JPH04202229A - 樹脂成形体の導電性改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は樹脂成形体の導電性改質方法に関するものであ
る。

従来の技術 従来の樹脂成形体の導電性改質方法としては、カーボン
ブランク、カーボンファイバー、導電性マイカ等を樹脂
に練り込む方法がある。

しかしながら、このような従来の樹脂成形体の導電性改
質方法にあっては、カーボンブラック等の導電性物質を
多量に練り込まなければ導電性の向上にはつながらない
ため、樹脂成形体の物性低下を避けることはできず、ま
た、黒色等の着色の問題もあり、その用途には限りがあ
った。

発明の解決しようとする課題 本発明は、このような従来法の欠点を解消し、樹脂成形
体の物性を害することなく、また着色の問題を生ずるこ
となく、樹脂成形体の導電性を著しく改良しうる方法を
提供することを課題とする。

課題を解決するための手段 本発明では、樹脂成形体原料に特定のポリエーテル物質
と電解質塩の錯体を練り込み、成形することにより上記
課題を解決する。

即ち、本発明の方法は、樹脂成形体原料に、下記−数式
■： Ｚ−（Ｅ−Ｙ）ｋ　　　　　　■ 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアル
キルアリール基、ｋは１〜１２の整数、Ｅは下記一般弐
〇ニ ー（ＣＨｚ−ＣＨ−０）−Ｇ） 人Ｈ１−０−ＣＣＨ２−ＣＨｌ−０−）、１Ｒ（ｎはＯ
〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基又はアルキルアリール基である）で示されるユニ
ットＡとフルキレンオキシドからなるユニットＢとの共
重合物である〕で示される骨格を有する有機化合物と、
これらに可溶性の電解質塩との錯体を練り込み、その混
線物を成形することを特徴とする。

本発明では、樹脂成形体原料として、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール
樹脂等、表面抵抗値の高い樹脂がいずれも使用できる。

また、樹脂成形体原料に練り込む錯体に使用される０式
で示される骨格を有する有機化合物（以下、ポリエーテ
ルと述べる）は、出発物質として活性水素含有化合物を
使用し、これにグリシジルエーテル類とアルキレンオキ
シド類を、重合反応させて製造できる。

上記活性水素含有化合物としては、例えば、メタノール
、エタノール等のモノアルコール；エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール等の
ジアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、
ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセリン等の多
価アルコール；ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリ
ン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン等のアミン化
合物；モノエタノールアミン、ジェタノールアミン等の
一分子中に異種の活性水素含有基を併含する化合物等を
挙げることができ、中でも多価アルコールを使用するの
が好ましい。

次に、このような活性水素含有化合物と反応させるグリ
シジルエーテル類としては、例えば、下記式で示される
アルキル−又はアリール−又はアルキルアリール−ポリ
エチレングリコールグリシジルエーテル類 ＣＨｌ　−ＣＨ−ＣＨｌ−０−（ＣＨｚ−ＣＨｌ−０−
）、Ｒ＼　１ （但し、Ｒ及びｎは一数式■と同様である）を挙げろこ
とができる０代表的なものとしては、Ｒが例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル
基、イソプロピル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等の分枝アルキル基、フェニル基、ナフチル基、
ノニルフェニル基、トリル基、ベンジル基等の了り−ル
又はアルキルアリール基等であるものが挙げられ、中で
もｎが１〜１５、Ｒの炭素数が１〜１２であるのがより
好ましい。

更に、グリシジルエーテル類と共に重合されるアルキレ
ンオキシド類としては、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−
エポキシペンタン、１．２−エポキシヘキサン、１．２
−エポキシへブタン、１．２−エポキシオクタン、１，
２−エポキシノナン等の炭素数９までのα−オレフィン
オキシド、更に炭素数１０以上のα−オレフィンオキシ
ド、スチレンオキシド類等が挙げられ、中でも炭素数２
〜２０のα−オレフィンオキシドの使用が好ましい、な
お、アルキレンオキシド類は２種以上併用されてもよい
。

