JPH0420503A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野１ 本発明は、印刷版材等に有用な感光性組成物に関する。

特に本発明は、高感度を有する感光性組成物に関する。

倉足来の技術を 従来、感光性樹脂組成物の露光は紫外光で行なわれるの
か主流であったが、近年レー叶−光によるテンタル記録
技術の進歩に伴い、レー寸−光を含む可視光による露光
方法か広く検討されている。

例えば、アルコンレーサー等の５００　ｎｍ近傍の可視
光を利用して、感光性樹脂膜に画像を形成する試みがな
されている。可視光で露光する場合には、紫外光で露光
する場合に比へて、露光時の工不ルキーか相対的に低下
するために、より高感度な感光性樹脂の開発か望まれて
いる。

従来の感光性樹脂では、可視光露光での高感度化を図る
方法として、露光する光の工不ルキーにより直接重合を
開始する光重合開始剤系か用いられてきた。例えば特開
昭６０−２２１４０３号におけるＮ−フェニルグリノン
とチオキサン千ン系色素との組み合わせからなる光重合
開始剤組成物、特開昭５９−４５３０３号や特開昭６２
−８１４０３号における有機過酸化物と色素との組み合
わせからなる光重合開始剤組成物等かある。しかしなか
らこの方法では、光重合開始剤系の感度がすなわち感光
性樹脂全体の感度を決定するために、原理的に感度に限
界か生しる。

このような問題を解決する方法としては、可視光による
画像露光により先ず潜像を形成し、続く処理工程で紫外
光を全面照射して、前露光部分のみ硬化させ、現像する
方法（ンヤーナル・オブ・イメージング・サイエンスｒ
Ｊ、Ｉｍａｇ、　　Ｓｃｉ、Ｊ３０．５，２１５．１９
８６）か発表されている。又この方法の原理となる２段
階照射による光重合像の形成方法は、特公昭５７−１２
１３６号公報に記されている。

しかしなから、このような方法に用いている化合物群で
は分光感度に重なりかあるために、可視光露光により潜
像を形成した部分以外のところも、２段階目の紫外光で
硬化してしまう等の欠点かあり、実用的な方法は未た存
在しないのか現状である。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、可視光に対し高感度で潜像を形成し、続く紫
外光照射ても潜像以外の部分は全く硬化させないで、優
れた光重合像を形成できる感光性組成物、及びその光重
合像形成法を提供することを、目的とする。

［課題を解決するための手段〕 本発明者等は上記目的を達成するため、鋭意検討の結果
、感光性組成物中にチオキサンドール類を配合すれば優
れた功を奏することを見出し、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）一般式、 ［式中、ＺｌとＺｌは同一でも異なってもよく、置換基
を有してもよいヘンセン環又はナフタレン環を表わす。

〕 で表わされるチオキサンドール類、 （Ｂ）重合性化合物、及び （Ｃ）可視光領域に感度を有する光重合開始剤を含有す
る感光性組成物及びその光重合像の形成方法を提供する
。

チオキサンドール類（Ａ）は、可視光照射により、光重
合開始剤成分（Ｃ）の作用で酸化されてチオキサントン
になり、これが紫外光による硬化反応の重合開始剤又は
増感剤の役目を果たすものと考えられる。

チオキサンドール類（Ａ）としては、チオキサンチン−
９−オール（以下、単に「チオキサンドール」と略す。

）それ自身及びその誘導体、並びに（ジ）ベンゾチオキ
サンドール誘導体等が挙げられる。

そのようなものとしては、一般式 ［式中、Ｚｌと７２は同一でも異なってもよく、置換基
を有してもよいヘノセン環又はナフタレン環を表わす。

２・ て表わされる化合物か挙げられる。上記−数式ＩＮ中、
Ｚｌ及びＺ２はチイノ環に縮環したヘノセン環又はナフ
タレン環であり、同一でも異なってもよい。又これらは
芳香環上に置換基を有してもよい。芳香環上の置換基は
同一でも異なってもよく、又その置換基の種類も特に限
定されないが、例えばアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルカリール基、アルケニル基、アリ寸イクリ
。

