
×１０５ ０．０４４×１０５ 【００２４】実施例３ 実施例２において、ヘッド部分（高さ１５０ｃｍ）を取
り付けたロ過装置が用いられた。なお、ゾル供給流量は
、同様に０．９ｍｌ／分である。 【００２５】中空糸内壁面に積層されたγ−アルミナ薄
膜の平均膜厚とロ過時間との関係は、次の表４〜５に示
される。
（以下余白） 【００２６】上記実施例２と３とは、表２と表４、表３
と表５とが対応するように２回に分けて行い、ポンプ流
量の調整は、それぞれ実験開始直前に行った。 【００２７】表４と表５の平均膜厚の差は、表２と表３
の平均膜厚の差より小さくなっており、再現性の点での
向上がみられる。
。更に詳しくは、多孔質セラミックス中空糸内壁面への
セラミックス薄膜積層方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】多孔質セラミックス管内壁面への液相か
らのセラミックス薄膜の積層は、通常積層薄膜化しよう
とする物質のゾルを用い、その中に積層薄膜を形成させ
たい部分だけがゾルと接触するようにして浸漬し、多孔
質セラミックスの細孔に毛管力によりゾルを吸引させ、
多孔質セラミックスの表面でゲル化させることにより行
われている。 【０００３】しかしながら、通常用いられている多孔質
セラミックス管は、最小でも約１０００μｍ程度と肉厚
が厚く、薄膜を形成するのに十分な吸水能力を有してい
る。 例えば、肉厚が約１０００μｍの多孔質セラミックス管
の場合、浸漬−乾燥−焼成という一連の工程を５〜６回
くり返すことにより、膜厚約３μｍ程度の酸化物セラミ
ックス薄膜を形成させることができる。 【０００４】これに対して、肉厚が約１００〜５００μ
ｍ、一般に約３００μｍ程度に形成される多孔質セラミ
ックス中空糸にあっては、肉厚の関係から吸水能力が劣
り、従って浸漬−乾燥−焼成という一連の工程を数多く
くり返せば所望の膜厚の酸化物セラミックス薄膜を形成
させることが可能かもしれないが、それではあまりにも
効率が悪すぎるという問題がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
物セラミックス形成性ゾルを用いて多孔質セラミックス
中空糸内壁面に酸化物セラミックス薄膜を形成させるに
際し、必要な一連の工程を１回行うのみで必要な膜厚の
薄膜を形成させることが可能な薄膜形成方法を提供する
ことにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
多孔質セラミックス中空糸の管内へ酸化物セラミックス
形成性ゾルを供給して強制的にロ過させ、それを乾燥さ
せた後焼成し、多孔質セラミックス中空糸内壁面へ酸化
物セラミックス薄膜を積層させることによって達成され
る。 【０００７】多孔質セラミックス中空糸としては、一般
にＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ
４、ＺｒＯ２などの粒子を分散させた高分子物質の有機
溶媒溶液を用い、それを乾湿式紡糸した後焼成して得ら
れる、孔径が約０．１〜６μｍ、好ましくは約０．２〜
２μｍのものが用いられる。 【０００８】これらの多孔質セラミックス中空糸の管内
へは酸化物セラミックス形成性ゾルが供給され、強制的
にゾルをロ過させる。酸化物セラミックス形成性ゾルと
しては、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｚ
ｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、
ＩｎＯ２、ＴｈＯ２などの酸化物薄膜が焼成によって形
成される金属水酸化物ゾルが用いられる。 【０００９】このような各種酸化物セラミックス形成性
ゾルにおいて、例えば焼成によってＡｌ２Ｏ３薄膜を形
成させるゾルとしては、ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）
ゾルが用いられる。ベーマイトゾルは、アルミニウムイ
ソプロポキシドを１００倍モル量の蒸留水中で７５℃以
上に加熱し、加水分解させた後、アルミニウムに対して
０．０７〜０．２０倍モル量の塩酸などを添加し、９５
℃で解こうさせることにより調製される。 【００１０】これらのゾルの供給に先立って、多孔質セ
ラミックス中空糸の細孔内を蒸留水で脱気置換する前処
理工程を適用すると、より均一な膜厚の酸化物セラミッ
クス薄膜を積層することができる。また、積層される薄
膜の膜厚は、ロ過時間によってコントロールすることが
できる。 【００１１】ロ過は、中空糸の他端側を閉塞させた状態
で、加圧、減圧もしくはこれらを併用することにより行
