JPH04209874A - ポリアミド系繊維製品の染色方法 - Google Patents
ポリアミド系繊維製品の染色方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ポリアミド系繊維製品の染色方法に関するも
のである。
のである。
従来技術
ポリアミド系繊維の染色は、反応染料、酸性染料又は合
金酸性染料を用いて行われるが、このような染色法では
、染料をより多く吸着させることが第一であるとされて
おり、そのためには染色初期に染料の吸着が最も多く行
われ易いpHに、染色浴を調整するのが一般的である。
金酸性染料を用いて行われるが、このような染色法では
、染料をより多く吸着させることが第一であるとされて
おり、そのためには染色初期に染料の吸着が最も多く行
われ易いpHに、染色浴を調整するのが一般的である。
しかし、染料の吸着を第一の目的とした染色浴pHでは
、染色工程の途中においても、染料の咬着が大きく、そ
のため、最終染色物が不均染に仕上がることが多い。
、染色工程の途中においても、染料の咬着が大きく、そ
のため、最終染色物が不均染に仕上がることが多い。
その防止方法として、昇温速度を非常に遅くする方法が
行われているが、これによっても、十分に高品位の染色
物を得る〜ことは困難であり、しかも、この方法は、近
年の省エネルギー化、省力化傾向に対しては逆行するも
のとなる。
行われているが、これによっても、十分に高品位の染色
物を得る〜ことは困難であり、しかも、この方法は、近
年の省エネルギー化、省力化傾向に対しては逆行するも
のとなる。
発明の解決しようとする課題
本発明は、ポリアミド系繊維製品を、非常に効率よく、
均質に、染色しうる方法を提供することを課題とする。
均質に、染色しうる方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
本発明は、ポリアミド系繊維製品を、初期のpHが5〜
13である染色浴を用いて、60℃以上の温度で染色す
る方法において、上記染色浴に下記−般式(1)で示さ
れるスルホン酸エステル系化合物の少なくとも一種を含
有させることにより、上記染色浴のpFlを染色工程中
に自然降下させることにより、上記課題を非常に効果的
に解決するものである。
13である染色浴を用いて、60℃以上の温度で染色す
る方法において、上記染色浴に下記−般式(1)で示さ
れるスルホン酸エステル系化合物の少なくとも一種を含
有させることにより、上記染色浴のpFlを染色工程中
に自然降下させることにより、上記課題を非常に効果的
に解決するものである。
(R−5Ox)−八 (1)
(ただし、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基
又は炭素数1〜6のアルキル基で置換すれたフェニル基
を示し、 (cHb−cHzoン一(CHzCHz)−5OsR’
、又は9Hス 9)1ff −(CHtCHO)−(CH2Cl) 、−5OJ’を
示し、ZはH又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R
゛は炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素数
1〜6のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、m
、n、x、yはそれぞれ0〜10の整数を示す、) ここにポリアミド系繊維製品とは、ポリアミド系繊維を
含むものであればよく、ポリアミド系繊維単独又はそれ
と他の繊維(セルロース繊維、半合成セルロース繊維、
ポリエステル繊維、アクリル繊維等)との混紡、交織又
は交編品であってもよく、トップ状、糸状、織物、編物
、不織布いずれであってもよい。
又は炭素数1〜6のアルキル基で置換すれたフェニル基
を示し、 (cHb−cHzoン一(CHzCHz)−5OsR’
、又は9Hス 9)1ff −(CHtCHO)−(CH2Cl) 、−5OJ’を
示し、ZはH又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R
゛は炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素数
1〜6のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、m