り基及びこれらの誘導体から選ばれる基、又はそれらの
２個以上の基か結合している環状構造であってもよい。

そのようなチオキサンドール類（Ａ）の具体例としては
、チオキサンテンー９−オール、■＝エチルチオキサン
チンー９−オール、２−ブチルチオキサンチン−９−オ
ール、２−ペンチルチオキサンチン−９−オール、２−
へキン用チオキサンテン−９−オール、２−オクチルチ
オキサンテン９−オール、２−トチノルチオキサンテン
−９オール、２−ベンタテシルチオキサンチン−９オー
ル、２−オクタテンルチオキサノテンー９オール、２−
テトラコン用チオキサンテン−９オール、２−１−ブチ
ルチオキサンチン−９−オール、２−シクロペンチルチ
オキサンチン−９オール、２−シクロへキン用チオキサ
ンテン−９オール、２−（２−ブテニル）チオキサンチ
ン９−オール、２−フェニルチオキサンチン−９オール
、２−ヘンノルチオキサンテン−９−オール、３−１−
フロピルチオキサンチン−９−オール、４−メチルチオ
キサンチン−９−オール、１２−ンメチルチオキ号ンテ
ンー９−オール、■。

３−シーｌ−フロピルチオキサンチン−９−オール、１
．４−エチルチオキサンチン−９−オール、２３−ツメ
チルチオキサンチン−９−オール、２．４−７−１〜ペ
ンチルチオキサンチン−９−オール、２−８−ブチル−
４〜メチルチオキサンチン−９−オール、１，６−シー
ｊ−プロピルチオキサンチン−９−オール、１，８−ツ
メチルチオキサンチン−９−オール、２，５−ノメチル
チオキ升ンテンー９−オール、２．７−ｔ−ブチルチオ
キサンチン−９−オール、３．５−７エチルチオキサン
テンー９−オール、４，５−ノエ千ルチオキサンテンー
９−オール、３−フロピルー６−１プロビルチオキサン
テノ〜９−オール、１．３．７−ドリメチルチオキサン
テンー９−オール、■３、５．７−テトラメチルチオキ
サンテン−９−オール、７，８．９．１０−テトラヒド
ロ−１２８ヘン゛％［ｂ］チオキサンチン−１２−オー
ル、１２Ｈ−ヘンゾＵａ］チオ牛サンテン−１２−オー
ル、１２Ｈ−ヘンゾ［ｂ］チオキ升シンテン　１２−オ
ール、７Ｈ−ヘンゾ［ｃ］チオキサンチン−７−オール
等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上混合して
使用できる。たたし、本発明に用いるチオキサンドール
の誘導体は上記の例に限定されるものではない。尚、−
数式［＋３で表されるチオキサンドール類（Ａ）は、例
えば［ツヤ−ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）旦β、、２４６５
（１９６７）Ｊに示されているように、対応スるチオキ
サンナノ−９−オン誘導体ヲ還元することにより合成で
きる。

本発明の重合性化合物（Ｂ）は、例えばエチレン性不飽
和二重結合を有し、光の照射により手合及び／又は架橋
りうるモノマー、オリコマ−、プレポリマー、マクロマ
ー又はこれらの混合物並ひにそれらの（共）重合体なと
か挙げられる。その具体的な例としては、エチルアクリ
レート、ブチルアク１ル−ト、エチルメック１ル−ト、
ブチルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペンタエ
リスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レートの様な１価又は多価アルコールのアクリル酸又は
メタクリル酸エステル類多価アルコールと１塩基酸又は
多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマー
にメタクリル酸を反応して得られるポリエステルアクリ
レート、ポリオール基とフイソンア不−ト基をもつ化合
物を反応させた後メタクリル酸と反応させて得られるポ
リウレタンアクリレート、ビスフェノール／グリン／ル
エーテル系又はエポキ／化ポリフタツエンの様な低分子
量のエポキノ樹脂とメタクリル酸の反応生成物であるエ
ポキンメタクリレート等か挙げられる。たたし、本発明
に用いるエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化
合物（Ｂ）は上記の例に限定されるものではない。

