JPH04192263A - リン酸型燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸型燃料電池におけるリン酸の補給方法お
よび補給システムに係り、特に、セル内のリン酸不足を
検出してリン酸を補給するタイミングを決定するために
有効な方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

リン酸型燃料電池はリン酸消失によりその性能か低下す
る。そのためにリン酸の消失量を常時監視し補充する必
要がある。従来、リン酸型燃料電池のリン酸消失を把握
し補充する方法としては、実開平１−７７２６６号公報
に示されるように、排ガス中の飛散リン酸を検出し、こ
れを積算することにより飛散の絶対量を把握し、これか
所定の値に達した場合にリン酸を補給するというものが
あった。

しかしこの方法は、リン酸の飛散量を正しく測定するこ
とか困難であること、測定値に対し真値を校正する場合
各々のセルの構成により校正カーブか異なること、及び
飛散量を継続的に測定する必要があり運転時の負担か増
大すること等の解決すべき幾つかの課題を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来技術により不足分のリン酸を補充する場合にあって
は、前記のように測定精度の不確かな飛散量を基準にし
て行っているために、それが適切なタイミングかどうか
必ずしも明らかではなかった。

本発明は、リン酸型燃料電池の運転中に生じる種々の現
象の変化を測定するこにより、リン酸不足を推定し、こ
れに基づいてリン酸補給に必要なタイミングを正確に決
定し得る有効な方法およびそのためのシステムを得るこ
とを目的としている。

さらに本発明は、リン酸不足の結果発生する現象を一定
期間毎に測定することより補給に必要なタイミングを決
定し得る有効な方法およびそのためのシステムを得るこ
とを目的としている。さらに本発明は、リン酸不足をに
ともなう・特性変化の一つである動作中におけるセルの
交流抵抗の変化量を有効に測定するための測定手段を得
ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明者らは多くの実験、
研究を行うことにより、リン酸型燃料電池においては、
その運転中に、リン酸の消失に伴いいくつかの特性値か
特異な変化を示すことを知見し、本発明はその知見に基
づいてなされたちのである。

即ち、本発明は、リン酸型燃料電池において、運転中に
セルの温度上昇値、セルの電圧値、セルの交流抵抗値お
よび／または燃料極出口の酸素濃度値などの変化を観察
し、その変化量を標準値と比較し、その値のいずれか一
つまたは複数個かしきい値を越えた場合にリン酸不足と
判断してリン酸を補給するようにしたリン酸型燃料電池
におけるリン酸の補給方法および補給システムを開示し
提供する。

変化する特性値の代表的なものとして、（１）無負荷又
はそれに近い状態で燃料極に燃料、空気極に空気が流れ
ている場合のセルの温度上昇値と、燃料極及び空気極に
窒素又は炭酸ガス等の電池反応に寄与しないガスが流れ
た場合のセルの温度上昇値との差、 （２）運転中の種々の負荷状態における温度上昇値を測
定し、これを外挿することにより求めた無負荷状態にお
ける温度上昇値と、燃料極及び空気極に窒素又は炭酸ガ
ス等の電池反応に寄与しないガスが流れた場合のセルの
温度上昇値との差、 （３）セルの燃料極と空気極間に加わる差圧を変化させ
た場合のセル電圧の変化量、 （４）セルの燃料極と空気極間に加わる差圧を変化させ
た場合において、特に、空気極と比較して燃料極の圧力
を高くした場合におけるセル電圧の変化量、 （５）セルの燃料極と空気極間に加わる差圧を変化させ
た場合のその両極間の差圧の絶対値の増大に伴うセルの
温度上昇値、 （６）セルの燃料極、空気極間に交流電圧を印加し、印
加電圧と交流電流とから測定される交流抵抗値、 （７）セルの燃料極と空気極間に加わる差圧を変化させ
た場合のその空気極の圧力増大に伴う燃料極出口の酸素
濃度値の変化量、 などが有効に利用し得るものである。