ポリエーテル中に含まれるグリシジルエーテル類（ユニ
ットＡ）とアルキレンオキシド１１（ユニフＩ−Ｂ）の
量的な関係は、特に制限されないが、ユニットＡの数を
！、ユニットＢの数をｍとした場合、ｌは１〜２３０　
、ｍは１〜３００の整数であることが好ましく、ｊ！／
（ｊｌ＋ｍ）　　≧０．１であることがより好ましい。

ユニットＡ及びＢの配列順序に関しても、格別の制限は
なく、ユニットＡ及びＢがランダムに配列しても或いは
ブロック型に配列しても差支えない。

グリシジルエーテル類及びアルキレンオキシド類を反応
させる場合に使用する触媒としては、ソジウムメチラー
ト、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸リチウム等の塩基性触
媒が一般的であるが、ボロントリフルオライドのような
酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチルアミンのよう
なアミン系触媒も有用である。

ポリエーテルの主鎖末端基Ｙは、活性水素基であっても
側鎖末端基Ｒと同様なアルキル基、アリール基又はアル
キルアリール基であっても差支えない、主鎖末端にアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基を導入するに
は、一般にはハロゲン化合物を反応させればよく、例え
ば、このような化合物としては、塩化メチル、臭化メチ
ル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エ
チル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化フロビル、
塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル等のような直鎖
アルキル型ハロゲン化物、イソプロピルクロライド、イ
ソプロピルブロマイド、イソプロピルアイオダイド、５
ｅｃ−ブチルクロライド、５ｅｃ−ブチルブロマイド、
５ｅＣ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルクロラ
イド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアイオダイド等のような分校アルキル型ハロゲン化物
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アイオドベンゼン
、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−
ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−アイオ
ドナフタレン、０−クロロトルエン、−クロロトルエン
、ｐ−クロロトノレニン、Ｏ−ブロモトルエン、−フ゛
ロモトルエン、ｐ−フ゛ロモトＪレニン、０−アイオド
トルエン、−アイオドトルエン、ｐ−アイオドトルエン
、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のような
アリールもしくはアルキルアリール型ハロゲン化物を挙
げることができる。これらは単独で使用しても、２種以
上併用してもよい。

更に、ポリエーテルと錯体を構成する可溶性電解質塩と
しては、例えば、Ｌｉｌ　、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌ０ａ、
Ｌｉ５ＣＮ　、　ＬｉＢＦ、　、ＬｉＡｓＦｉ、ＬｉＣ
ＦｉＳＯ＊、ＬｉＣ６Ｆ　＋　ｓｓＯ＋、ＬｉＣＦｉＣ
Ｏｚ、ＬｉＨｇＴ、、Ｎａｌ　、Ｎａ５ＣＮ　、　Ｎａ
Ｂｒ、　ＫＩＳＮａＣｌｏ、、　Ｃｓ５ＣＮ　、ＡｇＮ
０ｉ　、ＣｕＣ＋□Ｍｇ（Ｃ１ｏ４）ｚなどの少なくと
も口、Ｎａ、　Ｋ　、　Ｃｓ、　Ａｇ、　Ｃｕ又はＭｇ
の１種を含む無機イオン塩、ステアリルスルホン酸リチ
ウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデジルヘンゼ
ンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム、オクチル
ナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンス
ルホン酸カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。