、n、x、yはそれぞれ0〜10の整数を示す、) ここにポリアミド系繊維製品とは、ポリアミド系繊維を
含むものであればよく、ポリアミド系繊維単独又はそれ
と他の繊維(セルロース繊維、半合成セルロース繊維、
ポリエステル繊維、アクリル繊維等)との混紡、交織又
は交編品であってもよく、トップ状、糸状、織物、編物
、不織布いずれであってもよい。
ポリアミド系繊維は、前述した如く、反応染料、酸性染
料、含金酸性染料等を用いて染色されるのが一般的であ
るが、この際、染料の吸着量及び各種堅牢度の面から比
較的、pi(の低い酸性浴で染色される。染色浴のpH
と染料の吸着量との関係は、最終段階の吸着量を左右す
るばかりでなく、染色工程の全領域において、染浴pH
が低いほど染着量も大きく、このような方法では、染色
初期から染料吸着量が大きいため、均一な染色を実施す
ることは困難であった。
料、含金酸性染料等を用いて染色されるのが一般的であ
るが、この際、染料の吸着量及び各種堅牢度の面から比
較的、pi(の低い酸性浴で染色される。染色浴のpH
と染料の吸着量との関係は、最終段階の吸着量を左右す
るばかりでなく、染色工程の全領域において、染浴pH
が低いほど染着量も大きく、このような方法では、染色
初期から染料吸着量が大きいため、均一な染色を実施す
ることは困難であった。
しかし、本発明の方法では、染色浴の初期pnを中性又
は塩基性に調整し、昇温しで実施するため、染色工程の
初期〜中期までの段階では、染色浴のp)Iが塩基性〜
中性であり、被染物への染料の吸着が急激に起こるのを
抑制し、平均的速度で吸着されるように制御できるため
、不均一染色の防止が可能となる。このような適度の緩
染力を付与する染色方法では、染色速度(染足)の異な
る染料配合での染色に対しても、各染料間の染色速度を
均一化し、色割れ現象の防止法としても有効である。
は塩基性に調整し、昇温しで実施するため、染色工程の
初期〜中期までの段階では、染色浴のp)Iが塩基性〜
中性であり、被染物への染料の吸着が急激に起こるのを
抑制し、平均的速度で吸着されるように制御できるため
、不均一染色の防止が可能となる。このような適度の緩
染力を付与する染色方法では、染色速度(染足)の異な
る染料配合での染色に対しても、各染料間の染色速度を
均一化し、色割れ現象の防止法としても有効である。
続いて、本発明の染色工程の終期段階では、染色浴に含
まれるスルホン酸エステル系化合物が徐々に分解し、連
続的に遊離スルホン酸を発生するため、染色浴のpuは
、染着性を高めるのに適した中性〜酸性に変化する。
まれるスルホン酸エステル系化合物が徐々に分解し、連
続的に遊離スルホン酸を発生するため、染色浴のpuは
、染着性を高めるのに適した中性〜酸性に変化する。
本発明では、このように染色工程の各温度段階で好まし
いpHに染色浴を自然に調整できるため、染料残が少な
く、かつ均染性に優れた染色を可能とする。
いpHに染色浴を自然に調整できるため、染料残が少な
く、かつ均染性に優れた染色を可能とする。
このような本発明の方法では、通常より昇温速度を早め
た染色条件に対しても、高度の均染性を得ることができ
るため、省エネルギー化、省力化対策としても非常に有
効である。
た染色条件に対しても、高度の均染性を得ることができ
るため、省エネルギー化、省力化対策としても非常に有
効である。
更に、本発明では、染色浴のpHを、その昇温によって
自然に変化できるため、ポリアミド系繊維製品の一浴精
練染色をも非常に効率よ〈実施できる。
自然に変化できるため、ポリアミド系繊維製品の一浴精
練染色をも非常に効率よ〈実施できる。
ポリアミド系繊維と他の繊維との混紡、交織又は交編品
は、トップ状、糸状、織物状、編物状と形態の違いによ
り、紡績油剤、編立油剤、糊剤、ワックスなど、付着物
の種類は異なるが、染色に対しての汚れ物質を付着する
ので、染色前工程で、これらの除去するのが一般的であ
る。
は、トップ状、糸状、織物状、編物状と形態の違いによ
り、紡績油剤、編立油剤、糊剤、ワックスなど、付着物
の種類は異なるが、染色に対しての汚れ物質を付着する
ので、染色前工程で、これらの除去するのが一般的であ
る。
これら油剤の除去は、酸性〜中性浴で行う。即ち、−浴
精練染色同浴加工に際しては、処理浴の初期pHを塩基
性にし、染色の比較的早い時期に、吸着さるべき染料の
