JPH04211426A - ブタジエニル基含有シロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，３−ブタジエニル
基を有する新規なシロキサン化合物及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素原子に、２個の〔２−（１，３−
ブタジエニル）〕基が結合したシラン化合物、即ち、ビ
ス−置換−１，３−ブタジエニルシラン誘導体は、公知
の化合物である（特開昭６１−２０５２８６号公報）。 然しながら、シロキサン骨格の両末端のケイ素原子のそ
れぞれに〔２−（１，３−ブタジエニル）〕基が結合し
たシロキサン化合物に関しては、未だ知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、シロ
キサン骨格の両末端のケイ素原子のそれぞれに〔２−（
１，３−ブタジエニル）〕基が結合したシロキサン化合
物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を達成するための手段】本発明によれば、下記式
〔１〕：

【化１】（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１〜
１０の１価炭化水素基であり、各Ｒは、全て同一の基で
あってもよいし、互いに異なる基であってもよい、ｎは
０〜１００の整数である。）で表されるブタジエニル基
含有シロキサン化合物が提供される。

【０００５】ブタジエニル基含有シロキサン化合物本発
明のシロキサン化合物は、シロキサン鎖の２個の末端ケ
イ素原子のそれぞれに、非常に反応性の高い〔２−（１
，３−ブタジエニル）〕基が結合している点が顕著な特
徴である。

【０００６】該式〔１〕において、基Ｒは、炭素原子数
１〜１０の１価炭化水素基、例えば代表的なものとして
低級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基等を示
し、これはその炭素原子に結合している水素原子の一部
又は全部がハロゲン原子等によって置換されていてもよ
い。具体的には、低級アルキル基として、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基及びこれらの基の水素原
子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基等
が例示され、低級アルケニル基として、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は
全部がハロゲン原子で置換されている基等が例示され、
またアリール基として、フェニル基、トリル基、ナフチ
ル基及びその水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で
置換されている基等が例示される。また複数個存在する
これらの基Ｒは、全て同一の基であってもよいし、互い
に異なる基を示していてもよい。更に、ｎは、０〜１０
０の整数を表す。

【０００７】本発明において、代表的なブタジエニル基
含有シロキサン化合物は、例えば、式〔４〕：

【化４】
（式中、Ｒは、前記のとりである。）で表されるもので
ある。式〔４〕におけるＲの代表的な例としては、メチ
ル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの低級アル
ケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのア
リール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子で置換されている基等が例示される。また
Ｒは、全て同一の基であってもよいし、互いに異なる基
であってもよい。

【０００８】式〔４〕の化合物のより具体的な例として
は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス〔２
−（１，３−ブタジエニル）〕ジシロキサン、１，３−
ジメチル−１，３−ジビニル−１，３−ビス〔２−（１
，３−ブタジエニル）〕ジシロキサン及び１，１，３，
３−テトラビニル−１，３−ビス〔２−（１，３−ブタ
ジエニル）〕ジシロキサンが挙げられる。

【０００９】製造方法 式〔１〕のブタジエニル基含有シロキサン化合物は、下
に例示する方法（１）及び方法（２）により容易に製造
することができる。方法（１）：式〔１〕の化合物は、
（ａ）下記式〔２〕：

【化２】（式中、Ｘ１　はハロゲン原子を示す。）で表
される２−ハロゲン化マグネシウム−１，３−ブタジエ
ンと、（ｂ）下記式〔３〕：

【化３】（式中、Ｘ２　はハロゲン原子又はアルコキシ
ル基であり、２個のＸ２　は同一でも異なっていてもよ
い、Ｒ及びｎは、前述した意味を示す。）で表されるシ
ロキサン化合物、とを反応させる工程を有する方法によ
り得られる。

【００１０】この製造方法において、用いるグリニャー
ル試薬は、前記式〔２〕で表される２−ハロゲン化マグ
ネシウム−１，３−ブタジエンである。このハロゲン原
子は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の何れであっ
てもよい。

【００１１】このグリニャール試薬は、それ自体公知の
方法、例えば　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４４，
４７８８　（１９７９）　に記載されている方法にした
がって、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒中で、２−ハロ−１，
３−ブタジエンと金属マグネシウムを混合させることに
よって容易に製造することができる。