本発明はまた、リン酸型燃料電池において、運転中にセ
ルの温度上昇値、セルの電圧値、および／またはセルの
交流抵抗値の変化を測定する手段、その変化量を標準値
と比較する手段、その値のいずれか一つまたは複数個が
しきい値を越えた場合にリン酸不足と判断してその旨の
信号を発する手段とからなる、リン酸型燃料電池システ
ムをも開示している。

その場合において、交流抵抗の測定手段として、特に、
リン酸型電池の出力側に電池と並列に、交流電圧印加用
絶縁変圧器と、直流電圧遮断用静電容量の直列回路を挿
入し、電池と該挿入回路間に交流電流測定用のシャント
抵抗を配したものは、それにより、電池運転中に電池を
停止することなく電池の交流抵抗を測定し得ることから
、実用上の効果か大きいものである。

本発明において、変化量の測定は、単一のセルにおける
測定値に基づくものでもよく、またセル集合体あるいは
セル集合体の特性値を反映している燃料電池の他の部分
の測定値に基づくものであってもよい。従って、本発明
においてセルに言及している場合は、それが単一セルの
特性値の変化と類似のパターンを示す限りにおいて、セ
ル集合体あるいはセル集合体の特性値を反映している燃
料電池の他の部分にも言及しているものと解される。

〔作　用〕

本発明によるリン酸補給のタイミングの判定とその判断
の基準となる特性値の変化量との相互作用は、それぞれ
以下の通りである。

上記（１）または（２）の特性値を用いる方法は、セル
温度が、リン酸不足により、正常な状態でのセル温度よ
りも大きく上昇する現象を知見したことに基づく。そし
て、リン酸不足に基づくガスクロスか発生しても、負荷
電流の大きい状態では発電による温度上昇とガスクロス
による温度上昇とが明確に区別することは困難であった
が、無負荷又はそれに近い状態では負荷電流による温度
上昇は小さくほぼ無視することができた。このため窒素
などの電池反応に寄与しないガスを流した状態に対する
温度上昇の大小はガスクロスの程度の判定に用いること
ができる。

また上記手段の（３）または（４）の特性値を用いる方
法は、セルの電極間の差圧を変化させた場合であっても
、正常な状態ではほとんど変化しないセル電圧が、無負
荷又はそれに近い状態においてリン酸不足によるガスク
ロスかあった場合には、低下すること、そしてその現象
は燃料極側が空気極側に対して圧力が高くなる状態で顧
著になることを知見したことに基づいており、正常時の
セル電圧−極間差圧特性に対しセル電圧が低下した状態
をもってガスクロスと判定している。

また、上記（５）の特性値を用いる方法は、（１）およ
び（２）の場合と同様に、無負荷又はそれに近い状態に
近い場合の温度上昇はほぼガスクロスの状態に依存する
ことに加え、さらに、極間の圧力を変化させた場合のセ
ル温度上昇もガスクロスの状態に依存しているという知
見に基づいている。従って、その値を正常時の値と比較
することによりセル内のリン酸不足状態を把握すること
ができる。

さらに、（６）の特性値を用いる方法は、セル内、特に
マトリックス内にリン酸不足が生じた場合にセル抵抗が
増大するいう知見に基づいている。

そして、セルの抵抗値を電池の運転中に測定するために
、セルの直流出力端に負荷と並列に絶綴変圧器及び直接
阻止用エンデンサを含む回路を設置し、変圧器を通して
交流電圧を回路に挿入し、この回路と電池との間に交流
用のシャントを配置し、これにより測定された交流電流
と交流電圧とによりセルの交流インピーダンスを求める
ようにしている。

さらに、（７）の特性値を用いる方法は、セルの電極間
の差圧を変化させた場合であっても、正常な状態ではほ
とんど変化しない燃料極出口から排出される酸素濃度が
、無負荷又はそれに近い状態においてリン酸不足による
ガスクロスかあった場合には、特に空気極側の圧力か増
大した場合に、その値か増加する、即ち、燃料極出口か
ら排出される酸素濃度はガスクロスの状態に依存してい
るという知見に基づいている。従って、この場合にあっ
てもその値を正常時の値と比較することによりセル内の
リン酸不足状態を把握することかできる。