なお、このような可溶性電解質塩の添加量は、特に限定
されないが、ポリエーテルに対して、０゜５〜１０ｗｔ
％程度であるのが好ましい。

また、ポリエーテルと可溶性電解質塩の錯体の使用量は
、樹脂成形体原料に対して、１〜３０ｗ　ｔ％、特に１
〜１０ｗｔ％であるのが好ましい。

次に、ポリエーテルと可溶性電解質塩との錯体を形成さ
せる方法としては、予め水、メタノール、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、塩化メチレン
等のポリエーテルと相溶性の高い単独又は混合溶液に可
溶性電解質塩を溶解させ、この溶液とポリエーテルを均
一に混合し、錯体溶液を調整した後、溶媒を除去し、錯
体を得る方法が好ましい。しかし、場合によっては、ポ
リエーテルと可溶性電解質塩をそれぞれ樹脂成形体原料
に練り込み、樹脂成形体原料中で錯体を形成させてもよ
い。

ポリエーテルと可溶性電解質塩の錯体を、樹脂成形体原
料に練り込む方法としては二輪式押出し機、熱ロール式
等、−船釣に用いられる方法がいずれも使用でき、樹脂
成形体の成形方法も射出成形、押出し成形、カレンダー
加工、圧縮成形、ＳＣＭ法等がいずれも使用できる。

作用 このような本発明においては、樹脂に練り込まれた上記
錯体の可溶性電解質塩のカチオンがポリエーテルの主鎖
スパイラル構造内を移動するだけでなく、側鎖エーテル
結合酸素を介して分子内を移動でき、また、主鎖セグメ
ント運動による分子間移動に加えて、側鎖セグメント運
動によって橋かけ的に分子間移動が可能となる。よって
高いイオン導電性を生じ、樹脂全体の表面抵抗値を低下
させることができる。

また、アルキレンオキシド類と共重合することにより、
多種多様な樹脂に対する相溶性をポリマー骨格の面から
向上させることができる。このような点からより優れた
導電性を有する品質のよい樹脂成形体を得ることができ
るのである。

実施例１ ブチルアミン３０ｇを出発物質として触媒に水酸化カリ
ウム６ｇを用いて、まず、エチレンオキシド２２９０ｇ
を反応させ、次いで、下記式に示すｎ−ブチルジエチレ
ングリコールグリシジルエーテル１０００ｇを反応させ
て、脱塩精製を行ない、０式（但し、置換基等は下記の
遺り）で示される、分子量７１７３　（水酸基価より算
出）の有機化合物２６６２ｇを得た。

Ｚ　：　　ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨｚ−ＣＩ（ｚ−ｔｌ−
Ａ　ニーＣＨ２−ＣＨ−０− ＣＨｚ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０）　ｚ〜ＣＨｚ−Ｃ
Ｈｚ−ＣＨｚ−ＣＬＢ　：　−ＣＨｚ−ＣＨｚ−０− Ｙ二Ｈ １：５　　　　ｍ：６１　　　　ｋ：２上記前機化合物
５００ｇ中に、チオシアン酸ナトリウム２５ｇをメタノ
ール１００ｇに溶解した溶液を加え、攪拌して均一な溶
液とした後、該溶液中のメタノールを減圧トッピングし
、錯体を得た。

この錯体３０ｇとポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二軸押出
し機で１８０　℃、１０分間混練し、この混練物を同温
度で２分間、５０にｇ／ａｍ”の加圧による熱プレス法
で、成形（２３０ｍｍ　Ｘ　２３０ｓｖ　Ｘ　３１１１
＋１）　　Ｌ、テストピースを作成した。

実施例２ エチレングリコール３０ｇを出発物質とし、触媒に水酸
化カリウム６ｇを用いて、まず下記式に示す メチルジエチレングリコールグリシジルエーテル１６８
０ｇを反応させ、次に１．２−エポキシブタン７２０ｇ
を反応させて脱塩精製を行ない、０式（但し、置換基等
は下記の通り）で示される分子量５０２５　（水酸基価
より算出）の有機化合物１９０４ｇを得た。