われる。このように、閉塞系にポンプを用いてゾルを供
給し、強制ロ過を行う方法をとると、系内圧が徐々に上
昇し、この圧が高くなると、急激な積層膜厚の増大とな
り、亀裂、不均一な積層膜が形成される危険性などが高
くなってくる。 【００１２】このことと関連して、ポンプの流量の微妙
な変化に対応して、ロ過時の圧力条件が微妙に異なり、
その結果として積層膜厚の再現性にも悪影響を及ぼすこ
とがある。 【００１３】この対策としては、酸化物セラミックス形
成性ゾル供給源と多孔質セラミックス中空糸との間に、
供給ゾルの流量およびこれによる圧力変動を抑制するヘ
ッドを設けたロ過装置系を用い、即ちロ過時にかけたい
圧力に相当するヘッドを設けた系でロ過する方法がとら
れる。 【００１４】図１には、かかるロ過装置系の一態様の概
要が示されており、供給源となる酸化物セラミックス形
成性ゾル１と支持体２によって支持され、他端側がコッ
ク３によって閉塞された多孔質セラミックス中空糸との
間で、ヘッド４が設けられている。 【００１５】ポンプ５によって送られるゾルは、圧力計
６に示される負荷圧力をヘッドの高さを調整することで
コントロールされ、ロ過に所望される圧力とされた上ロ
過に供される。 【００１６】ロ過終了後は室温での乾燥を行い、用いら
れた金属水酸化物の種類に応じて、それの酸化物を形成
させる温度での焼成が行われる。 【００１７】 【発明の効果】多孔質セラミックス中空糸の管内へ酸化
物セラミックス形成性ゾルを供給し、強制的ロ過−乾燥
−焼成という一連の工程を１回行うのみで、所望の膜厚
の酸化物セラミックス薄膜を短時間で容易に積層させる
ことができる。 【００１８】特に、ゾル供給源と中空糸との間に、供給
ゾルの流量およびこれによる圧力変動を抑制するヘッド
を設けたロ過装置系を用いた場合には、（１）閉塞系へ
のゾルの供給条件が、ポンプの微妙な調整によらず、ヘ
ッド部分の水位の変化で決めることができ、また（２）
設けたヘッドの高さ相当の圧力以上の圧力が絶対に加わ
らないため、平均膜厚の均一性の点でよりすぐれた積層
薄膜を中空糸内壁面に形成させることができる。 【００１９】 【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。 【００２０】実施例１ 図１のロ過装置において、ヘッド部分を取りはずして、
ロ過が行われた。即ち、ベーマイトゾル（アルミニウム
濃度０．５２モル／ｌ）を、１本の多孔質アルミナ中空
糸（外径２．３ｍｍ、肉厚３００μｍ、平均細孔径０．
２μｍ、長さ１７０ｍｍ）の一端側からローラポンプを
用いて０．９ｍｌ／分の流量で送り込み、中空糸の他端
側のコックからゾルが流れ出た時点でそこを閉じ、０．
３５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加え、３分間の強制的なロ
過を行った。その後、室温下に１２時間放置して乾燥さ
せた後、５００℃で１２時間の焼成を行い、中空糸内壁
面に膜厚３．８μｍのγ−アルミナ薄膜（ポリエチレン
グリコールによる分画試験での阻止率９０％、分画分子
量約４０００）を積層した状態で形成させた。 【００２１】なお、ロ過時間と積層された薄膜の平均膜
厚、最終到達圧力、平均昇圧速度との関係は、次の表１
に示される。
表１ ロ過時間（分） 平均膜
厚（μｍ） 最終到達圧力（Ｐａ） 平均昇圧速度
（Ｐａ／分） １
＜０．１ ０．０７×１０５
０．０７０×１０５
２ ０．８（０．２〜１．５）
０．１５×１０５ ０．０７５
×１０５ ３ ３．８（０
．６〜３．９） ０．２４×１０５
０．０８０×１０５ ３．５
３．９（０．６〜４．９） ０
．３１×１０５ ０．０８９×１０
５ ４ ４．３（０．４〜
６．８） ０．３５×１０５
０．０８８×１０５ ５
６．１（０．６〜１０．９） ０．４５
×１０５ ０．０９０×１０５ 【００２２】実施例２ 実施例１において、多孔質アルミナ中空糸を蒸留水中に
浸漬し、ロータリポンプにより１０分間吸引し、細孔中
を脱気置換処理したものが用いられた。 【００２３】中空糸内壁面に積層されたγ−アルミナ薄
膜の平均膜厚、最終到達圧力、平均昇圧速度とロ過時間
との関係は、次の表２〜３に示される。（以下余白）
表２ ロ過時間（分） 平均膜厚
（μｍ） 最終到達圧力（Ｐａ） 平均昇圧速度（
Ｐａ／分） １
＜０．１ ０．０７×１０５
０．０７０×１０５
２ ０．８（０．４〜１．２）
０．１２×１０５ ０．０６０×
１０５ ３ ３．２（２．
１〜４．１） ０．１７×１０５
０．０５７×１０５ ４
４．４（３．０〜５．３） ０．
２１×１０５ ０．０５３×１０５
５ ５．８（３．５〜６
．７） ０．２６×１０５