可視光領域に感度を有する光重合開始剤（Ｃ）は、例え
ばう／カル開始剤もしくは２種１ノ上の化合物からなる
ランカル開始剤系であり、総説“ジャーナル・オブ・フ
ォトポリマー・剣イエ／ス・アノ１−・チクノロノー（
Ｊ　、　　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ、　　５ｃｉＴ　ｅａ
ｎｏｌ、　）、〜’０１．２．Ｎ○　２，２７９．］　
９８９ｊ、等に記載されている化合物を好適に用いるこ
とか出来る。例えば、１，３−ン（し−ブチル／オキ／
カルナニル）ヘン七ノ、３．３’、４．Ｃ−テトラキス
（ｔ−）゛チルノオキノカルーニル）へ／ノフェ／ン等
の有機過酸化物と可視光域に吸収をもつ各種有機色素の
組合せや、可視光域に吸収をちつケトクマリン系や牛す
／トン及びチオキせン）・ン系の平頂増感剤と後述のア
ミン類（Ｄ）の組合せを用いてもよい。又目的に応し、
可視光領域以外に感度を有する重合開始剤（例えばヘン
シフエノン等）を含有してもよい。たたし、これらの例
は本発明に用いることの出来る可視光域に感度を有する
開始剤（系）（Ｃ）を限定するものではない。

本発明の感光性組成物に於いては、特に紫外光照射にお
けるラジカル発生効率を高める等の目的のため、更にア
ミン類（Ｄ）を添加するのが好ましい。アミン類（Ｄ）
としては、脂肪族及び／または芳香族アミン類か挙げら
れる。具体的には、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリヘンシルアミン、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシ
エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ツメチルアミ７安
息香酸、ｐ−ジメチルアミンヘンズアルテヒト、ミヒラ
ーケトン（Ｍ　１ｃｈｌｅｒ’　ｓ　ｋｅｔｏｎｅ）、
４４゛−ビスンエチルアミノベンゾフェノン、Ｎフェニ
ルグリノン、ｐ−クロル−Ｎ−フェニルグリンン、ｍ−
メチル−Ｎ−フェニルグリシン、ｐメトキシ−Ｎ−フェ
ニルグリシン等が挙げられる。

たたし、本発明に用いる脂肪族または芳香族アミンは上
記の例に限定されるものではない。

本発明の感光性組成物には前記各配合物に加え、必要に
応じて、通常線状有機高分子からなるノ・インター、光
重合促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤等の通常の添加剤を
混合してもよい。ノ＼インターに用いる線状有機高分子
体としては、光重合性化合物（Ｂ）と相溶性を有してい
る線状有機高分子体である限り、との様なものを用いて
もかまわない。

具体的にはポリメタクリル酸エステル又はその部分加水
分解物、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル又はその部分加
水分解物、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸又は側鎖に
カルボキシル基を有するメタクリル酸共重合体等が挙げ
られる。

本発明の感光性組成物の組成に於いて、重合性化ｇ物（
Ｂ　）　１００　重量部に対して、千オキせントール類
（Ａ）の使用量は０．１〜５０重量部、好ましくは０５
〜１５重量部、光重合開始剤（Ｃ）は、０１〜１０重量
部好ましくは０５〜５重量部の頼囲内て用いられる。さ
らにアミン類（Ｄ）は、チオキサンドール類１重量部に
対して、０１〜１０重量部、特に０５〜５重量部の割合
で使用することかできる。