一部を被染物上に吸着させながら、洗浄を終了し、その
後、加工工程の終期においては、投入した染料の大部分
又は全量を被染物に吸着される必要がある。
精練染色同浴加工に際しては、処理浴の初期pHを塩基
性にし、染色の比較的早い時期に、吸着さるべき染料の
一部を被染物上に吸着させながら、洗浄を終了し、その
後、加工工程の終期においては、投入した染料の大部分
又は全量を被染物に吸着される必要がある。
本発明に従って、スルホン酸エステル系化合物を、精練
剤−アルカリ剤と非イオン又は陰イオン界面活性側等−
と共に染色浴に添加すると、このような−浴精練染色加
工が可能となり、このことは省エネルギー化、省力化対
策として非常に有効である。
剤−アルカリ剤と非イオン又は陰イオン界面活性側等−
と共に染色浴に添加すると、このような−浴精練染色加
工が可能となり、このことは省エネルギー化、省力化対
策として非常に有効である。
また、本発明は、ポリアミド系繊維とセルロース系繊維
の混紡、交織又は交編物の一浴染色方法にも、非常に効
果的に使用できる。
の混紡、交織又は交編物の一浴染色方法にも、非常に効
果的に使用できる。
ポリアミド系繊維は比較的酸性浴での染料の吸着が大き
いのに反し、セルロース系繊維は中性〜塩基性浴での染
料の吸収が大きい。これらの適性染色浴pHの異なる繊
維を同一浴で効果的に染色を行うには、染色工程のある
時間を中性〜塩基性浴に調整し、続いて、他のある時期
を酸性浴に変換する必要がある。
いのに反し、セルロース系繊維は中性〜塩基性浴での染
料の吸収が大きい。これらの適性染色浴pHの異なる繊
維を同一浴で効果的に染色を行うには、染色工程のある
時間を中性〜塩基性浴に調整し、続いて、他のある時期
を酸性浴に変換する必要がある。
従って、通常の方法では、ポリアミド系繊維とセルロー
ス系繊維の混紡品等の一浴染色は困難であったが、本発
明では、スルホン酸エステル系化合物をアルカリ剤と共
に染色浴に存在させることにより、このような一浴染色
方法をも可能とする。
ス系繊維の混紡品等の一浴染色は困難であったが、本発
明では、スルホン酸エステル系化合物をアルカリ剤と共
に染色浴に存在させることにより、このような一浴染色
方法をも可能とする。
このような応用例において、染色(処理)浴のptt降
下速度及び染色(処理)浴のpHを一定に保つ精度は、
使用するスルホン酸エステル系化合物の種類、その使用
濃度、染色(処理)浴の温度、昇温速度、更に、併用す
るアルカリ剤の種類及びその使用量等によって決定され
る。
下速度及び染色(処理)浴のpHを一定に保つ精度は、
使用するスルホン酸エステル系化合物の種類、その使用
濃度、染色(処理)浴の温度、昇温速度、更に、併用す
るアルカリ剤の種類及びその使用量等によって決定され
る。
次に、本発明で使用する化合物について具体的に説明す
る。
る。
本発明で使用する代表的なスルホン酸エステル系化合物
としては、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの残基を有するアルキルスルホン酸又はベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の残基を有するアルキルフェ
ニルスルホン酸とメタノール、エタノール、グロパノー
ル、ブタノール、ヘプタツール、ヘキサノール等とのア
ルコールモノエステル、又はメチルセロソルブ、エチル
七〇’フルブ、ブチロセロソルブ等のフルキルグリコー
ルとのエステル、又はエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブチルグリコー
ル、グリセリン、グリコース、ソルビット等とのモノ、
ジ又はトリエステルを挙げることができる。なお、上記
スルホン酸のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付
加物も使用可能である。
としては、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの残基を有するアルキルスルホン酸又はベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の残基を有するアルキルフェ
ニルスルホン酸とメタノール、エタノール、グロパノー
ル、ブタノール、ヘプタツール、ヘキサノール等とのア
