JPH04202475A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオルガノシロキサンで処理した酸化亜鉛ウ
ィスカーを用いることによりウィスカーが良好に分散し
、かつ熱安定性の向上した成形用熱可塑性樹脂組成物で
あり、優れた機械的強度、耐熱性、電気特性、摺動性等
を有することから、幅広い産業分野で好適に使用できる
ものである。

〔従来の技術及びその課題〕

従来、熱可塑性樹脂に酸化亜鉛ウィスカーを配合して各
種物性を改良することは知られている。

しかし、酸化亜鉛ウィスカーの表面には化学的活性点が
存在し、これが原因となって成形時の加熱溶融条件下で
熱可塑性樹脂が分子量低下により物性劣化をするという
問題があった。

従って、熱可塑性樹脂を熱時に劣化させない酸化亜鉛ウ
ィスカーが望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を解決する方法について鋭意
検討した結果、本発明に至った。

すなわち、熱可塑性樹脂組成物（ａ）に、ポリオルガノ
シロキサンで処理した酸化亜鉛ウィスカー（ｂ）を組成
物全体に対して１〜６０重量％になるように配合してな
る成形用熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、あるい
はそれを主体とするアロイ樹脂、さらにはこれに各種の
熱可塑性樹脂、エラストマー、強化材、充填材、その他
を適宜配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。

ポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂
の製法と同様の方法、即ち、芳香族二価フェノール系化
合物とホスゲン又は炭酸ジエステルとを反応させてなる
ものである。本発明で使用する芳香族ホモ−又はコーポ
リカーボネート樹脂としては、塩化メチレンの溶剤で測
定した粘度平均分子量が１９．０００〜３０．０００の
範囲のものが好ましい。

ポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂の製法と
同様の方法、即ち、芳香族、あるいは脂肪族ジオールと
芳香族、脂肪族二塩基酸とを重縮合反応させてなるもの
である。　本発明で使用するポリエステル樹脂としては
、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート等があげられ、フェノール／テトラクロロ
エタン（容量６／４）の混合溶剤で測定した場合の極限
粘度が０．７〜１．２の範囲となるものが好適である。

ポリオキシメチレン樹脂は、従来のポリオキシメチレン
樹脂の製法と同様の方法、即ち、トリオキサン、又は高
純度ホルムアルデヒドを単独重合又は共重合させたもの
である。単独重合体とじてはその分子鎖末端がアセチル
化等の処理により安定化されたものを用いることができ
る。トリオキサンと環状エーテル、環状ホルマールを共
重合させたコポリマー型ポリオキシメチレンは熱安定性
に優れており特に好適である。

本発明で用いるポリオルガノシロキサンはＳ１原子を４
個以上含有するものである。本発明のポリオルガノシロ
キサンで処理した酸化亜鉛ウィスカーは、酸化亜鉛ウィ
スカーが好適には核部とこの核部から異なる４方向に伸
びた針状結晶部からなり、該針状結晶部の基部の径が０
．７〜１４μｍで基部から先端までの長さが３〜２００
μｍのテトラポット状の酸化亜鉛ウィスカーであり、こ
れをポリオルガノシロキサンで処理したものである。

本発明のポリオルガノシロキサン処理は、湿式、乾式の
いずれの方法でも良い。湿式の場合、未処理の酸化亜鉛
ウィスカーをポリオルガノシロキサンの低沸点溶剤の溶
液に浸漬した後、脱溶媒を施す。また、乾式の場合、ヘ
ンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサ
−、レーディゲミキザー、リボンミキサー、Ｖ型ブレン
ダーなどの混合機中で酸化亜鉛ウィスカーとポリオルガ
ノシロキサンとの混合を行うか、ポリオルガノシロキサ
ン有機溶液を噴霧して付着を行う、さらには付着後１０
０〜２５０℃の温度で熱処理を施す。

なお、ポリオルガノシロキサンの有機溶剤の溶液にジブ
チル錫ジラウリル、テトラアルコキシチタンなどで例示
されるポリオルガノシロキサンの硬化を促進させる化合
物を含有させることも可能である。　ポリオルガノシロ
キサンとしては、ポリオルガノ水素シロキサン、環状オ
ルガノシロキサン、環状オルガノ水素シロキサンまたは
ポリ炭化水素オキシシロキサンであり、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、
メチルハイドロジエンポリシクロシロキサン、メチルメ
トキシポリシロキサンなどが例示される。

全組成物中の酸化亜鉛ウィスカーの配合量は１〜６０重
量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲である。酸化亜
鉛ウィスカーの配合量が１重量％未満では充填剤として
の添加効果が不十分であり、６０重量％を超えて使用し
た場合には流動性が不足して成形困難になったり、金型
やシリンダーの摩耗が激しくなり、経済的に不利になる
。