本発明の感光性組成物の調製法は特に限定されないが、
例えば上記各配合剤を遮光容器にて混合撹拌することに
より行なわれる。

上記のようにして得られた本発明の感光性組成物を用い
て、光重合像を形成することか出来る。

形成法としては、例えば本発明の感光性組成物を適当な
基板上に塗装した塗装板を乾燥後、不カフィルムを介し
て可視光を照射するが、若しくは可視光レーサーを変調
して直接走査露光して潜像を作る。次いで紫外光で全面
露光を行なった後、現像して光重合像を得る。

上記基板としては特に限定されず、例えばアルミ板、鋼
板、ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィ
ルム等であってよい。

塗装法も通常の方法でよく、例えばスピンナー或は種々
のコーター類を用いることかできる。塗膜の厚さは適宜
選択されるが、例えば０１〜１０μｍである。

乾燥後可視光を照射する。可視光の波長は、使用する重
合開始剤（Ｃ）の感度か最も高い波長か好ましく、例え
ば４００〜８５０ｎｍである。尚、鮮鋭な光重合像を得
るために、適当なフィルターで所望の波長の光以外の光
をフィルターカ、トシてもよい。光源としては水銀ラン
フ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、レーサー光等通
常の感光性樹脂硬化用光源か用いられる。照射条件（例
えば、照射距離、照射時間、照射温度等）は特に限定さ
れず、適宜選択してよい。又潜像を形成するためのネガ
フィルムも可視光を遮へいするものであればよい。

上記可視光を照射した後、紫外光で全面照射する。紫外
光の波長は適宜選択されるが、例えば２００〜４００ｎ
ｍである。光源は上記のものを使用でき、又フィルター
で単色光としてもよい。

紫外光照射により、塗膜は可視光露光部のみか硬化する
。即ち不カフィルムで覆われていた部分は未硬化であり
、この部分を通常の現像法、例えば適当な溶剤で洗い流
す等の方法で現像し、光重合像を得る。適当な溶剤とし
ては、例えばエタノール、メチルセロソルブ、塩化メチ
レン等が挙ケられる。

１作　用ヨ 本発明の感光性組成物の硬化は、以下のような機構であ
るものと考えられる。即ち、最初の可視光照射により、
光重合開始剤（Ｃ）の作用で感光性組成物は一部硬化す
る。それと同時に、組成物中のチオキサンドール類は一
部酸化されて相当するチオキサントン類になる。そして
続く紫外光照射て、このチオキサントン類か核となって
、残りの未酸化のチオキサンドール類か増殖的にチオキ
サントン類に変換される。ととちに、生成したチオキサ
ントンか紫外光硬化の際の重合開始剤又は増感剤の役目
を果たし、重合性化合物（Ｂ）の硬化を高度に進めるも
のと考えられる。

「発明の効果］ 以上のように、本発明の感光性組成物に於いては、可視
光に対し高感度で潜像を形成し、続く紫外光全面照射に
より光重合像を形成することかできる。また、本発明の
感光性組成物を用いて得られる光重合像は、非常に鮮鋭
なパターン画像を有する。

Ｕ実施例コ 以下、本発明を実施例で更に詳しく説明する。

尚、「部」は断わらない限り重量部を表わす。

感光性組成物の調製 （実施例］〜】７） ペンタエリスリトールテトラアクリレート１００部、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリド７１００部、及び表−１に示す
組成のチオキサンドール類（Ａ）、アミン類（Ｄ）、開
始剤、及び増感剤、更に１０００部のメチルセルソルブ
を遮光下混合撹拌し、感光性組成物を１４だ。

（比較例１） 文献−ノヤーナル・オフ・イメー／ツク・サイエンス（
Ｊ、Ｉｍａｇ、Ｓｃｉ、）、３０．５，２１５．］９８
６−・に従って比較のための感光性組成物の調製を行っ
た。即ち、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１
００部、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン１００部、１，３
−ビス（＋、３．３−トリメチル２−イントリニリテン
）−２−プロパツール６部、Ｏ−クロロ−へキサアリル
ビイミツゾール１０部、２−メルカプトベンズオキサト
ール０．フ部、２−（４’−ノエチルアミノー２”−メ
チルベン／リチン）−インタノン６部を混合し、感光性
組成物を得た。