【００１２】また上記グリニャール試薬と反応させるべ
きシロキサン化合物は、前記式〔３〕で表されるハロゲ
ン置換又はアルコキシル基置換シロキサン化合物であり
、これは目的とする式〔１〕のブタジエニル基含有シロ
キサン化合物に対応するシロキサン骨格を有するもので
ある。

【００１３】この式〔３〕において、基Ｘ２　が示すハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原
子の何れでもよく、またアルコキシル基としては、メト
キシル基、エトキシル基、メトキシル置換エトキシル基
、エトキシル置換エトキシル基、プロポキシル基、ブト
キシル基及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が例示さ
れる。更に、この２個の基Ｘ２　は、同一でも互いに異
なっていてもよい。

【００１４】かかるハロゲン置換又はアルコキシル基置
換シロキサン化合物も、それ自体公知の方法で製造する
ことができる。グリニャール試薬とシロキサン化合物と
の反応は、該反応を阻害しないテトラヒドロフラン等の
ようなエーテル系溶媒中で調製したグリニャール試薬を
、室温以下に冷却し、不活性ガスの存在下で、シロキサ
ン化合物を滴下して行わせればよい。また、上記とは逆
に、シロキサン化合物を溶媒に希釈し、冷却、撹拌下で
、先に調製されたグリニャール試薬を滴下させることに
よって反応を行うことも可能である。反応温度は、一般
に−５０℃〜溶媒の沸点温度、好ましくは０〜３０℃と
される。この反応温度があまり低すぎると反応の進行が
遅くて実用的でなく、高すぎると副反応を生じるおそれ
がある。反応時間は、通常、５分間〜６時間、好ましく
は３０分間〜３時間である。

【００１５】用いるグリニャール試薬とシロキサン化合
物との量比は、モル基準で、　１：０．１〜１：２　、
好ましくは、　１：０．２〜１：１　の範囲である。ま
た溶媒の使用量、即ち反応液の希釈割合は、反応熱、容
積効率等を考慮して決定すればよい。

【００１６】グリニャール試薬とシロキサン化合物との
反応は、上述したように、通常、不活性ガス雰囲気中で
行われるが、かかる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘ
リウム及び窒素等を単独又は２種以上の組合せで使用す
ることができるが、経済的な面から窒素ガスが好適であ
る。以上の反応により、式〔１〕で表される本発明のブ
タジエニル基含有シロキサン化合物を製造することがで
きる。

【００１７】方法（２）：本発明のブタジエニル基含有
シロキサン化合物のうち、前記式〔４〕、即ち式：

【化
４】（式中、Ｒは前記のとおりである。）で表されるも
のは、式〔５〕：

【化５】（式中、Ｙは、加水分解性の原子又は基であり
、Ｒは前記のとおりである。）で表されるブタジエニル
基含有シランを加水分解、縮合させる工程を有する方法
によっても得られる。

【００１８】式〔５〕において、Ｒは前記のとおりであ
るが、代表的な例はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの低級アルキル基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基などの低級アルケニル基、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基などのアリール基、及び上述したこれ
らの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素
等のハロゲン原子で置換されている基等があげられる。 また、加水分解性の原子又は基としては、例えば、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選ばれ
るハロゲン原子；メトキシル基、エトキシル基、メトキ
シル基置換エトキシル基、エトキシル基含有エトキシル
基、プロポキシル基、ブトキシル基等のアルコキシル基
；またはこれらのアルコキシル基の炭素原子に結合した
水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子で置換された基等が挙げられ、好ましくは
ハロゲン原子及びアルコキシル基である。

【００１９】式〔５〕のブタジエニル基含有シランの加
水分解は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム等のアルカリ化合物の水溶液を室温下にて
調製し、その中に、加水分解反応を阻害しない溶媒、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルキル化合物
、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアリール化合物、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化アルキル化合物で希釈したブタ
ジエニル基含有ビニルシランを滴下して反応させること
によって行われる。また、これとは逆に、上記のビニル
シランを上記の溶媒で希釈し、その中に、前述のアルカ
リ化合物の水溶液を滴下させることによって反応させる
ことも可能である。

【００２０】このような操作により、式〔５〕のシラン
中のＹは加水分解を受けてシラノール基に転換される。 生成したシラノール基は直ぐさま別の分子のシラノール
基と縮合を起す結果、目的とする式〔４〕の化合物が生
成する。