ルコールモノエステル、又はメチルセロソルブ、エチル
七〇’フルブ、ブチロセロソルブ等のフルキルグリコー
ルとのエステル、又はエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブチルグリコー
ル、グリセリン、グリコース、ソルビット等とのモノ、
ジ又はトリエステルを挙げることができる。なお、上記
スルホン酸のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付
加物も使用可能である。
これらの化合物の中では、メタン、エタン、プロパンス
ルホン酸又はパラトルエンスルホン酸のメチル、エチル
、プロピル、ブチルアルコールエステル、又はエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール又はグリセリンとのモノ又はジエステルが特に好
ましく使用される。
ルホン酸又はパラトルエンスルホン酸のメチル、エチル
、プロピル、ブチルアルコールエステル、又はエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール又はグリセリンとのモノ又はジエステルが特に好
ましく使用される。
更に、このようなスルホン酸エステル系化合物は、特公
平1−22393号公報に記載のジクロルプロパツール
、エピクロルヒドリン等と併用しても非常に効果的に使
用できる。
平1−22393号公報に記載のジクロルプロパツール
、エピクロルヒドリン等と併用しても非常に効果的に使
用できる。
次に、染色浴の初期pl(を調整するためのアルカリ剤
としては、水酸化ナトリウム又はカリウムのようなアル
カリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム又はカリウムのよ
うなアルカリ金属の炭酸塩、ホウ砂のようなアルカリ金
属のホウ酸塩、燐酸第゛三ナトリウム又はカリウム、ト
リポリ燐酸ナトリウム又はカリウム、ピロ燐酸ナトリウ
ム又はカリウム、メタ燐酸ナトリウム又はカリウムのよ
うなアルカリ金属の燐酸塩、メタ珪酸ナトリウム又はカ
リウムのようなアルカリ金属の珪酸塩、蟻酸ナトリウム
又はカリウム、酢酸ナトリウム又はカリウムのようなア
ルカリ金属の低級カルボン酸塩等が使用でき、これらは
単独で使用されても二種以上併用されてもよい。
としては、水酸化ナトリウム又はカリウムのようなアル
カリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム又はカリウムのよ
うなアルカリ金属の炭酸塩、ホウ砂のようなアルカリ金
属のホウ酸塩、燐酸第゛三ナトリウム又はカリウム、ト
リポリ燐酸ナトリウム又はカリウム、ピロ燐酸ナトリウ
ム又はカリウム、メタ燐酸ナトリウム又はカリウムのよ
うなアルカリ金属の燐酸塩、メタ珪酸ナトリウム又はカ
リウムのようなアルカリ金属の珪酸塩、蟻酸ナトリウム
又はカリウム、酢酸ナトリウム又はカリウムのようなア
ルカリ金属の低級カルボン酸塩等が使用でき、これらは
単独で使用されても二種以上併用されてもよい。
また、アルカリ剤と併用されるpH緩衝剤としては、硫
安、酢安、燐酸アンモン、酢酸ナトリウム等がある。
安、酢安、燐酸アンモン、酢酸ナトリウム等がある。
更に、処理液に使用する水が、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を多
く含む硬水である場合には、エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム塩等のキレート割を併用してもよい。
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を多
く含む硬水である場合には、エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム塩等のキレート割を併用してもよい。
最後に一浴精練染色同浴加工への応用に対し、併用する
非イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性側としては、
ラウリン酸、リシルシン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リルン酸、オレイン酸、デシルアルコ