表 Ｚ　　　２　　　６’２６　　　６　　３０１８　　４
４　　・　６’　　１．０５３２　　　６’　　１６５
３１　　’８　　４５’　　？、’　　１，１０４、　
　３：　　６．　２０．　８’　　３０１　４．　３２
　　　２’　　１３９１）可視光領域に感度を有する増
感剤。

２）〜５）化合物Ｎｏ、　］　〜Ｎｏ、　２９について
は、下表の各化合物である。

トリフ　チルアミン Ｎ、ｈ−ガメチルアニリノ トリへ　ンン゛ルアミン ｐ−ン　メチルアミノへ　ンソ　イブクアブノトｐ−ン
　メチルアミノへ　ンソ　イブクアブントエチルエステ
ル ７　ト夫ノエチル 化合物＼０ ３０〜Ｎ。

４５については、 下記器 構造の化合物である。

（化合物Ｎ。

（化合物へ０３］、） （化合物Ｎ。

３２〜Ｎ。

（すし各化合物（＼○ ３２〜３７）は、 上記構造 式中Ｒ’〜Ｒ’＆ひＸとＹか下ノ（のようにン、１応す
るものである。

化音物　Ｘ　　　Ｒ ３２Ｓ　　ＱＣ−Ｈ９ ３３Ｓ　　０Ｃ４Ｈ１ ３４Ｓ・ＱＣ，ｌｌ９ ３５、Ｓ、Ｈ ３６ｓ　　５（ｏｔ＋Ｌ・ ３７０１　ＱＣ，）１９ （化合物入ｏ３８） （化合物ＮＯ （化合物Ｎ。

（化合物Ｎｏ、４１） （化合物Ｎ。

Ｈ３０Ｈ （化合物Ｎ。

（化合物Ｎｏ、４４） （化合物Ｎｏ、４ｐ） 実施例１〜１７及び比較例１の各感光性組成物を、陽極
酸化したアルミ板上に乾燥膜厚か約１μＩになるように
スピンナーを用いてそれぞれ塗布した。次いでこれらの
乾燥膜に画像パターン（ネガフィルム）を通して可視光
を照射し、次にネガフィルムを剥して紫外光で全面露光
した。面、可視光及び紫外光は高圧水銀灯又はキセノン
ランプ（ウンオ電気（株）製）に可視光及び紫外光干渉
フィルター（朝日分光（株）製）を用いてほぼ単色光に
して使用した。その後エタノールにより未硬化部分を溶
出してレリーフ版を得た。これをメチルブルー／エタノ
ール溶液で染色することにより第一段階で露光した部分
の硬化の有無を判定し、塗膜か光硬化するのに必要な、
第一段階の可視光の最低鍔射工不ルキーを測定して、そ
の相対値により感度を表した。これらの結果を表−１に
示す。又比較例１て調製した感光性組成物についても同
様にレリーフ版を作製し、最低照射工不ルキーを測定し
たところ、実施例１を基準にした相対感度は３２３てあ
った。尚、照射工不ルキーの測定は安藤電気（株）４光
パワーメーターにて行ない、相対感度を下式に従って求
めた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｚ＾１とＺ＾２は同一でも異なってもよく、置
   換基を有してもよいベンゼン環又は ナフタレン環を表わす。］ で表わされるチオキサントール類、 （Ｂ）重合性化合物、及び （Ｃ）可視光領域に感度を有する光重合開始剤を含有す
   る感光性組成物。
2. （２）組成物が、更に（Ｄ）アミン類を含有する請求項
   （１）記載の感光性組成物。
3. （３）請求項（１）又は（２）記載の感光性組成物から
   なる感光層に可視光を画像状に照射して潜像を形成し、
   次いで紫外光で全面照射し、その後現像を行なう事を特
   徴とする光重合像の形成方法。