JPH04214063A - 超電導および永久磁気材料の製造に用いられる粒子の機械的整列 - Google Patents

超電導および永久磁気材料の製造に用いられる粒子の機械的整列

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JPH04214063A
JPH04214063A JP3024036A JP2403691A JPH04214063A JP H04214063 A JPH04214063 A JP H04214063A JP 3024036 A JP3024036 A JP 3024036A JP 2403691 A JP2403691 A JP 2403691A JP H04214063 A JPH04214063 A JP H04214063A
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William J Nellis
ウィリアム ジェイ ネリス
M Brian Maple
エム ブライアン メイプル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、最近発見された高Tc
級超電導セラミックスおよびその他の超電導材料からな
る、配向された(oriented)血小板状(pla
telet−shaped) の粉末粒子、繊維、結晶
、およびその他の配向された形状物を用いた、機械的に
整列された高品質の超電導材料の製造に関する。
【0002】本発明は、また、高品質の永久磁気材料の
製造におけるこれらの配向された材料の使用に関する。 現状のプロセシング技術   従来より、有用な超電導製品を強い衝撃波を用いて
合成または製造しようとして、種々の科学的手法が研究
グループによって採用されてきた。これらの努力が成功
した度合はさまざまであった。たとえば、通常の超電導
材料がロイ(Roy) によって爆発圧密プロセス(ア
メリカ特許第3,752,665 号、ロイら、197
3年8月14日)を用いて合成された。永久磁気材料を
開発するために衝撃合成法を用いた同様の努力がなされ
てきた。
【0003】革命的な高Tc超電導体の開発および永久
磁気材料の改良以来、それら材料の物理的制約に対処し
ようとして、新たな製造技術が研究コミュニティーによ
って開発された。たとえば、これら新しい材料は脆性が
高いという性質を有し、ほとんどの標準的なマニピュレ
ーション技術によって容易に形を変えやすい。また、従
来の多くのプロセシング法は新しい材料の超電導電気特
性および超電導磁気特性を低下させたり、破壊したりす
る。これら新しい材料の超電導性能を不当に低下せしめ
ることのないプロセシング法を提供しようとする試みは
、ほとんど成功をおさめていない。(i)セラミック・
プロセシング セラミック・プロセシング技術は、新しい高Tc超電導
体の実用性が高く加工性のよい形態を提供しようとして
、エー・ティー・アンド・ティー・ベル研究所の研究者
によって開発された。この手法の一例として、ドクター
ブレード・テープ・キャスティング(doctor−b
lade tape casting)技術がある。セ
ラミック粉末がバインダー、可塑剤およびディスパーサ
ント(dispersant)と混合される。えられた
溶液は、制御された厚さでプスチックフィルム上に推積
される。溶媒は蒸発せしめられ、フレキシブルなテープ
が作製される。テープ中の非導電性有機成分のために、
このYBa2 Cu3 O7−x テープは電気的に超
電導体ではない。YBa2 Cu3 O7−x テープ
を300 ℃まで徐々に加熱することによって、好まし
くない成分が除去され、粉体が弱く結合する。900 
〜1000℃まで加熱することにより、密であるが脆い
超電導構造体が作製される。
【0004】セラミック・プロセシングは、アルゴンヌ
(Argonne) 国立研修所およびその他の研究所
の研究者らによっても、新しい高Tc材料に問題なく充
分に適用しうるワイヤ押出し技術を開発するために研究
された。この手法においては、テープ・キャスティング
型スラリーが部分的に乾燥され、粘性の高いコンシステ
ンシーを備えた材料が製造される。この材料はワイヤの
形態に押し出され、巻かれる。この構造体を焼成するこ
とによってソリッドセラミックス超電導ワイヤがえられ
る。
【0005】新しい高Tc材料から加工性のよい構造体
を提供するための他のセラミック・プロセシング手法も
研究された。有機担体中のファインセラミックオキサイ
ド粉末が、回路パターンを製造するためにスクリーンを
通して基板上にプリントされた。これに関連したプロセ
スにおいては、任意の形状を超電導材料でコーティング
して超電導コンポジット表面を形成するためにプラズマ
溶射技術が用いられた。 (ii)治金的プロセシング 多くの研究者は、古典的な冷間引抜技術を用い、銀管中
に超電導粉末をパッキングし、ついで管径を10〜10
2 分の1に縮小することによって超電導ワイヤを作製
した。 えられた超電導材料は、ついで、その超電導特性を回復
するために酸素中でアニールされなくてはならない。
【0006】たとえば、Agシース型Bi− Pb− 
Sr− Ca− Cu− Oワイヤはワイヤ長さに沿っ
た基底面(basal−plane) 高Tc結晶方向
に関して好ましい結晶学的整列(crystallin
e alignment) を有していることが見出さ
れた(「高臨界電流密度を有するAgシース型Bi− 
Pb− Sr− Ca− Cu− O超電導ワイヤ」、
ティー・ヒカタら(T.Hikata et al)、
日本、応用物理、28、L−82−L84、1989年
)。超電導オキサイドは、かかる整列を達成するために
、わずか約0.1mm の厚さにロールされなくてはな
らない。
【0007】より大きな厚さおよび高密度の結晶欠陥を
有する結晶学的オキサイド層を達成することは好ましく
、それによって、従来観察されたものより、無磁場およ
び有限磁場のいずれにおいても高い臨界電流密度が達成
される。 (iii) メルト・テクスチャー成長この方法におい
ては、約1cmの長さを有するYBa2 Cu3 O7
−x の焼結バーが溶融され、ついで、方向性のある方
法で固化される。この手法により、超電導構造体の充分
に密で長い針状粒が生ずる。これらの粒のえられた針の
軸は該高Tc材料の斜方晶構造のaまたはb軸に対応す
る。これらは最高臨界電流密度の結晶学的基底面方向で
ある。しかしながら、この方法で相当に長い超電導ワイ
ヤを作製することは実用的ではない。 (vi)衝撃圧密 衝撃圧密によって超電導体をプロセシングすることは、
超電導体製造研究分野において、きわめて有望である。 本出願人にすでに付与されたアメリカ特許第  4,7
17,627 号(付与日:1988年1月5日)およ
びその継続出願によるアメリカ特許第4,762,75
4 号(付与日:1988年8月9日)の各明細書には
、新しい高Tc材料を含む新しい超電導材料を衝撃圧密
する最初の実用的な方法が開示されている。これらの特
許は参考文献として本明細書に取入れられている。
【0008】該方法に用いる衝撃波はきわめて高速で短
時間であり、それによって、粒の中心部への有義的な加
熱を伴わずに、粒界を加熱し結合することが可能になる
。超電導材料を、延性導電バインダーとして作用する金
属粉末と混合することにより、前記効果が一層高められ
るばあいもある。粒内部で増加する温度を最小限にする
ことは、圧縮プロセスの短い(マイクロ秒単位の)持続
時間と、粒子間(inter− particle) 
での高い熱的冷却速度とに起因すると信じられている。 粒内部における比較的低い温度を維持することにより、
材料のバルクの結晶構造および超電導特性が維持される
。一方、表面加熱は粒界のヘテロジニアス・プロセシン
グ(heterogeneous processin
g)を可能にする。このようにして、粒界構造は粒間の
臨界電流密度が最適化されるように変えられうる。各粒
が単結晶であるように選ぶことによって、すべての粒界
が臨界電流密度に関して最適化されうる。
【0009】衝撃圧密によってプロセシングされた材料
は、圧密されていない超電導材料もしくは磁気的に整列
された材料、または他の方法でプロセシングされた超電
導材料に見られなかった、多くの特性を有する。衝撃圧
密は新しい高Tc材料の微細構造に変化を生じさせ、そ
のことがえられる製造物の機能を変える。たとえば、本
発明者らは、衝撃による欠陥がYBa2 Cu3 O7
−x の超電導フラキソイド(fluxoid) のピ
ニングエネルギおよびBi2 Sr2 CaCu2 O
x の超電導臨界電流密度(Jc)を高めることを発見
した。
【0010】本発明者らは、また、衝撃を与えたYBa
2 Cu3O7−x の増加した磁束ピニングエネルギ
が、酸素中で890℃で53時間アニールを行ったのち
でも、予想外に持続することを発見した。この温度は、
超電導特性を最適化するのに用いられる、典型的なプロ
セシング温度である。アニールすることによって、衝撃
による欠陥の当初の高密度状態は取り除かれるが、これ