ール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、オ
レイルアルコール、オクチルフェノール、ジノニルフェ
ノール、ベンジル化フェノール、スチレン化フェノール
等の高級脂肪酸、高級アルコール、フェノール誘導体等
のアルキレンオキシド付加物又はこれらのスルホン化物
、及びポリアクリル酸ソーダ、ポリマレイン酸ソーダ等
がある。
非イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性側としては、
ラウリン酸、リシルシン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リルン酸、オレイン酸、デシルアルコ
ール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、オ
レイルアルコール、オクチルフェノール、ジノニルフェ
ノール、ベンジル化フェノール、スチレン化フェノール
等の高級脂肪酸、高級アルコール、フェノール誘導体等
のアルキレンオキシド付加物又はこれらのスルホン化物
、及びポリアクリル酸ソーダ、ポリマレイン酸ソーダ等
がある。
なお、本発明を実施するにあたっての各薬剤の使用量、
染色条件等に関しては次の遺りである。
染色条件等に関しては次の遺りである。
スルホン酸エステル系化合物及びアルカリ剤の使用量は
、染色液の11染色される繊維の種類及び目的により染
色浴の初期pnが異なるため、予め、その目的に対して
有効なアルカリ剤の種類及び量を決定し、これら調整さ
れた初期の染色浴ρ■を染色の中期〜終期において目的
とする好ましい染色浴pHに導くに必要な量のスルホン
酸エステル系化合物量を決定するが、一般には、スルホ
ン酸エステル系化合物は0.1〜100g/I程度の割
合で使用でき、0.1〜10g/l程度であるのが好ま
しい。
、染色液の11染色される繊維の種類及び目的により染
色浴の初期pnが異なるため、予め、その目的に対して
有効なアルカリ剤の種類及び量を決定し、これら調整さ
れた初期の染色浴ρ■を染色の中期〜終期において目的
とする好ましい染色浴pHに導くに必要な量のスルホン
酸エステル系化合物量を決定するが、一般には、スルホ
ン酸エステル系化合物は0.1〜100g/I程度の割
合で使用でき、0.1〜10g/l程度であるのが好ま
しい。
アルカリ剤量としても、0.1〜50g/l 程度で使
用でき、0.1〜log/l程度であるのが好ましい。
用でき、0.1〜log/l程度であるのが好ましい。
次に、染色条件としては、染色される繊維の種類によっ
て異なるが、一般に1:5〜1:lOOの浴比で、60
℃〜130℃、30分〜5時間程度の処理をする。なお
、被染物を常温近くの染色浴に浸漬し、所定の浴温まで
、徐々に昇温しでもよいことは常法通りである。
て異なるが、一般に1:5〜1:lOOの浴比で、60
℃〜130℃、30分〜5時間程度の処理をする。なお
、被染物を常温近くの染色浴に浸漬し、所定の浴温まで
、徐々に昇温しでもよいことは常法通りである。
スルホン酸エステル系化合物の添加は、染色初期〜終期
近くのどの時期に実施してもよいが、−般に初期〜中期
に実施す−るのが好ましい。
近くのどの時期に実施してもよいが、−般に初期〜中期
に実施す−るのが好ましい。
次に、本発明の実施例を示すが、本発明の方法はこれら
によって限定されるものではない。
によって限定されるものではない。
実施例1
予め精練されたナイロンジャージLogを、ミニカラ−
12型染色試験機(チクサム技研社製)にて、浴比1:
15.100tX45分(昇温速度2℃/分)で染色し
た。なお、染料としては、下記の2榎の配合を使用し、
またpH調整剤としては表1に示すA−F6種を使用し
た。
12型染色試験機(チクサム技研社製)にて、浴比1:
15.100tX45分(昇温速度2℃/分)で染色し
た。なお、染料としては、下記の2榎の配合を使用し、
またpH調整剤としては表1に示すA−F6種を使用し
た。
染料
(1)レヘリングタイプ配合
Sumitonol Fast Navy Blue
RO,5χ(o、ie、f、)Sumitonol F
ast Yellow Rca、0.5χ(o、w、f
、)(2)ミリングタイプ配合 Nylosan Blue N−BLN O
,4χ(o4.f、)Nylosan Red F−B
RN O,4χ(o、w、f、)Nylo