Ｚ　：　　　　ｃｈｚ−ｏ− ｏｚ−ｏ− Ａ　：　　　−ＣＨ，−ＣＨ−０− ＣＨｚ−０−（ＣＬ−ＣＩｌｚ−０）　ｔ−ＣＨｓＢ　
：　　　−ＣＬ−ＣＨ−０− 瑠 ＣＨｇ−ＣＨ５ Ｙ：Ｈ ｊ！：１０　　　ｍ：１０　　　ｋ：２上記前機化合物
５００ｇ中に、過塩素酸リチウム２５ｇをメタノール１
００ｇに溶解した溶液を加え、攪拌して均一な溶液とし
た後、該溶液中のメタノールを減圧トッピングし、錯体
を得た。

この錯体７０ｇとポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二輪押出
し機で１８０　℃、１０分間混練し、この混線物を同温
度で２分間、５０にｇ／ｃｍ！の加圧による熱プレス法
で、成形（２３０憎−×２３０１×３ＩＩＩｌ）シ、テ
ストピースを得た。

実施例３ グリセリン２０ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム９ｇを用いて、エチレンオキシド６５０ｇとプロピレ
ンオキシド６５０ｇと、下記式に示すフェニルエチレン
グリコールグリシジルエーテル１９５０ｇを混合したも
のを反応させて、脱塩精製を行ない、０式（但し、置換
基等は下記の通り）で示される、分子量１３，２４８　
（水＃基価より算出）の有機化合物２６４３ｇを得た。

Ｂ　ＩニーＣＨｚ−ＣＨｚ−０−Ｂ　ｚ：　　−ＣＨｚ
−ＣＨ−０−Ｙ：　　　ＨＣＨ３ １：　　１５　　　　　ｍｌ：　　２２　　　　ｍｚ：
　　１７　　　　ｋ：　　３（ｍ、はＢ１のユニット数
、ｍ２はＢ１のユニット数）上記有機化合物５００ｇ中
に過塩素酸ナトリウム２５ｇをメタノール１００ｇに溶
解した溶液を加え、撹拌して均一な溶液とした後、メタ
ノールを減圧トッピングして錯体を得た。

この錯体５０．とポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二輪押出
し機で１８０℃、１０分間混練し、この混線物を同温度
で２分間、５０Ｋｇ／ｃｍ”の加圧による熱プレス法で
、成形（２３０ｍｍ　Ｘ　２３０ｗ蒙ｘ３ｍｍ）Ｌ、テ
ストピースを作成した。

実施例４ １．４−ブタンジオール２０ｇを出発物質とし、触媒に
水酸化カリウム１２ｇを用いて、まず、エチレンオキシ
ド１４００ｇ　と炭素数１２のα−オレフィンオキシド
１４００ｇの混合物を反応させた後、次に下記式％式％ ルエーテル１５００ｇを反応させて、脱塩精製を行ない
、０式（但し、置換基等は下記の通り）で示される、分
子量１１，４１６　（水酸基価より算出）の有機化合物
３５７０ｇを得た。

Ｚ　：　　ＣＨｔ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨｚ？　　　　
　　　？ Ａ　ニーＣＨｚ−ＣＨ−０− ＣＨｚＯ（ＣＨｔＣＨｚＯ）　＋□ＣＨｔＣＨｚＣＨｔ
ＣＦｌｔＣ）ＩｇｃＨｓｌ：　１５　　　ｍｌ：　２２
　　ｍｆｉ：　１７　　　ｋ：　３（ｍ、はＢ１のユニ
ット数、ｍ、はＢ１のユニット数）上記有機化合物５０
０ｇ中に、チオシアン酸カリウム２５ｇをアセトン２０
０ｇに溶解した溶液を加え、攪拌して均一な溶液とした
後、アセトンを減圧トッピングして錯体を得た。

この錯体５０ｇとポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二輪押出
し機で１８０　℃、１０分間混練し、この混練物を同温
度で２分間、５０Ｋｇ／ｃｍ”の加圧による熱プレス法
で、成形（２３０ｍｍ　Ｘ　２３０ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍ
）　　Ｌ、テストピースを得た。