に代えて別の結晶欠陥の高密度状態がえられる。この結
晶欠陥は磁束ピニングエネルギを増加させるのに前記衝
撃による欠陥とほぼ同程度に有効である。
【0011】衝撃圧密工程はある超電導材料については
、導電性を増大させる。また、有効な程度に、より低減
された焼結時間および温度の採用を可能にする。これら
の変更された焼結特性は、プロセシングの別な面におい
て生じうる出発材料についての超電導特性の低下を最小
にするが、該焼結特性はまた衝撃による欠陥によってひ
き起こされると信じられている。 (v)プロセスの限界 高Tc材料の製造のためのこれまでに利用可能な方法は
、多くの制限を受ける。製造された材料を通過する、高
臨界電流密度の電流の一貫性は、たとえ短い距離にわた
るものであっても、充分な信頼性では達成されなかった
。バルク状の材料(薄膜とは異なるもの)において、重
要な目標は、異方性結晶構造における最も高いJcの方
向が各々のクリスタライト(crystallite)
 について電流の所望の方向に沿うように、高Tcオキ
サイドを配列することである。この目標を達成すること
が本願発明の一つの局面である。
【0012】前述した従来の製法のうちの多くの製法で
要求される、高温で比較的長時間の製造後焼結もまた、
超電導粒の内部構造の軟化または溶融を生じ、しばしば
それらの超電導特性を破壊する。 配向された繊維、針状物、および血小板状物  最近、
多くの研究所が超電導材料から繊維を製造できるように
なった。たとえば、スタンフォードの研究グループは、
Bi2 CaSr2 Cu2 Ox から繊維を製造し
たが、この繊維においては、高Jc方向にあるa−b面
が繊維の軸に平行である(フェイゲルソン(Feige
lson)、サイエンス(Science) 、Vol
.240、1642〜1645頁、1988年)。超電
導繊維は通常1mmよりも長く、何cm、さらには何m
もの長さをもつことも可能である。
【0013】繊維、針状物(長さ1mm未満)および血
小板状物の配向に関するこれまでの研究は非常に限られ
たものであった。血小板のかたちをした超電導粉末のい
くつかのバッチ(batches) において、a−b
面が血小板状物の面内に配向せられていることが最近発
見された。高Tc粒子の板状形態が多くの研究者によっ
て認められている(アレントら(Arendt et 
al.) の「アラインド  シンタード  コンパク
トオブRBa2 Cu3 O7−x 」(Aligne
d sinteredcompact of RBa2
 Cu3 O7−x )、マテルアルズ  リサーチ 
 ソサイアティー  シンポジウム  プロシーディン
グス(Materials Research Soc
iety Symposium Proceeding
s)、99巻、203 〜208 頁、1987年)。 その他の配向された材料が認識され、開発されることが
期待されている。
【0014】超電導粒子のa−b面が電流方向と平行に
配向されている高Tc超電導材料を製造することは非常
に望ましい。この配向は、超電導構造体を通る、最も高
いJcを有する電流のより直接的な通路を可能ならしめ
るであろう。そのような配向の効果は、材料の加工可能
な長さにわたって電流密度を向上せしめることである。 かかる技術上の突破口は、超電導体の実際の電気製品へ
の広範な応用が達成されうる前に必要である。自動的に
所望の長さのものに製造できる、比較的柔軟性のある材
料の製造は、そのような応用には非常に有益である。
【0015】前駆材料として、配向された高Tc超電導
繊維が出現したことによって、実際的な超電導構造体を
製造することができる見込みがでてきた。しかしながら
、本発明以前においては、実際的な応用品向の超電導構
造体を製造するのに多くの障害があった。この障害は本
発明より前に利用可能であった方法によっては克服する
ことができなかった。
【0016】高Tc超電導材料からなる新しい繊維、針
状物および血小板状物は、超電導化合物の個々の微粒子
の形状の制約を多くうけている。新しい超電導材料の脆
いセラミックの性質は、それら材料の使用に制約を加え
ている。これらの超電導体にわずかなストレスが加わっ
ただけで、これらの重要な配向特性は破壊されてしまう
であろう。配向された材料が破壊されると、電流通路は
減少するか、もしくはなくなってしまう。また、周辺の
支持材料のいかなる変形も、フラグメント(fragm
ents) を当初の面的配向から誤った方向へ並べて
しまい、その結果これら材料の導電能力を減少させるか
、もしくはなくしてしまうことになる。
【0017】残念なことに、従来の製造方法は、該方法
を新しい配向された繊維、血小板状物および他の整列さ
れた材料に適用するばあい、より一層不利である。セラ
ミック・プロセシングに必要なスラリーを製造すると材
料の配向が乱れるかもしれない。また、このプロセシン
グによって繊維または血小板状物の破損または完全な破
壊がひき起こされるかもしれない。結晶学的配向をつく
るのに時として有効である冷間引抜法もまた繊維または
血小板状構造体を変形するかまたは破壊する傾向がある
。これらの破壊および変形は構造体内の最終の超電導材
料の超電導特性を大いに損なうことになるかも知れない
【0018】本発明の目的は、超電導繊維、血小板状物
、針状物および/または他の結晶学的に整列された超電
導もしくは永久磁気材料、とりわけ高Tc材料を含む、
製造された超電導または永久磁気構造体を提供すること
である。
【0019】本発明の追加の目的は、熱間アイソスタテ
ィック成形、冷間成形および焼結、ドクターブレード法
、または動的高圧プロセシング技術に用いられる、機械
的に整列された粒子を提供することである。
【0020】本発明の他の目的は、導電性金属粉末また
は金属箔が超電導繊維、針状物および/または血小板状
物と選択的にしっかりと結合しており、このようにして
結合した金属材料が機械的支持、熱的安定性および前記
繊維に対する電気的な安全通路を提供する、超電導のフ
ィラメント状または平面状構造体を提供することである
【0021】本発明のさらに他の目的は、長さに制限の
ないケーブルおよび他の適宜の形状のものを製造するの
に用いることができる、超電導のフィラメント状構造体
を提供することである。
【0022】本発明の他の目的は、連続的かつ自動的方
法で行うことができる超電導のフィラメント状構造体の
製法を提供することである。
【0023】本発明のさらに他の目的は、従来の電気製
品に利用することができる、フィラメント状で多少延性
のある超電導ワイヤーを製造することである。
【0024】本発明のなおさらに他の目的は、焼結条件
を取り除くか、および/または最小限にする製法を提供
することである。
【0025】
【課題を解決するための手段】本発明の製法は、(a)
 支持材料のベース層を形成し、 (b) 該ベース層上で、整列された超電導または永久
磁気粒子を所望の配向に機械的に配向せしめ、(c) 
選択的にないしは任意に(optionally)前記
粒子を支持材料で被覆し、 (d) 層状の材料をプロセシングし、(e) えられ
た製造原料を回復させることを特徴としている。
【0026】本発明は、いくつかのよく知られた製法の
いずれかでフィラメント状もしくは平面状の超電導また
は永久磁気構造体を製造するのに用いられる、機械的に
整列された材料を製造する新しい方法を提供する。配向
された超電導繊維、血小板状物およびその他の整列され
た超電導または永久磁気材料が、機械的に整列されるべ
き材料の原料である。
【0027】本発明の方法においては、超電導または永
久磁気繊維、針状物および/または血小板状物の平面状
もしくはほぼ平面状の配向が、線状で多少延性のある導
電構造体、または多少延性に欠ける平面状構造体を製造
するのに利用される。本発明の方法は多くの長所を有し
ているので、超電導または永久磁気材料は、本発明の製
造プロセスを経たのちでも一般的な極配向を保っている
。光ファイバやセラミック・マトリックス・コンポジッ
ト(ceramic matrix composit
es) などの技術において用いられている接合、圧密
および配向の方法のいくつかを本発明に適用することで
がきる。本発明の方法はばあいによっては磁気整列方法
と結合させることも可能である。
【0028】薄い超電導層を提供するために、高磁場か
つ高電流用の超電導材料を本発明の方法によって金属媒
体中に埋設することができる。そのような構造体のひと
つの長所は、本発明にかかわるこれらの材料は、高域超
電導磁石中に存在する大きな電磁力に抵抗するのに充分
な強度を有していることである。さらに、金属媒体は制
御された非破壊電流通路を提供し、この電流通路は超電
導材料が超電導状態から通常の状態へと転移するばあい
に有益である。本発明の構造物は、その構造および特性
故に、熱的および機械的安定性が維持される。
【0029】衝撃圧密ポストアラインメント製造(sh
ock compaction post−align
mentfabrication)は、衝撃による欠陥
のおかげで優れた超電導特性を有する超電導体を製造す