san Yellow N−4RN O,4χ
(o、w、f、)表1 染料の配合及びpHgi整剤の種類を変化させて、染色
試験をした結果を表2に示す。
RO,5χ(o、ie、f、)Sumitonol F
ast Yellow Rca、0.5χ(o、w、f
、)(2)ミリングタイプ配合 Nylosan Blue N−BLN O
,4χ(o4.f、)Nylosan Red F−B
RN O,4χ(o、w、f、)Nylo
san Yellow N−4RN O,4χ
(o、w、f、)表1 染料の配合及びpHgi整剤の種類を変化させて、染色
試験をした結果を表2に示す。
表2
実施例2
予め防縮加工されたウール糸Logを、ミニカラ−16
型染色試験機(チクサム技研社製)にて、浴比1:15
.100℃×45分(昇温速度2℃/分)で染色した。
型染色試験機(チクサム技研社製)にて、浴比1:15
.100℃×45分(昇温速度2℃/分)で染色した。
なお、染料としては、下記の配合を使用し、またpHl
1整荊としては表3に示すG−にの5種を使用した。
pH1i整荊の種類を変化させて染色試験をした結果を
、表3に示す。
1整荊としては表3に示すG−にの5種を使用した。
pH1i整荊の種類を変化させて染色試験をした結果を
、表3に示す。
染料
Lanaset Red 2B O,3
χ(o、ei、f、)Lanaset Blue 2R
O,6χ(o、@、f、)Lanaset Yello
w 4G O,5X(o、w、f、)表3 発明の効果 本発明では、染色浴のp[Iを、染色の進行に伴って、
自然に降下させることができるため、ポリアミド系繊維
製品に対して一1常に、非常に効率よ(、高品位の染色
を可能とする。
χ(o、ei、f、)Lanaset Blue 2R
O,6χ(o、@、f、)Lanaset Yello
w 4G O,5X(o、w、f、)表3 発明の効果 本発明では、染色浴のp[Iを、染色の進行に伴って、
自然に降下させることができるため、ポリアミド系繊維
製品に対して一1常に、非常に効率よ(、高品位の染色
を可能とする。
手続補正書
平成3年1月198
2、発明の名称 ポリアミド系繊維製品の染色方法3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 明成化学工業株式会社4、
代 理 人 6、補正により増加する請求項の数 7、補正の対象 明細書、発明の詳細な説明の欄8、
補正の内容 0)明細書、第7頁下から4行目、「油剤の除去は、酸
性〜中性」とあるを、「油剤及び糊剤の除去は中性〜塩
基性」と補正する。
補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 明成化学工業株式会社4、
代 理 人 6、補正により増加する請求項の数 7、補正の対象 明細書、発明の詳細な説明の欄8、
補正の内容 0)明細書、第7頁下から4行目、「油剤の除去は、酸
性〜中性」とあるを、「油剤及び糊剤の除去は中性〜塩
基性」と補正する。
Claims (1)
- (1)ポリアミド系繊維製品を、初期のpHが5〜13
である染色浴を用いて、60℃以上の温度で染色するも
のであって、上記染色浴に下記一般式( I )で示され
るスルホン酸エステル系化合物の少なくとも一種を含有
させることにより、上記染色浴のpHを染色工程中に自
然降下させることを特徴とするポリアミド系繊維製品の
染色方法。 (R−SO_3)−A( I ) (ただし、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基
又は炭素数1〜6のアルキル基で置換されたフェニル基
を示し、 Aは ▲数式、化学式、表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 ZはH又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R′は炭
素数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素数1〜6
のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、 m、n、x、yはそれぞれ0〜10の整数を示す。)
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