本発明はポリカーボネート樹脂、またはポリエステル樹
脂、ポリオキシメチレン樹脂、あるいはそれらを主体と
するアロイ樹脂を含む樹脂組成物にポリオルガノシロキ
サン処理した酸化亜鉛ウィスカーを配合してなるもので
あるが、他の熱可塑性樹脂、各種エラストマー、強化材
、添加剤などを必要に応じて配合できる。他の熱可塑性
樹脂としては、ＰＳ、旧ＰＳ、　ＡＳ、　ＡＢＳなどの
スチレン系樹脂；ＰＭＭＡなどのアクリル系樹脂、　Ｐ
ＥＸＰＰなどのポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンエ
ーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリウレタン、その他のエンジニ
アリングプラスチック類などで例示される熱可塑性樹脂
が挙げられ、これらは、適宜、一種あるいは二種以上、
併用される。

本発明の組成物は、以上の成分を用いて調製されるが、
調製方法は通常の方法でよく、特に限定されないが、例
えば（ａ）、（ｂ）及び適宜その他の添加成分をＶブレ
ンダーなどの混合手段を用い十分に混合した後、ベント
式−軸押出機でペレット化する方法や、（ａ）ｌｉｉ分
及びその他の添加成分をスーパーミキサーなどの強力な
混合手段を用いて予め混合したものを用意しておき、ベ
ント式二軸押出機の途中から本発明の（ｂ）Ｊｉ３Ｅ分
やその他繊維強化材を混合し、ペレット化する方法など
の一般に工業的に用いられる方法が適宜適用される。

〔実施例〕

以下、実施例などにより本発明を具体的に説明する。な
お、実施例中の部は特に断らない限り重量基準である。

実施例１ 高純度酸化亜鉛ウィスカー　（松下アムテック■製；バ
ナテトラ、以下ｒ　ＺｎＯウィスカー」と記す）を、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学■製；信
越シリコーンオイルＫＦ−９９、以下「ＫＦ−９９Ｊと
記す）の濃度を２％に調製した塩化メチレン溶液に浸漬
した後、溶剤を除去乾慢し、ポリシロキサン処理したＺ
ｎＯウィスカー（ＺｎＯ−３Ｌ）を得た。

ビスフェノールＡを用いてなるポリカーボネート樹脂粉
末（三菱瓦斯化学■製、商品名；ニーピロンＳ−２００
０、粘度平均分子量２４，０００、以下ｒＰＣ」と記す
）と上記ＺｎＯ−３Ｌを表１に示した比率で配合し、タ
ンブラ−で混合し、４００ｍｍφのベント式−軸押出機
で２３０〜２５０℃で押出しペレット化した。

得られたペレットを３４０℃、１時間の条件で窒素気流
中で加熱処理し、この処理前後の粘度平均分子量を測定
し、表１に示した。

また、得られたペレットを１２０℃の熱風循環式乾燥機
で５時間乾燥後、射出成形して試験片を得た。得られた
成形品について、曲げ強度とアイゾツト衝撃強度を測定
して結果を表１に示した。

また、得られたペレットを塩化メチレンの１０重量％溶
液にした後、キャステインク膜を作成し、得られた膜で
ＺｎＯ−３ｌの樹脂への分散状態を目視観察し、結果を
表１に示した。

実施例２ 酸化亜鉛ウィスカーをスーパーミキサー中で攪拌しなが
らＫＦ−９９を噴霧して、ポリシロキサン処理したＺｎ
Ｏウィスカー（ＺｎＯ−３２）を得た他は、実施例１と
同様に行った。

実施例３ ＺｎＯウィスカーを、スーパーミキサー中で撹拌しなが
らデカメチルシクロペンタシロキサン（東しダウコーニ
ングシリコーン■製、　ＤＣ３４５）を噴霧して、シロ
キサン処理したＺｎＯウィスカー（ＺｎＯ−３３）を得
た他は、実施例１と同様に行った。

実施例４ ＺｎＯウィスカーを、スーパーミキサー中で撹拌しなが
らデカメチルシクロペンタシロキサン（東しダウコーニ
ングシリコーン■製、　５Ｓ１９１０）を噴霧して、シ
ロキサン処理したＺｎＯウィスカー（ＺｎＯ−３４）を
得た他は、実施例１と同様に行った。

実施例５ ＺｎＯｆｙイスカーを、スーパーミキサー中で撹拌しな
がらメチルメトキシポリシロキサン（信越化学■製；信
越シリコーンオイルＡＦＰ−１）を噴霧してシロキサン
処理したＺｎＯウィスカー（ＺｎＯ−３５）　ヲ得た他
は、実施例１と同様に行った。

比較例１ 実施例１〜２との比較のため、未処理のＺｎＯウィスカ
ーを使用する他は、実施例１と同様に行った。

実施例６〜７、比較例２〜３ ＰＣと上記ＺｎＯ−３２、及びその強化材としてガラス
繊維（旭ファイバーグラス■製、　Ｃ３０３ＭＡ４０９
Ｃ１長さ３ｍｍ、以下ｒＧＦＪと記す）、カーボン繊維
（東邦レーヨン■製；ベスファイト）ＩＴＡ−［：６−
３Ｒ５，以下ｒ　ＣＦＪと記す）を表３に示した比率で
配合し、タンブラ−で混合し、４０ｍｍφのベント式−
軸押出機で２３０〜２５０℃で押出しペレットとした。