ることができるという利点がある。この圧密工程は、い
くつかの方法のうち、衝撃波負荷、高動圧下での高出力
衝撃またはパルス状アンビルプレスにより行うことがで
きる。磁束ピニング欠陥の利点は、衝撃法により粒子を
前処理することにより他のポストアラインメント製造法
においても享受することができる。粒子は、その後、本
発明の方法によって整列され、非衝撃製造法によって処
理される。
【0030】高Tc材料は超電導フラキソイドのクリー
プによってその臨界電流密度(Jc)が制限されると信
じられている。磁束クリープの原因はふたつあるように
思われる。高Tc材料中で超電導フラキソイドをピニン
グするエネルギバリヤーは低Tc材料(4.2K)中に
おけるよりも約50倍小さい(77K 、液体窒素温度
)。加うるに、作動温度は約20倍高い。それ故、磁束
クリープは高Tc材料中で熱的に活性化されると信じら
れている。
【0031】磁束クリープを減少させて、磁束ピニング
エネルギを増加させる方法は、たとえば衝撃圧密によっ
て欠陥を導入することである。本発明者らは、70K 
、10kOe におけるYBa2 Cu3 O7−x 
の磁束ピニングエネルギが衝撃圧密によって非常に増加
することを発見した。
【0032】本発明の方法は従来の超電導材料および高
− Tc材料を、単独か混合物であるかを問わず、広い
範囲で利用するのに有効に採用することができる。その
ような適切な材料の例としては、グループXBa2 C
u3 O7−e の酸化セラミックがあげられる。ここ
でXはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er
、Tm、YbおよびLuまたは他の希土類元素であり、
Oは部分的にF、BrまたはClと置換することができ
、小さな文字のxは1より小さい、典型的に0.1 で
ある小数である。
【0033】いくつかの新しい材料はBi2 Sr2 
Ca1 Cu2 Ox、Tl2 Ca2 Ba2 Cu
3 Oy、およびその他のTiおよびBiを含む銅オキ
サイドの関連する化合物である。加えて高− Tc化合
物とは異なる電子構造(electronic str
ucture)を有する新しく発見された化合物は発展
しているところであり、これらも本発明のプロセシング
技術の利益を受けることとなるであろう。これらの材料
は高− Tc材料におけるホール電荷キャリアでなく、
むしろ電子電荷キャリアを有している。これらはNd2
−x Cex CuO4 を含む。
【0034】本発明の製造技術において有益な他の超電
導材料の適切な組み合わせとして、Pb/Mo/S、E
u/Mo/S、Sn/Eu/Mo/S、Pb/Eu/M
o/S、La/Eu/Mo/S、Sn/Al/Mo/S
、Nd/N、Mo/N、V/Si、Nb/Si、Nb/
Al/Ge、Nb/Al、Nb/Ga、Nb/Tiおよ
びNb/Zrなどがあげられるが、これらに限定される
ものではない。永久磁気材料の他の有益な組み合わせの
例としては、Sm/Co、Fe/B/Nd、Fe/B/
Pr、Fe/B/Sm、Fe/B/Eu、Fe/B/C
o、Fe/B/Ni、Fe/B/Nd/Pr、Fe/B
/Nd/Sm、Fe/B/Nd/Eu、Fe/B/Nd
/Co、およびFe/B/Nd/Niなどをあげること
ができる。
【0035】本発明の衝撃圧密法は大量生産および連続
生産技術に好適に用いることができる。衝撃は種々の異
なる手段、たとえば2段階軽ガスガン(two−sta
ge light−gasguns)、1段階軽ガスガ
ン、レールガン、エアーガン、爆発、磁気− ドライブ
衝撃などの手段によって達成されうる。爆発を利用する
と任意の大きさおよび/または長さの構造体の製造が可
能になる。また、多くの試料に対し、クラブ− サンド
イッチ(club−sandwich) 形式で同時に
圧密することができる。本発明の1つの態様では、金属
および超電導材料が順次層状にされ、あるいは非接着性
材料で間隔をあけられ、そして同時に圧密される。
【0036】整密でかつ非常に直接的な方法を使用して
いるため、本発明のプロセスでは金属箔および/または
金属粉末の支持面上に機械的に整列され、堆積された超
電導繊維が必要である。必要に応じて追加の金属箔およ
び/または金属粉末が繊維の上に積層される。ついで衝
撃圧密が行われる。衝撃圧密は、金属と超電導材料とを
密接に接触させうることを含め、種々の好ましい効果を
有している。この接触によって機械的支持、熱急冷およ
び選択的な電気コンジットの利点をうることができる。
【0037】所望により、衝撃圧密はさらに繊維間に横
方向および水平方向のブリッジ結合を生ぜしめる。この
特徴ゆえに、電流方向に垂直な面内に繊維をランダムに
配置することができ、またこのばあいに当該繊維は依然
として確立された(established) 電子流
の通路を有している。かりにそのような通路がいくつか
のポイントで不連続であったならば、金属マトリックス
が結合の機会を提供し、これにより、電流は隣接してい
るが接触していない繊維に移動することができる。選択
的に、若干の高Tc超電導粉末を加えるようにしてもよ
く、これにより衝撃圧密後に電流に対する連続した超電
導通路ができる。
【0038】本発明の方法においては、その多くが材料
プロセシング技術においては従来技術であるところのい
くつかの方法によって、超電導繊維または血小板状物を
デポジットし、機械的に配向する(ばあいによってはデ
ポジットと同時に)ことができる。たとえば、動いてい
るパイプを通って超電導材料をデポジットし、下方へふ
るい落とすことが可能であり、これにより表面上に列(
trail) が形成される。また、他の方法では、デ
ポジションパイプは静止したままであり、該パイプから
流出する材料の下方で表面が絶え間なく動いている。わ
ずかに振動を与えることにより、パイプから表面上への
繊維または血小板状物のデポジションを促進させること
ができる。また、別のシステムでは、単一もしくは複数
の溝が形成された基板が採用される。ランダムに供給さ
れた繊維または血小板状物は、振動されるか、エアによ
り吹きつけられるか、またはブラッシングされるかして
前記溝内に充填され、これにより正しい配向が達成させ
るのである。静電気や他の妨害現象に適応させるために
手順に変更が加えられている。
【0039】血小板形状の粉末粒子を整列させる有効な
技術を提供することも本発明の1局面である。同じよう
なサイズの粒子からなる粉末がタッピングされて、プリ
フォーム・アセンブリー(preform assem
bly)がつくられる。積み重ねられたコインが、該コ
インが置かれた面に優先的に平行もしくは略平行になる
ように自然に整列するようにして、タッピングが粉末粒
子を整列させるものと信じられている。その後の焼結、
衝撃圧密または他のプロセシング方法は、粉末粒子を結
合させて優先的な配向状態に固定するために用いられる
【0040】本発明の方法によれば、脆い繊維や血小板
状物をベースとする種々の長さのワイヤを、熱放散性の
機械的および電気的支持金属マトリックス内で作動可動
な超電導ケーブルに加工することができる。長いケーブ
ルをうるためには、予め衝撃が加えられた材料が集めら
れ、この集合体のうえに爆発性の粉末もしくはシートが
のせられ、ついで単一の爆発によって全体が衝撃圧密さ
れる。この単一爆発技術は、他のやり方であれば生じる
かもしれない、異なったセグナント間における妨害する
境界の形成を最小限におさえる傾向がある。
【0041】本発明の方法を用いれば、金属箔を静電気
的に帯電させ、配向された繊維を逆に帯電させ、これに
より結合プロセスに先だって繊維を金属箔に付着せしめ
ることも可能である。写真複写に似たプロセスによって
、予め選定しておいた回路素子を直接に所定の箇所へ結
合することができる。接着剤のような物理的接着材料を
所望の回路素子を配列するために使用し、ついで結合前
の整列された繊維や血小板状物と接触させることができ
る。
【0042】本発明の方法によって製造されたフィラメ
ント状ワイヤは、ある程度種々の所望の形状に曲げるこ
とができる。しかしながら、本発明の製法によりえられ
た製品を直接、電気コイルの形状のような最終的に必要
な形状に成形することも可能である。このやり方によれ
ば材料を巻く際に誤ってクラックを生じさせる可能性を
避けることができる。また、前記やり方は、焼結を優先
させたいときや、より隆起した構造体が必要なときに魅
力的な選択の途を提供する。たとえば、もしコイルが必
要なばあい、コイル状の隆起物をうることができる。こ
の隆起物は銅などの導電金属製ねじ付パイプと同様に単
純な構成でありうる。パイプは静電気的に帯電されて、
ついで超電導繊維または超電導繊維と金属粉末との混合
物に接触される。溝の中に入っていない繊維はきれいに
ふき取られる。えられた構造体は、ついで、わずかに大
きなパイプまたは金属箔シリンダーの中に挿入され、衝
撃圧密される。
【0043】超電導電気コイルまたは他の所望の形状を
製造する他の方法においては、所望の形態の配向された
粒子をくっつけるために非妨害性(non−inter