【００２１】かかる加水分解、縮合の反応温度は、一般
に０℃〜溶媒の沸点、好ましくは１０〜３０℃である。 反応温度があまり低すぎると反応の進行が遅すぎて実用
的でなく、高すぎると副反応を生じる恐れがある。反応
時間は、通常、３０分間〜２４時間、代表的には、２〜
１２時間である。この方法における式〔５〕のシランと
アルカリ化合物との量比は、モル基準で、　１：０．５
〜１：１０、好ましくは　１：１〜１：５　の範囲であ
る。また、溶媒の使用量（希釈率）は、反応熱、容積効
率等を考慮して決定すれば良い。なお、前記の加水分解
反応では、唯一種のブタジエニル基含有シランだけを用
いても良く、上記のＲおよびＹで表される基またはハロ
ゲン原子の種類が異なる二種以上のブタジエニル基含有
シランを用いても良い。Ｒが異なる二種以上のブタジエ
ニル基含有シランを用いた場合には、前記一般式〔４〕
の二つのケイ素原子に異なるＲが結合したブタジエニル
基含有シロキサンを製造することができる。

【００２２】なお、上記方法（２）で出発原料として用
いられる式〔５〕のシラン化合物は、例えば、一般式〔
６〕：

【化６】 （式中、ＲおよびＹは前記のとおりである。）で表され
るシランと、前記式〔２〕で表されるグリニャール試薬
とを反応させることによって合成することができる。

【００２３】式〔６〕のシランと式〔２〕のグリニャー
ル試薬との反応は、該反応を阻害しないテトラヒドロフ
ラン等のようなエーテル系溶媒で希釈して調製したグリ
ニャール試薬を、室温以下に冷却し、不活性ガスの存在
下で、上記のシランを滴下して反応させることによって
行われる。また、これとは逆に、上記のシランを溶媒で
希釈し、冷却、攪拌下で、先に調製されたグリニャール
試薬を滴下させることによって反応させることも可能で
ある。

【００２４】

【実施例】実施例１ リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機及び滴下ロ
ートを備えた２ｌのフラスコ内に、２−塩化マグネシウ
ム−１，３−ブタジエン（３３０ミリモル）のテトラヒ
ドロフラン溶液３００ｍｌ、を窒素気流下で仕込んだ後
、フラスコ内を０℃に冷却し、１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ジクロロシロキサン１６．７ｇ（８２
ミリモル）を滴下した。次いで、反応溶液を加熱し、テ
トラヒドロフランを還流させながら１時間熟成を行った
。 熟成終了後、反応溶液中の過剰なグリニャール試薬を、
塩化アンモニウム水溶液を用いて加水分解した。次いで
、水層をｎ−ヘキサンで抽出し、得られた有機層を蒸留
することによって、目的とする化合物８．８ｇを得た（
収率４５％）。

【００２５】この化合物について、ＮＭＲ、マススペク
トル、赤外線吸収スペクトル及び元素分析の測定を行っ
た。その結果を以下に示す。この測定結果から、得られ
た化合物は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−
ビス〔２−（１，３−ブタジエニル）〕ジシロキサンで
あると認められる。

【００２６】

【化７】 　　５．５７，５．８０（２ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ２　＝Ｃ）　　６．４９　　　　　　　　　　（ｄｄ
，Ｊ＝１０．１７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２　）マスス
ペクトル； ２３８（Ｍ＋　），２２３（Ｍ＋　−ＣＨ３　）

【００
２７】赤外線吸収スペクトル；図１に示す。 元素分析；Ｃ１２Ｈ２２ＯＳｉ２　として

【００２８】
実施例２ 実施例１と同様のフラスコ内に、２−塩化マグネシウム
−１，３−ブタジエン（６６０ミリモル）のテトラヒド
ロフラン溶液３３０ｍｌ、を窒素気流下で仕込んだ後、
該フラスコ内を０℃に冷却し、１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ジクロロジシロキサン６６．８ｇ（３
３０ミリモル）を滴下し、その後反応温度を２５℃とし
、２時間熟成させた。

【００２９】熟成終了後、反応溶液を実施例１と同様の
操作を行って目的とする化合物４７．１ｇを得た（収率
６０％）。この化合物について、実施例１と同様の分析
を行った結果、この化合物は、１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ビス〔２−（１，３−ブタジエニル）
〕ジシロキサンであることが確認された。