比較のため、未処理のＺｎＯウィスカーを使用する他は
、上記と同様にしたものの結果も表２に示した。

実施例８、比較例４ テレフタル酸とブタンジオールを用いてなるポリエステ
ル樹脂（ポリプラスチックス■製、商品名；ジュラネッ
クス２００２、極限粘度η、、／Ｃ＝１．０＃／ｇ、以
下ｒＰＢＴ　Ｊと記す）と上記ＺｎＯ−３２を表３に示
した比率で配合し、タンブラ−で混合し、４０ｍｍφの
ベント式−軸押出機で２３０〜２５０℃で押出しペレッ
トとした。

得られたペレットを２ｇＬす、フェノール／テトラクロ
ロエタン（容量６／４）の混合溶剤に攪拌溶解し、グラ
スフィルターでろ過してＺｎＯウィスカーを除いた。ろ
通抜、極限粘度を測定した。

比較のため未処理のＺｎＯウィスカーを使用する他は上
記と同様にしたものの結果も表３に示した。

実施例９、比較例５ テレフタル酸とエチレングリコールを用いてなるポリエ
ステル樹脂（日本ユニペット■製、商品名、　ＲＴ−５
４３、極限粘度ηｓｐ／Ｃ＝０．７６　ａ／ｇ、以下「
ＰＥＴ　ｊと記す）と上記ＺｎＯ−３２を表３に示した
比率で配合し、タンブラ−で混合し、４０ｍｍφのベン
ト式−軸押出機で２３０〜２５０℃で押出しペレットと
した。

比較のため未処理のＺｎＯウィスカーを使用する他は上
記と同様にしたものの結果も表３に示した。

実施例１０、比較例６ トリオキサンと環状エーテルの共重合ポリマーであるポ
リオキシメチレン樹脂（三菱瓦斯化学■製、商品名；ユ
ピタールＦ２０−０２　、極限粘度η５゜／Ｃ＝１．４
２　ｄｌ／ｇ、以下ｒＰ［１Ｍ　、Ｊと記す）と上記Ｚ
ｎＯ−８２を表４に示した比率で配合し、タンブラ−で
混合し、４０ｍｍφのベント式−軸押出機で２００℃で
押出しペレットとした。

得られたペレットを２ｇとり、試験管でＮ２雰囲気下で
２２２℃、３０分の条件で加熱した。　加熱終了後、ポ
リマーを取り出し、冷凍粉砕した。　このサンプルＩｇ
ヲ取り、１００ｍ１のベンジルアルコール中で１２０℃
、３０分攪拌溶解し、グラスフィルターで熱ろ過してＺ
ｎＯウィスカーを除いた。ろ過、冷却後析出したポリマ
ーをアセトンで洗浄し、真空乾燥した後、１％−ピネン
を含むｐ−クロロフェノール中、６０℃で極限粘度を測
定した。

結果を表４に示す。

表１−１ ０樹脂とのなじみの程度を示す。

表１−２ ０樹脂とのなじみの程度を示す。

表２ 表３ 表４ 〔発明の効果〕 本発明の組成物は耐熱性、分散性に優れ、かつ機械的強
度にも優れたものである。　本発明の組成物はカメラ、
ＶＴＲ、ファクシミリ等の精密分野の成形材料として有
効に使用される。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 特許出願人　松下電器産業株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂組成物（ａ）に、ポリオルガノシロ
   キサンで処理した酸化亜鉛ウィスカー（ｂ）を組成物全
   体に対して１〜６０重量％になるように配合してなる成
   形用熱可塑性樹脂組成物
2. （２）熱可塑性樹脂組成物（ａ）が、ポリカーボネート
   樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、あ
   るいはそれを主体とするアロイ樹脂を含むものである請
   求項１記載の成形用熱可塑性樹脂組成物
3. （３）ポリオルガノシロキサンが、ポリオルガノ水素シ
   ロキサン、環状オルガノシロキサン、環状オルガノ水素
   シロキサンまたはポリ炭化水素オキシシロキサンである
   請求項１記載の成形用熱可塑性樹脂組成物
4. （４）酸化亜鉛ウィスカーが、核部とこの核部から異な
   る４方向に伸びた針状結晶部からなり、該針状結晶部の
   基部の径が０．７〜１４μｍで基部から先端までの長さ
   が３〜２００μｍのテトラポット状の酸化亜鉛ウィスカ
   ーである請求項１記載の成形用熱可塑性樹脂組成物
5. （５）熱可塑性樹脂が、無機または有機強化材を配合し
   てなる請求項１記載の成形用熱可塑性樹脂樹脂組成物
6. （６）強化材が、ガラス繊維またはカーボン繊維である
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物