fering) 接着剤を用いることができる。焼結中
に焼失する接着剤を選択的に採用するようにしてもよい
。このようにして、シリンダー上、および該シリンダー
に一様な流れを形成して付着せられた配向された繊維ま
たは血小板状物の流れの上にスパイラルを形成すること
ができる。このようなシステムに対しては、無炭接着剤
を用いるのが理想的である。超電導材料の性質が許容す
るばあいであって、とくに衝撃工程に先だつつき固めが
完了しているときは、簡単な液スプレーによって、結合
に先だって粒子を金属支持材料に固定することができる
【0044】本発明においては、さらに、受け入れる金
属表面中の適当な溝をX方向またはY方向に設けること
が意図されている。このことは金属箔上に所望のパター
ンをスタンピングし、繊維を振動により所定の場所に入
れることにより達成することができる。衝撃圧密のばあ
い、上方の箔レベルをめくって超電導繊維の表面を見せ
ることができる。その時点で、繊維を残っている方向に
配列して結合せしめることができる。血小板状材料のば
あい、両方の軸を同時に結合することができる。このよ
うにして、マイクロチップの製造におけるがごとく、所
望の形態を備えた回路素子をうることができる。
【0045】通用分野によって、製造した超電導ケーブ
ルをつなぐ必要があるばあい、自燃性もしくは自己焼結
性の小さな接続キットを提供することも本発明では意図
されている。前記キットは、圧密されていない繊維と、
簡単に着火して、長いケーブルの隣接するふたつの端部
を溶融することができる少量の爆発性装薬とを含んでい
る。焼結のばあい、高温燃焼フューズが用いられる。加
うるに、長さの長い超電導材料を銅などの微小片によっ
てつなぐことが可能である。
【0046】本発明の製法によりえられた超電導材料は
多くの用途において非常に望ましいものである。本発明
は、長い動力伝送ケーブルや、誘導エネルギー貯蔵、モ
ータおよび発電機などの高磁界用途や、磁気フュージョ
ン(fusion)にとくに適用が可能である。コンピ
ュータの分野でも、ジョセフソン接合素子や超電導伝送
ラインなどの領域で本発明を利用することができる。加
速器および自由電子レーザの分野も本発明の利益を享受
することができる。これらの分野においては、多くの用
途のなかでもとりわけ高Q− 高パワーRF構造体、ビ
ーム輸送磁石、高エミッタンス加速陰極構造体、リグラ
ー磁石、磁気共鳴イメージ装置、SQUID 診断装置
、小さな酸化物磁石、NbN 技術、NbN スーパー
コンピュータ、磁気エネルギ貯蔵、ガスタービンを用い
た推進、磁気浮上輸送などに本発明の構造体を利用する
ことができる。また、本発明に対しては、将来開発され
るであろう新しい、予知できない用途がある。
【0047】
【実施例】本発明は、非常に多くの製法に用いられる、
改良された、機械的に整列された高品質超電導材料の製
造を意図している。前記多くの製法は、最近発見された
セラミックオキサイド超電導材料、すなわちRBa2 
Cu3 O7−x (Xは約0.1 であり、RはY、
またはCe、Pr、Pm(放射性が不安定である)およ
びTbを除くランタニドであり、かつTcは約95K 
である);(La2−x Srx )CuO4 および
(La2−x Bax )CuO4 (ここにXは0.
05から0.25のあいだであり、かつTcは約40K
 である);およびBi− Ca− Sr− Cu− 
Oシステム中の化合物およびTlの銅オキサイド化合物
(Tcは120K以下)をベースとしている。これらの
材料は斜方もしくは正方対称を備えた異方性結晶構造を
有している。かかる異方性結晶構造ゆえに、これらの材
料の物理的特性は異方性である。
【0048】前記材料の基底面高Jc方向は繊維の軸に
平行に配向されているので、これらの材料からなるホイ
スカまたは繊維状のものが有益となるのである。繊維の
長さは1mm以上である。またその直径は20μm以上
、好ましくは100 〜300 μmである。直径は約
1〜2mmまでの範囲が可能である。これらの材料の配
向は、本発明においては、高電流電導を有するフィラメ
ント状またはモノリシック(monolithic)製
品をつくるのに利用される。 本発明の方法は、繊維を機械的に整列させ、ついで最終
製品においても正しい整列が継続するのを確保するため
に前記繊維を衝撃圧密するかもしくは他の処理をするこ
とによって、これらの性質をもった材料の製造を達成し
ている。
【0049】圧密プロセスによりえられる、金属マトリ
ックスと超電導セラミックとの緊密な接触は、えられた
フィラメント状製品に電流が流れているあいだ該製品に
数多くの利点をもたらす。多くの整列後の処理方法のう
ち圧密と同様に有効なものとして、衝撃負荷、熱間アイ
ソスタティック成形、冷間成形および焼結、ならびにド
クターブレード技術をあげることができる。
【0050】配向された構造体としては配向された血小
板状物も含まれる。この物理的性質は、たとえば雲母の
ごとき材料でつくられたバッチのような、超電導粒子の
バッチに明らかに自然に見出される。本発明に利用可能
な材料の供給元としてデュポン社があり、このデュポン
社はBi2 Sr2 CaCu2 Ox およびYBa
2 Cu3 O7−x の材料を提供している。
【0051】本発明の製法に採用される血小板状物は通
常規則的な厚さを有しており、この厚さは本明細書にお
いては粒子の最小の寸法と考えられている。しかしなが
ら、他の寸法に関しては、粒子は不規則な値を有する傾
向にある。それ故、本明細書において粒子の深さへ言及
するばあい、この深さとは、ある直径の孔を有するふる
いを通ることはできるが、より小さな直径の孔を有する
ふるいは通ることができない粒子寸法に関するものであ
る。また本明細書において粒子の長さに言及するばあい
、この長さとは粒子の最も大きな寸法に関するものであ
る。
【0052】粒子の長さおよび深さのサイズが発散しな
くなるにつれて、本発明において役に立つ粒子の最も小
さな平均深さ寸法の許容誤差はより小さくなる。しかし
ながら、ほぼ円形またはほぼ方形のように、同じ寸法を
もつ似た形状の粒子は、本発明の方法において特殊な利
点がある。たとえば、前記のごとき形状をした粒子のば
あい、長い微粒がより小さな2つの微粒によりつくられ
る空隙をまたがって浮かぶという可能性が非常に小さく
なる。したがって、かかる寸法を有する粒子は、より密
であり、より空隙の少ない製品をつくるのに有効である
【0053】典型的には、粒子の他の寸法は厚さよりも
約50%大きい必要がある。一般的に有効な寸法の例と
しては、(1) 厚さが10μmで、長さおよび深さが
30〜100 μm、(2) 厚さが20μmで、長さ
および深さが60〜200 μm、または(3) 厚さ
が60μmで、長さおよび深さが180 〜600 μ
m、をあげることができる。10μmという厚さは、長
さおよび深さが60μmと50μmである、より均一な
形状の粒子に最も有益であるという傾向がある。
【0054】本明細書の実施例1〜5において達成され
る超電導粒子の機械的整列は好結果であると考えれる。 というのは、粒子の深さおよび長さの寸法が厚さよりも
大きいからである。さらに、高Jc基底面方向(hig
h−Jc basal−plane directio
n )は血小板形状粒子の面内にあった。この形状は本
発明においては好ましい粉末形状である。なぜなら、個
々の粒子の長さ方向の整列が高Jc電流を達成するのに
不必要だからである。
【0055】針状粒子はしばしば互いにほぼ等しい厚さ
および深さを有しており、この厚さおよび深さは粒子の
長さよりも非常に小さい。また、高Jc方向は一般に針
の軸に沿っている。そのようなばあい、本発明の方法を
用いて最適の結果を達成するためには、粒子長さを優先
的に同じ方向に配向して該粒子を整列させる必要がある
。そのような配向は、針状粒子の深さと長さの中間の寸
法をもった開口部を有するノズルまたはじょうごに前記
粒子を通すことによって達成することができる。
【0056】超電導出発材料の異方性の物理特性には正
常な状態での磁化率および電気抵抗、ならびに超電導状
態でのJcが含まれる。大きな値のJcおよび/または
Hc2 が要求される技術的応用に対しては、Jcおよ
びHc2 が最大になる方向にこれらの化合物の結晶を
配向するのが望ましい。
【0057】本発明によれば、出発材料は最初にほぼ均
一な結晶構造および配向の長く細い繊維に、または結晶
構造の基底面が繊維の長さに沿って血小板状物の面内に
ある血小板状物に成形される。ついで、これらの粒子は
、伝統的な構成の集合体を形成するために、所望の方向
に機械的に整列される。配向の程度は中央から30°未
満であるのがよく、好ましくは中央から15°未満であ
り、最も好ましくは中央から5°未満である。
【0058】整列された粒子の集合体は、ついで、モノ
リシック圧密超電導体を形成するために圧密するように
してもよい。衝撃圧密圧力の範囲は、10〜200 k
bars であり、好ましくは50〜150kbars
、最も好ましくは60〜110 kbars である。 圧密時間は10マイクロ秒までであり、好ましくは0.