【００３０】実施例３ リフラックスコンデンサ、温度計、攪拌機および滴下ロ
ートを備えた１リットルのフラスコ内に、水酸化カリウ
ム　１００．８ｇ（　１．８モル）の水溶液４００ｍｌ
を仕込んだ後、フラスコ内を２５℃に保ち、２−（メチ
ルビニルメトキシシリル）−１，３−ブタジエン９２．
４ｇ（　０．６モル）の塩化メチレン溶液２００ｍｌを
滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら２５℃
で１０時間熟成させた。反応終了後、反応溶液中にｎ−
ヘキサンを３００ｍｌ加え、有機層を１００ｍｌの水で
２回洗浄した後、得られた有機層を蒸留することによっ
て、目的とする化合物４０．９ｇを得た（収率５２％）
。

【００３１】得られた化合物について、　１ＨＮＭＲ、
マススペクトル、赤外線吸収スペクトルおよび元素分析
の測定を行った。その結果を以下に示す。この測定結果
から、この化合物は、１，３−ジメチル−１，３−ジビ
ニル−１，３−ビス〔２−（１，３−ブタジエニル）〕
ジシロキサンであることが確認された。

【００３２】

【化８】 　　５．６１，５．８１（２ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ
Ｈ２　＝Ｃ）　　５．５９〜６．３２（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ
−ＣＨ＝ＣＨ２　）　　６．３８　　　　　　　　　　
（ｄｄ，Ｊ＝１０，１７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２
　）マススペクトル； ２６２（Ｍ＋　），２４７（Ｍ＋　−ＣＨ３　）

【００
３３】赤外線吸収スペクトル；図２に示す。 元素分析；Ｃ１４Ｈ２２ＯＳｉ２　として

【００３４】
実施例４ 実施例１と同様のフラスコ内に、水酸化カリウム　１１
２．０ｇ（　２．０モル）の水溶液４５０ｍｌを仕込ん
だ後、フラスコ内を５℃に冷却し、２−（メチルビニル
メトキシシリル）−１，３−ブタジエン　１５４．０ｇ
（　１．０モル）のクロロホルム溶液３００ｍｌを滴下
した。滴下終了後、反応温度を５℃とし、攪拌しながら
２０時間熟成させた後、実施例１と同様にして目的の化
合物４６ｇを得た（収率３５％）。得られた化合物につ
いて、実施例１と同様の分析を行った結果、この化合物
は、１，３−ジメチル−１，３−ジビニル−１，３−ビ
ス〔２−（１，３−ブタジエニル）〕ジシロキサンであ
ることが確認された。

【００３５】

【発明の効果】本発明の新規シロキサン化合物は、非常
に反応性に富むブタジエニル基がシロキサン鎖の両端に
結合した分子構造を有していることに関連して、シリコ
ーン樹脂及び各種有機樹脂を合成するための中間体や改
質剤として、広く使用されることが期待される。特にシ
ロキサン骨格中のケイ素原子の置換基としてアルケニル
基が結合しているものに関しては、種々の官能基の導入
や、架橋反応が可能であり、シリコーン工業的にも更に
幅広い応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例１で合成されたシロキサン化合物の
赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。

【図２】　　実施例３で得られた化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式〔１〕： 【化１】 （式中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の１
   価炭化水素基であり、各Ｒは、全て同一の基であっても
   よいし、互いに異なる基であってもよい、ｎは０〜１０
   ０の整数である。）で表されるブタジエニル基含有シロ
   キサン化合物。
2. 【請求項２】　　（ａ）下記式〔２〕：【化２】 （式中、Ｘ１　はハロゲン原子を示す。）で表される２
   −ハロゲン化マグネシウム−１，３−ブタジエンと、（
   ｂ）下記式〔３〕： 【化３】 （式中、Ｘ２　はハロゲン原子又はアルコキシル基であ
   り、２個のＸ２　は同一でも異なる基であってもよい、
   Ｒ及びｎは、前述した意味を示す。）で表されるシロキ
   サン化合物、とを反応させることを特徴とする請求項１
   に記載のブタジエニル基含有シロキサン化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】　　一般式〔４〕： 【化４】 （式中、Ｒは前記のとおりである。）で表されるブタジ
   エニル基含有シロキサン化合物の製造方法であって、式
   〔５〕： 【化５】 （式中、Ｙは、加水分解性の原子又は基を示し、Ｒは前
   記のとおりである。）で表されるブタジエニル基含有シ
   ランを加水分解、縮合反応させる工程を有する製造方法
   。