０．０５２×１０５
表３ ロ
過時間（分） 平均膜厚（μｍ） 最終到達圧力（
Ｐａ） 平均昇圧速度（Ｐａ／分）
１ ＜０．１
０．０６×１０５ ０．０６０
×１０５ ２ ０．６（０
．１〜１．０） ０．１１×１０５
０．０５５×１０５ ３
２．８（１．３〜４．１） ０
．１５×１０５ ０．０５０×１０
５ ４ ３．８（２．７〜
６．１） ０．１８×１０５
０．０４５×１０５ ５
７．２（３．１〜８．３） ０．２２
×１０５ ０．０４４×１０５ 【００２４】実施例３ 実施例２において、ヘッド部分（高さ１５０ｃｍ）を取
り付けたロ過装置が用いられた。なお、ゾル供給流量は
、同様に０．９ｍｌ／分である。 【００２５】中空糸内壁面に積層されたγ−アルミナ薄
膜の平均膜厚とロ過時間との関係は、次の表４〜５に示
される。
（以下余白） 【００２６】上記実施例２と３とは、表２と表４、表３
と表５とが対応するように２回に分けて行い、ポンプ流
量の調整は、それぞれ実験開始直前に行った。 【００２７】表４と表５の平均膜厚の差は、表２と表３
の平均膜厚の差より小さくなっており、再現性の点での
向上がみられる。
【図１】本発明方法で用いられるロ過装置系の一態様の
概要図である。
概要図である。
１ 酸化物セラミックス形成性ゾル２ 多
孔質セラミックス中空糸支持体３ コック ４ ヘッド ５ ポンプ ６ 圧力計
孔質セラミックス中空糸支持体３ コック ４ ヘッド ５ ポンプ ６ 圧力計
Claims (3)
- 【請求項１】 多孔質セラミックス中空糸の管内へ酸
化物セラミックス形成性ゾルを供給して強制的にロ過さ
せ、それを乾燥させた後焼成することを特徴とする多孔
質セラミックス中空糸内壁面への薄膜積層方法。 - 【請求項２】 酸化物セラミックス形成性ゾルが供給
される多孔質セラミックス中空糸の細孔内を蒸留水で脱
気置換して用いることを特徴とする請求項１記載の薄膜
積層方法。 - 【請求項３】 酸化物セラミックス形成性ゾル供給源
と多孔質セラミックス中空糸との間に、供給ゾルの流量
およびこれによる圧力変動を抑制するヘッドを設けたロ
過装置系を用いることを特徴とする請求項１記載の薄膜
積層方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5043891A JPH04215826A (ja) | 1990-05-11 | 1991-02-22 | 薄膜積層方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-122663 | 1990-05-11 | ||
| JP12266390 | 1990-05-11 | ||
| JP5043891A JPH04215826A (ja) | 1990-05-11 | 1991-02-22 | 薄膜積層方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04215826A true JPH04215826A (ja) | 1992-08-06 |
Family
ID=26390907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5043891A Pending JPH04215826A (ja) | 1990-05-11 | 1991-02-22 | 薄膜積層方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04215826A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112844061A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-28 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种管式陶瓷功能膜可控涂膜装置及方法 |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP5043891A patent/JPH04215826A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112844061A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-28 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种管式陶瓷功能膜可控涂膜装置及方法 |
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