5 〜5マイクロ秒のあいだである。
【0059】前記集合体は、いくつかのポストアライン
メント製造法のうち、とりわけ衝撃負荷、熱間アイソス
タティック成形、冷間成形および焼結、またはドクター
ブレード技術によってモノリス(monolith)に
加工することもきる。
【0060】酸化物超電導粒子は、フィラメント状超電
導体を形成するに際し、それだけで用いることもできる
し、また金属粉末と混ぜて用いることもできる。これら
の金属としては、Ag、Au、AlおよびCuをあげる
ことができるが、かならずしもこれらに限定されるもの
ではない。本発明において採用可能な金属粉末のサイズ
は1〜40μm、好ましくは2〜10μmである。
【0061】より大きなサイズの超電導粒子間の空隙が
より細かいグレードの金属粉末を含有させることで充填
されるようなばあいは、種々のサイズの粒子の混合物を
用いるのが好都合である。真球に近い球状粉末のばあい
、粒子サイズの割合を慎重に選ぶことによって最適の結
果をうることができる。
【0062】圧密方法としては、ガスガン、爆発、レー
ルガンまたは電磁ランチング(electromagn
etic launching) 、および磁気圧密な
どをあげることができるが、必らずしもこれらの方法に
限定されるものではない。爆発法に用いられる設備およ
び機械は、たとえば「ショックウェーブ  フォア  
インダストリアル  アプリケーションズ」(Shoc
k Waves for Industrial Ap
plications )(エル・イー・ムア(L.E
.Murr) 、ed、Noyes Pub.、ニュー
ジャージー州  パークリッジ、1988年)およびネ
リスら(Nellis et al) 、「ハイ  テ
ンパラチャー  スーパーコンダクティング  コンパ
ウンズ」(High Temperature Sup
erconductingCompounds)(ワン
ら(Whang et al )、Eds.TMS P
bs.、ウォーレンデール、PA、249 頁、198
9年) に見られるようによく知られている。他の多く
の類似した配置のものも好適に用いることができる。本
システムがさらに開発されるにつれて他の多くの方法も
考え出されるべきであろう。
【0063】本発明は、また、配向された磁気血小板状
物および異方磁気特性を有する結晶材料から永久磁気材
料を製造するばあいにも有益である。そのような材料の
具体例としては、Fe/B/XおよびFe/B/X/Y
(Xおよび/またはYはNd、Pr、Sm、Eu、Co
およびNiからなる群より選ばれる)をあげることがで
きる。これらの材料は、前述した手段のいずれを用いて
も、所望の方向に整列することができる。前記材料は、
ついで、動的に圧密され、互いに密着した材料のかたま
りが製造される。動的圧密は、これらの材料中に超電導
材料におけると同様に所望の結晶欠陥を導入する。これ
らの欠陥は微結晶中の場を固定し、これにより高められ
た磁気特性を有する磁気材料が製造される。実施例1−
銀粉末中の超電導繊維の衝撃圧密スタンフォード大学の
材料研究センターのアール・フェイゲルソン(R.Fe
igelson)博士より本発明者らに超電導性Bi2
 Sr2 CaCu2 O8 繊維が提供された。この
繊維は超電導材料のいくつかの長いグレイン(grai
ns)からつくられており、この超電導材料は、結晶構
造の基底面高臨界電流密度方向が繊維の長さに沿って配
向されている。繊維は先に引用した科学文献(フェイゲ
ルソン(Feigelson) 、id)に述べられて
いる方法によって製造された。これらの繊維の直径は2
60 μmで、長さは7mmであった。繊維は後述する
テストカプセル内に集められるに先だって乾燥器内に保
たれた。
【0064】図1に示されるように、直径25mm、高
さ6mmの円筒状銅製テストサンプルホルダー1が加工
された。ドリルによって円筒状の穴3がテストサンプル
ホルダー1に形成された。テストサンプルホルダー1は
テストサンプルホルダーキャップ5の円と同心である。 円筒状の穴3はテストサンプルホルダーの底4から2.