実施例５ エチレングリコール３０ｇを出発物質とし、触媒に水酸
化カリウム６ｇを用いて、まず下記式に示す メチルジエチレングリコールグリシジルエーテル１６８
０ｇを反応させ、次に１．２−エポキシブタン７２０ｇ
を反応させた後、塩化メチルを水酸基に対して１゜２当
量用いて反応させ、末端メチル化してから脱塩精製を行
い、０式（但し、置換基等は下記の通り）で示される分
子量５０２５　（水酸基価より算出）の有機化合物１９
０４ｇを得た。

Ｚ　：　　ＣＨ，−０− ＣＨ２−０− Ａ　：　　　−Ｃ）ｌ！−ＣＨ−０− ＣＨｇ−０−（ＣＨｚ−ＣＨｚ−０）ｔ−ＣＩ３Ｂ　：
　　　−ＣＩＩ２−Ｃ）ｌ−０−Ｃ）１．−ＣＬ Ｙ：　　　−ＣＨ。

１：　　　１０　　　　　　ｍ：　　　１０　　　　　
　ｋ：　　　２上記有機化合物５００ｇ中に、過塩素酸
リチウム２５ｇをメタノール１００ｇに溶解した溶液を
加え、攪拌して均一な溶液とした後、該溶液中のメタノ
ールを減圧トッピングし、錯体を得た。

この錯体７０ｇとポリプロピレン樹脂ＩＫｇを二軸押出
し機で１８０℃、１０分間混練し、この混練物を同温度
で２分間、５０Ｋｇ／ｃｍ’の加圧による熱プレス法で
、成形（２３０ｍｍ　Ｘ　２３０ｗｍ　Ｘ　３　ｍｍ）
　　Ｌ、テストピースを得た。

比較例 ポリプロピレン樹脂ＩＫ、を、二輪押出し機で１８０℃
１０分間練り、同温度で２分間、５０Ｋｇ／ｃｍ”の加
圧による熱プレス法で成形（２３０ｍｍ　ｘ　２３０震
細Ｘ　３＋＋ｕ＋）し、テストピースを作成した。

試験結果 実施例１〜５及び比較例で得たテストピースはいずれも
物性及び外観において大差な（、その表面抵抗値及び引
張降伏強さについて測定した結果は次の通りであった。

」Ｌ厘」Ｌ丘’ｌ）　　　　　　　　　　　　（Ｋ　　
）国２）実施例１　　１．４Ｘ１０”　　　　　　３２
０実施例２　　１．７Ｘ１０１４３２１ 実施例３　１．０Ｘ１０１４３１８ 実施例４　８．５　ｘ　１０”　　　　　　３１４実施
例５　１．９Ｘ１０”　　　　　　３２５比較例　　２
　　ＸＩＯ”以上　　　３３０〔表面抵抗値の測定方法
〕 ＹＨＰ　（ＩＩ河ヒユーレットパンカード）社製の超絶
縁抵抗計４３２９Ａ型を用いて印加電圧５００ｖで電圧
をかけてから３０秒後の表面抵抗を測定した。

発明の効果 本発明では、従来導電性に問題があるとされた樹脂を使
用して、その樹脂の物性及び色相を実質的に害すること
なく、著しく導電性を改良した成形体を得ることができ
る。

特許出願人　第−工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 樹脂成形体原料に、下記一般式 Ｚ−（Ｅ−Ｙ）＿ｋ（１） 〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
   又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアル
   キルアリール基、ｋは１〜１２の整数、Ｅは下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
   基、アリール基又はアルキルアリール基である）で示さ
   れるユニットＡとアルキレンオキシドからなるユニット
   Ｂとの共重合物である〕で示される骨格を有する有機化
   合物と、これらに可溶性の電解質塩との錯体を練り込み
   、その混練物を成形することを特徴とする樹脂成形体の
   導電性改質方法。