3mm 以内の距離まで形成された。
【0065】アエサル・インコーポレーテッド(Aes
ar Inc.,) 製で直径0.8 〜1.3 μm
の粒子からなる銀粉末をへらを用いて円筒状の穴3の中
に、0.5mm のレベルまで載置した(図6参照)。 圧密時における粒子界面での熱発生を増大させ、銀を圧
密するに要する圧力を小さくして繊維破損の可能性を最
少限にするためには、現在のところ入手不可能であるが
、直径10μmの粒子からなる銀粉末を用いるのが好ま
しい。
【0066】ついで、テストサンプルホルダーキャップ
5に代えて、キャビティ(cavity)の直径に適合
する鋼製プランジャ7(図2参照)を備えたソレノイド
タッパーを用いて、銀粉末層13をタッピッグした。銀
粉末層13(図6参照)は銀結晶密度の約50%までタ
ッピングされた。このタッピングにより粉末密度を大き
くして、衝撃圧密時における熱発生および材料の動きを
最少限にすることができた。
【0067】タッピングした銀粉末層13の表面上に、
3本の繊維11をお互いに平行でかつ相互の間隔が約1
mmになるように置いた(図6参照)。追加の銀粉末を
供給して、前述したようにしてタッピングした。さらに
充分な銀粉末15を追加供給して、銀粉末全体の厚さを
1.2mm にした。図4〜5にそれぞれえられた集合
体の上面図および横断面図が示されている。図3は同じ
く立体図をあらわしている。圧密後に、調整した衝撃カ
プセルを乾燥器内に貯蔵した。
【0068】衝撃圧密に先だって前述のごとく形成され
たカプセルを目視にて検査した。繊維11を観察するた
めに、該繊維11上のタッピングされた銀粉末層13を
注意深くかき出した。銀粉末13を平たんな鋼製プラン
ジャ面でタッピングしたにもかかわらず繊維11にはク
ラックが生じていないことがわかった。
【0069】前述のごとくしてつくられたふたつのカプ
セルを、図7に示されるプラスチック発射体を用いて衝
撃圧密した。一方のカプセルは30kbarで、また他
方のカプセルは58kbarで、図7に示される鋼製固
定治具19内にて約3マイクロ秒のあいだ衝撃圧密され
た。このプロセスに用いられた機械は当該技術分野にお
いてはよく知られている2段階軽ガスガン(エー・エイ
チ・ジョーンズ(A.H.Jones) ら、J.Ap
pl.phys.、37巻、3493〜3499頁、1
966年)であった。
【0070】これらのサンプルを衝撃後に分析したとこ
ろ、圧密された追加の銀粉末層15が超電導繊維11と
緊密に機械的な接触をしていることがわかった。このこ
とは鋳造材料中の銀の外面のテクスチャー(textu
re)に繊維の形状をしるすことによって部分的に観察
された。繊維11は基本的にそれらが当初配置された場
所にとどまっていた。しかしながら、上部の追加の銀粉
末層15は底部の銀粉末層13とわずかに分離しており
、容易にひきはがされた。そして、数ヵ所で破損してい
る3本の繊維11が露出された。
【0071】銀粉末層13および繊維11から追加の銀
粉末層15が分離することは種々の利点を有している。 たとえば、製造前試験およびリード線の適用が容易にな
る。しかしながら、本操作のポイントは1片のモノリシ
ックなフィラメント状製品を提供することであった。そ
れ故、つぎの試みでは最初のタッピング工程を省略した
。実施例2−超電導繊維の変更された衝撃圧密以下の事
項を除いて、材料およびサンプルの調整は実施例1と同
様であった。
【0072】銀粉末層13を予めタッピングしておくこ
とはしなかったが、単に銀粉末をレベリングするために
前記銀粉末層を手で水平方向にゆすった。この工程で直
径5〜8μmの銀粉末203mg を供給した。ついで
2本の超電導繊維を約5mm離して銀のうえに置いた。 繊維のうえに、さらに直径5〜8μmの銀粉末209m
g をのせた。ついで、えられた集合体を実施例1と同
様にして図2に示される鋼製プランジャ7でタッビング
して62%の銀結晶密度にした。
【0073】衝撃前のカプセルを目視にて検査したが、
最終のタッピング工程でも繊維にクラックは認められな
かった。すなわち、追加した銀粉末層15の上面におけ
る繊維の痕路は、繊維中の検知できるクラックを示して
いなかった。
【0074】前述のごとくして調整されたサンプルのひ
とつを29kbarで約3マイクロ秒衝撃圧密した。結
果を一般的には良好であったが、追加の銀粉末層15の
一部が繊維のうちの1本からはがれているのが観察され
た。銀粉末は96%の銀結晶密度に衝撃圧密された。最
初にあらわれた繊維には、しかしながら、数ヵ所の破損
が認められた。第2の繊維を銀で包んで、SQUID 
電磁モータ内に挿入した。磁化率データはTc=90K
 において超電導転移を示したが、これは衝撃していな
い繊維と同じであった。こうして、繊維サンプルは圧密
衝撃後にバルク状で超電導状態になった。
【0075】第2の超電導繊維のペアに蒸着により1.
2 μm厚の銀をコーティングし、すぐ前に述べた方法
で処理された一対の繊維と同じやり方で、30Kbar
で5〜8μmの銀粉末中にて衝撃圧密した。銀と繊維と
の電気的接触は不充分であった。繊維内の電気移動を試
験するために、1本の繊維について、その上の銀層をみ
がき落として繊維があらわれるようにした。繊維に4本
の電気リード線を取り付けて、4種類の電流および電圧
リード線とした。そして、温度を関数として繊維抵抗を
測定した。 比較のために、衝撃していない繊維についても同様の測
定を行った。両方のばあいにおける抵抗データを図8〜
9に示す。衝撃圧密された見本は、衝撃していない繊維
と同様に、86K で超電導転移を示した。しかしなが
ら、転移は完全ではなく、衝撃プロセスののちに見本の
一部が半導体相に変化した。実施例3−超電導血小板状
粒子と銀粉末の衝撃圧密本実施例では、血小板形状を有
するBi2 Sr2 CaCu2 O8 粉末粒が選ば
れた。これらの粉末は約10μmの厚さであり、20〜
30μmの粒子サイズ用の標準ふるいを通過した。この
粉末を30容量%の銀と混合した。この粉末混合物を、
実施例1〜2で示されたタイプの2つのCuカプセル内
にタッピングにより入れた。タッピング操作の目的は、
高粉末密度をうることであり、また血小板状物の面を優
先的に見本穴の面に配向させるためである。
【0076】混合物をタッピングして、サンプルAは4
.34g/cm3の密度に、またサンプルBは4.38
g/cm3 の密度にした。材料は、厚さが0.50m
mで直径が10mmのCuカプセルの見本穴内に層をな
すようにタッピングされた。結晶構造の基底面高電流密
度方向は血小板状物の面内にあった。58kbarおよ
び87kbarの衝撃圧密によって、粉末は、結晶学的
に高度に整理された構造の構造体になった。
【0077】これらの構造体のX線回折分析は、Bi2
 Sr2 CaCu2 O8 構造プラス銀をあらわす
[002n][ゼロ、ゼロ、偶数]タイプの強い格子反
射を示していた。衝撃圧密されたディスクの表面に垂直
にX線を照射することにより観察されたこれらの反射は
、粒子のC軸がディスク表面の垂線に非常に近いことを
示していた。
【0078】磁気データは、磁場がディスク表面に垂直
に与えられるのか水平に与えられるのかに応じて、スク
リーニング(screening) における大きな異
方性およびマイスナー信号を示した。58kbarのプ
ロセシングでは、垂直形状におけるゼロ磁場冷却された
(zero−field−cooled) スクリーニ
ング信号は超電導サンプルの−1.0×10−4emu
/g であり、平行な方向においては10K の超電導
サンプルの−0.15 ×10−4emu/g であっ
た。
【0079】X線および磁気データともに、ディスクの
面において、基底面の実質的な優先配向が達成されたこ
とを示してした。えられた超電導構造体は、銀と混合せ
られた高Tc  Bi2 Sr2 Ca1 Cu2 O
x からなる結晶学的に配向された圧密体であった。
【0080】これらの見本の電気抵抗を測定したところ
、温度の減少とともに単調に減少するのが単に示された
だけであり、磁気的に測定された圧密体のTcより低い
温度においてさえ同様であった。このことは、30容量
%の銀の抵抗は、超電導材料と銀マトリックスとの接触
抵抗よりもずっと小さいことを示している。その結果、
実施例4では銀を省略して実験を行った。実施例4−配
向された超電導血小板状粉末の衝撃圧密厚さが約10μ
mであり、後続のプロセスに採用すべく30〜37μm
の粒子サイズの粉末を保つためにふるいにかけられた、
Bi2 Sr2 CaCu2 O8(Bi  2212
)の血小板状粒子を用いて、5つの衝撃圧密実験(BT
01−BT05) を行った。重さが6gで、直径が2
0mmのポリカーボネートとポリエチレンの合成物発射
体により衝撃圧力を生じさせた。この発射体は、6.5
mの長さの2段階軽ガスガンにより加速させた。ポリカ
ーボネートのインパクト面のインパクト速度は、0.8
5、1.2 、1.5 、1.9 、および2.4km
/s であった。これらの速度は、それぞれ30、50
、70、100 および140kbar の公称衝撃圧
力を生ぜしめた。純粋なBi2212粉末を図1に示さ
れるCuカプセル内に置いて、タッピングした。粉末の
直径は10mmであり、最初の厚さは約0.5mm で
あった。また、最初の密度はそれぞれ4.37、4.3
9、4.27、4.40および4.19g/cm3 で
あった。Cuカプセルは図7に示される鋼製固定治具内
に配置された。
【0081】衝撃圧密されたディスク面に垂直にとられ
たX線回折スキャンのデータを図10〜図13に示すが
、図10〜図13はそれぞれ30、70、100 およ
び140kbar で処理された見本に対応している。 強いゼロ− ゼロ− 偶数反射は、結晶構造のC軸がデ
ィスク面に優先的に垂直に整列された、すなわち基底面
高Jc方向がディスク面内にある圧密された粒子の強い
配向を証明した。
【0082】図14〜図17は整列プロセスを示してい
る。 ガラススライド上にランダムにまき散らした粉末のX線
ディフラクトメータースキャンのデータが図14に示さ
れている。ふるいにより厚さ10μmおよび幅30〜3
7μmに粒子サイズが調整された、血小板状粒子をタッ
ピングした。タッピングによって、図15に示されるよ
うに、Cuカプセル内で優先的な結晶の配向が生じた。 図16は、衝撃圧密後も、モノリシックな圧密体におい
て超電導前駆材料の優先的配向が維持されたことを示し
ている。このプロセスは、同様の直径を有するコインの
集合物であって、それらの直径が前記コインが置かれる
面に平行に優先的に整列されたコインの集合物に衝撃を
与えるのに類似していた。図17は、衝撃圧密され、つ
いで酸素中で12時間  800 ℃でアニールされた
見本が優先的配向を維持していることを示している。
【0083】それぞれの衝撃圧密されたディスクの見本
の磁気モーメントを、最初は圧密体の面に垂直に整列さ
れ、ついで平行に整列された30 Oe の磁場で測定
した。 ゼロ磁場冷却された(スクリーニング)および磁場冷却
された(マイスナー)データにおける大きな配向依存性
を示す結果が、100kbar で衝撃圧密された見本
に関する図18にあらわれている。水平状態のスクリー
ニングモーメントに対する垂直なスクリーニングモーメ
ントの比が図19にプロットされている。この異方性比
は、本質的にすべての衝撃圧密圧力に対して、およびす
べての磁気測定温度に対して6〜7である。この結果は
、すべての圧密体において優先的配向がバルク効果(b
ulk effect) であり、衝撃圧密のあいだ粒
子がほとんど破損しなかったことを示した。各圧密体の
みがいた見本の光学顕微鏡写真は、視認できるクラック
を有さない、非常にきめの細かい構造を示していた。し
かしながら、かかる方法では細かすぎるため観察できな
い大きさのクラックが存在しているかも知らない。
【0084】図20は、30 Oe の垂直磁場におけ
る、図10〜13のサンプルのゼロ磁場冷却されたスク
リーニングの磁化率が温度に対してプロットされている
のを示している。すべての見本に関して、超電導転移温
度Tcは約90K であり、このことは衝撃を加えてい
ない粉末についても同様であった(ただし、図示せず)
【0085】図21は、100kbar で衝撃圧密さ
れ、ついで酸素中で800 ℃で12時間アニールされ
た見本についての、温度Tに対してプロットされた、規
格化された電気抵抗R(T)/R(T=295K)を示
している。超電導転移は約90K の開始温度(ons
ettemperature)に示されている。温度に
対する金属抵抗を備えたこの見本は、図17に示される
ように、結晶学的に優先的に整列された。 実施例5−配向された超電導血小板状粉末の焼結厚さが
約10μmであり、37〜45μmの粒子サイズになる
ようふるいにかけられた、血小板状Bi2 Sr2 C
aCu2 O8 の粒子のペレットをタッピングし、冷
間成形し、ついで焼結した。温度は、空気中で1時間以
上かけて870 ℃まで増加させ、空気中で2時間その
まま維持し、空気中で2時間で600 ℃まで減少させ
、アルゴン中で2時間600 ℃を維持し、ついでアル
ゴン中で炉冷した。
【0086】成形したペレットおよび焼結したペレット
に対してのX線回折スキャンがそれぞれ図22および図
23に示されている。強いゼロ− ゼロ− 偶数反射は
、C軸ディスク状焼結ペレットの軸に沿っている実質的
に優先的な結晶配向を表示している。
【0087】焼結されたペレットの電気抵抗が図24に
示されている。超電導転移は、図21における衝撃圧密
され、アニールされた見本と同様に、Tc=90K で
あり、幅は約15K であった。
【0088】ディスク状ペレットの軸に平行または垂直
に加えられた20 Oe の磁場に対する磁気データ、
スクリーニングおよびマイスナー信号が図25に示され
ている。 平行および垂直配向におけるスクリーニング磁気モーメ
ントの比は約6であり、この値は、図19からわかるよ
うに、衝撃圧密体の値とほとんど同じ大きさである。焼
結されたペレットの円筒軸に平行な磁場配向が、衝撃圧
密されたディスクの面に垂直な場配向に等しかったこと
に留意すべきである。
【0089】血小板状粒子をタッピングし、冷間成形し
、酸素中で800 ℃で12時間焼結し、600 ℃に
徐冷し、ついでHe中で室温まで急冷することにより第
2のペレットを調整した。X線回折パターンは、結晶配
向が維持されていることを示し、また電気抵抗データは
図21におけると同様にTcよりうえにおける金属的挙
動を示した。この焼結された見本の抵抗は、図21に示
される衝撃され、アニールされた見本よりも約5K高い
温度でゼロになった。
【0090】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造法に
おいては、配向された超電導繊維、針状物、血小板状物
および他の整列された超電導または永久磁気材料をベー
ス層上に機械的に整列したのちにプロセシングしている
ため、後続の工程において前記配向特性が破壊されて、
超電導特性が損われることがない。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例において使用される円筒状銅製テストサ
ンプルホルダーの立体図である。
【図2】実施例において使用される円筒状銅製テストサ
ンプルホルダーおよび鋼製プランジャの断面図である。
【図3】超電導繊維の周囲に圧密された銀粉末の立体図
である。
【図4】超電導繊維の周囲に圧密された銀粉末の上面図
である。
【図5】超電導繊維の周囲に圧密された銀粉末の横断面
図である。
【図6】銀粉末および超電導繊維を積層する種々の工程
の横断面図である。
【図7】鋼製回復固定治具内の円筒状銅製テストサンプ
ルホルダーの横断面図である。
【図8】未衝撃のBi2 Sr2 CaCu2 O8 
繊維の電気抵抗を示す図である。
【図9】銀粉末中で30kbarで衝撃圧密されたBi
2 Sr2 CaCu2 O8 繊維の電気抵抗を示す
図である。
【図10】実施例4でつくられたサンプル(30kba
rで衝撃圧密)のX線回折スキャンを示す図である。
【図11】実施例4でつくられたサンプル(70kba
rで衝撃圧密)のX線回折スキャンを示す図である。
【図12】実施例4でつくられたサンプル(100kb
ar で衝撃圧密)のX線回折スキャンを示す図である
【図13】実施例4でつくられたサンプル(140kb
ar で衝撃圧密)のX線回折スキャンを示す図である
【図14】ランダムにまき散らかされた粉末のX線回折
スキャンを示す図である。
【図15】タッピングされた粉末のX線回折スキャンを
示す図である。
【図16】100kbar で衝撃圧密した圧密体のX
線回折スキャンを示す図である。
【図17】100kbar で衝撃圧密した後に酸素中
で12時間800 ℃でアニールしたサンプルのX線回
折スキャンを示す図である。
【図18】100kbar で衝撃圧密され、加えられ
た30 Oe 磁場に垂直および平行に配向されたサン
プルの磁化率を示す図である。
【図19】実施例4において衝撃圧密されたディスクの
水平磁場内のスクリーニングモーメントに対する垂直磁
場内のスクリーニングモーメントの比を示す図である。
【図20】実施例4でえられた見本についての、30 
Oe の垂直磁場におけるゼロ磁場冷却されたスクリー
ニングの磁化率の温度に対する関係を示す図である。
【図21】100kbar で衝撃圧密され、ついでア
ニールされた見本についての、温度に対してプロットさ
れた規格化された電気抵抗R(T)/R(T=295K
)を示す図である。
【図22】実施例5において成形されたペレットのX線
回折スキャンを示す図である。
【図23】実施例5において焼結されたペレットのX線
回折スキャンを示す図である。
【図24】実施例5において焼結されたペレットの電気
抵抗を示す図である。
【図25】ディスク状ペレットの軸に平行または垂直に
加えられた20 Oeの磁場に対する磁気データ、スク
リーニングおよびマイスナー信号を示す図である。
【符号の説明】
1  円筒状銅製テストサンプルホルダー3  円筒状
の穴 5  テストサンプルホルダーキャップ7  鋼製プラ
ンジャ 11  超電導繊維 13  銀粉末層 15  銀粉末 19  鋼製固定治具

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (a) 支持材料のベース層を形成し
    、(b) 該ベース層上で、整列された超電導または永
    久磁気粒子を所望の配向に機械的に配向せしめ、(c)
     選択的に前記粒子を支持材料で被覆し、(d) 層状
    の材料をプロセシングし、(e) えられた製造原料を
    回復させることを特徴とする、超電導および/または永
    久磁気材料の配向された圧密体の製造法。
  2. 【請求項2】  前記整列された粒子のサイズが限られ
    た範囲内に予め選択されてなる請求項1記載の製造法。
  3. 【請求項3】  前記整列された粒子が、基底面結晶高
    Jc方向が電流の流れの所望の方向に一般的に配向せら
    れた、血小板状または針状の形態をした微粒である請求
    項1記載の製造法。
  4. 【請求項4】  前記微粒が、約10μmの厚さと、約
    30〜100 μmの範囲の長さおよび幅を有してなる
    請求項3記載の製造法。
  5. 【請求項5】  前記微粒が、約30〜40μmの幅と
    、約30〜100 μmの範囲の長さを有してなる請求
    項4記載の製造法。
  6. 【請求項6】  前記微粒が、約60〜50μmの範囲
    の長さおよび幅を有してなる請求項4記載の製造法。
  7. 【請求項7】  前記微粒が、約20μmの厚さと、約
    60〜200 μmの範囲の長さおよび幅を有してなる
    請求項3記載の製造法。
  8. 【請求項8】  前記微粒が、約60μmの厚さと、約
    180 〜600 μmの範囲の長さおよび幅を有して
    なる請求項3記載の製造法。
  9. 【請求項9】  前記微粒の厚さが約1μmであり、直
    径が約10〜80μmである請求項3記載の製造法。
  10. 【請求項10】  前記整列された粒子が配向された繊
    維のかたちをしてなる請求項1記載の製造法。
  11. 【請求項11】  前記配向された繊維が、基底面結晶
    高Jc方向が繊維の軸に平行またはほとんど平行になる
    ように配向されてなる請求項10記載の製造法。
  12. 【請求項12】  前記配向された繊維の長さが約1m
    m以上であり、直径が20〜300 μmである請求項
    10記載の製造法。
  13. 【請求項13】  前記配向された繊維の直径が約50
    〜100 μmである請求項12記載の製造法。
  14. 【請求項14】  前記粒子がグループXBa2 Cu
    3 O7−x (式中、XはY、Nd、Sm、Eu、G
    d、Dy、Ho、Er、Tm、YbもしくはLuまたは
    その他の希土類でもよく、OはF、Cl、Brもしくは
    その他のハロゲン化物の単独または組み合わせで部分的
    に置き換えられてもよく、小さな文字のxは1未満の数
    字である)のセラミックオキサイドからなる請求項1記
    載の製造法。
  15. 【請求項15】  前記粒子が、Bi2 Sr2 Ca
    1 Cu2 Ox 、Tl2 Ca2 Ba2 Cu3
     Ox 、またはその他の関連するTlおよびBi銅オ
    キサイドである請求項1記載の製造法。
  16. 【請求項16】  前記粒子がNd2−x Cex C
    uO4 またはその他の関連する化合物からなる請求項
    1記載の製造法。
  17. 【請求項17】  前記超電導粒子がPb/Mo/S、
    Eu/Mo/S、Sn/Eu/Mo/S、Pb/Eu/
    Mo/S、La/Eu/Mo/S、Sn/Al/Mo/
    S、Nb/N、Mo/N、V/Si、Nb/Si、Nb
    /Si/Ge、Nb/Al、NbGa、Nb/Tiまた
    はNb/Zrからなり、前記永久磁気粒子がSm/Co
    、Fe/B/Nd、Fe/B/Pr、Fe/B/Sm、
    Fe/B/Eu、Fe/B/Co、Fe/B/Ni、F
    e/B/Nd/Pr、Fe/B/Nd/Sm、Fe/B
    /Nd/Eu、Fe/B/Nd/CoまたはFe/B/
    Nd/Niからなる請求項1記載の製造法。
  18. 【請求項18】  前記機械的配向が、移動手段からの
    デボジションによって、または溝付基板上への供給によ
    って達成される請求項1記載の製造法。
  19. 【請求項19】  前記粒子が、静電気力および/また
    は物理的接着物質を用いて支持材料に付着されてなる請
    求項1記載の製造法。
  20. 【請求項20】  前記粒子が、ベース層の表面にデポ
    ジットされて自己配向した、血小板形状の粉末粒子であ
    る請求項1記載の製造法。
  21. 【請求項21】  前記粒子が、デポジットされたのち
    に、さらなる整列を達成するのに充分なタッピングが加
    えられ、充てん密度が増加せられた請求項20記載の製
    造法。
  22. 【請求項22】  前記配向された粒子が、高Jc結晶
    方向がある程度の公差内で電流の所望の方向になるよう
    機械的に整列されており、前記公差が(a) 血小板状
    粒子のばあいは、電流の所望の方向の面に対してであり
    、および/または(b) 繊維または針状材料のばあい
    は、電流の所望の方向の1次ベクトルに対してである請
    求項1記載の製造法。
  23. 【請求項23】  前記配向された粒子が中心から30
    °未満になるよう機械的に整列されてなる請求項22記
    載の製造法。
  24. 【請求項24】  前記配向された粒子が中心から15
    °未満になるよう機械的に整列されてなる請求項23記
    載の製造法。
  25. 【請求項25】  前記配向された粒子が中心から5°
    未満になるよう機械的に整列されてなる請求項24記載
    の製造法。
  26. 【請求項26】  前記工程(d) が約10〜200
    kbar の圧力の衝撃圧密により行われる請求項1記
    載の製造法。
  27. 【請求項27】  前記衝撃圧密の圧力が約50〜15
    0kbar である請求項26記載の製造法。
  28. 【請求項28】  前記衝撃圧密の圧力が約60〜11
    0kbar である請求項27記載の製造法。
  29. 【請求項29】  前記工程(d) が約0.1 〜1
    0マイクロ秒の衝撃圧密により行われる請求項1記載の
    製造法。
  30. 【請求項30】  前記工程(d) が、2段階軽ガス
    ガン、1段階軽ガスガン、パウダーガン、レールガン、
    エアーガン、爆発、磁力− ドライブ高速圧縮、または
    その他の類似の装置および方法により行われる請求項1
    記載の製造法。
  31. 【請求項31】  前記工程(d) が、高ひずみ速度
    変形装置、従来の対向アンビルプレスにおける急速ガス
    圧、またはその他の類似の装置および方法を用いて行わ
    れる請求項1記載の製造法。
  32. 【請求項32】  前記工程(d) が、1000℃ま
    での焼結、熱間アイソスタティック成形、またはその他
    の類似の方法によって行われる請求項1記載の製造法。
  33. 【請求項33】  前記工程(b) に先だって金属粉
    末が前記超電導もしくは永久磁気粒子に混ぜられ、およ
    び/または前記ベース層および/または前記支持材料が
    金属箔および/または金属粉末である請求項1記載の製
    造法。
  34. 【請求項34】  前記金属箔および/または金属粉末
    がAu、Ag、Al、および/またはCuからなる請求
    項33記載の製造法。
  35. 【請求項35】  前記粉末のサイズが1〜40μmで
    ある請求項33記載の製造法。
  36. 【請求項36】  前記粉末のサイズが2〜10μmで
    ある請求項35記載の製造法。
  37. 【請求項37】  前記粉末の粒子サイズが最適の結果
    をうるべく選択されたパーセンテージで混合されてなる
    請求項33記載の製造法。
  38. 【請求項38】  請求項1記載の製造法によりつくら
    れた超電導製品。
  39. 【請求項39】  請求項38記載の製品を含むデバイ
    ス。
  40. 【請求項40】  前記デバイスが、長い動力伝送ケー
    ブル、高磁界デバイス、コンピュータおよび/または補
    助デバイス、加速器、自由電子レーザ、磁気抵抗デバイ
    ス、高Q− 高パワーRF構造体、ビーム輸送磁石、高
    エミッタンス加速陰極構造体、リグラー磁石、磁気共鳴
    イメージ装置、SQUID 診断装置、小さな酸化物磁
    石、NbN 技術、NbN スーパーコンピュータ、超
    電導発電機、磁気エネルギ貯蔵、ガスタービンを用いた
    推進、または磁気浮上輸送である請求項39記載のデバ
    イス。
  41. 【請求項41】  前記プロセシングが、熱間アイソス
    タティック成形、パルス状熱間アイソスタティック成形
    、焼結を伴う冷間もしくは熱間成形、ドクターブレード
    技術、またはその他の類似の技術からなる請求項1記載
    の製造法。
  42. 【請求項42】  前記プロセシングが前駆材料の衝撃
    プレプロセシングからなる請求項1記載の製造法。
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