〔実施例〕 以下、いくつかの実施例に基づき本発明をより詳細に説
明する。

第１図は、リン酸型燃料電池におけるリン酸不足とセル
の温度上昇値のと関係を知るために行った実験に用いた
装置の概略図とその結果を示すグラフである。第１図（
ａ）は、リン酸型燃料電池のセルの模式的断面を示して
おり、Ｉは燃料極と空気極のガスを分離するセパレータ
、２は空気を通過させる空気極、３は燃料ガスを通過さ
せる燃料極、４はマトリックス層及び触媒層からなる中
間層である。燃料極及び空気極には、適宜の手段により
温度センサー５．６を取り付ける。通常運転時、燃料極
には燃料、空気極には空気か供給されてセルは運転され
る。

第１図（ｂ）は、運転時の電流密度に対するセルの温度
上昇値および燃料極及び空気極共に窒素を流した場合の
温度上昇値を二つの試験例について示しており、図にお
いて、点線は正常な状態での電流密度と温度との関係を
、実線は、リン酸不足によるガスクロスが発生した状態
での関係を示している。

図のように、いずれの場合も電流密度の低下によりセル
の温度上昇値は低下し、無負荷運転時、即ち電流密度０
においてはある一定の温度上昇値（Ａ）に近づく。この
ようにして測定された、運転ガス状態での無負荷時の温
度上昇値Ａと窒素ブロー時の温度上昇Ｂとの温度差（Ａ
−Ｂ）とは、実験により、セルのマトリックス部４のガ
スクロスの程度により影響され、マトリックス部４のリ
ン酸不足の増大に伴い温度差（Ａ−Ｂ）が増大するする
ことか示された。

この実施例の場合にあっては、■セル毎に（Ａ−Ｂ）の
温度をチエツクし、この値か２〜３°Ｃ程度になった場
合に、リン酸補給を必要とする程度のガスクロス状態で
あることか分かった。

この例では、セル温度の測定はセルに温度センサーを取
り付は測定したが、温度測定はこのような直接測定に限
るものではなく、セル温度を反映する周囲の機器、例え
ばセルのクーラ部からの温度上昇値を用いてもよいこと
は明らかであろう。

また、電流密度０における運転状態の温度上昇値の決定
にあたっては、負荷を変動させた場合の温度上昇を数点
プロットしておき、これらの点から電流密度０における
温度上昇値を外挿することにより、セルの運転を停止す
ることなく、セル内のリン酸不足状態を把握することか
可能である。

さらに、この実施例の場合において、各セル毎の温度を
測定して判断しているが、その場合温度センサの数が多
くなりすぎるため、介在されるクーラ間の１ブロツクに
対して代表的な１セルだけを監視すること、またセル全
体に対して代表点として数点の温度を測定する点とする
ことによっても同様な結果を得ることができる。

第２図は、両極間の差圧とセル電圧、セル温度との関係
を正常な燃料電池とリン酸不足のものとの両者について
試験した結果を示している。

第２図（ａ）は実験に用いた燃料電池へのガスの流れを
模式的に示した断面図であり、７は空気極入口の流量調
節弁、８は燃料極大口流量調節弁、９は空気極出口圧力
調節弁、１０は燃料極出口圧力調節弁、１１．１２は各
々電池の空気極及び燃料極、１３は空気極、燃料極間の
差圧を測定する差圧計である。

図のようなシステムを用い、入口側の空気及び燃料流量
を一定とし、無負荷又はこれに近い低負荷状態において
、空気極又は燃料極出口側弁９，１３の開度を調節する
ことにより空気極と燃料極との差圧ΔＰを変化させ、こ
の値の変化に伴うセル電圧およびセル温度の変化を測定
した。

第２図（ｂ）は両極間の差圧とセル電圧との関係を示し
たものであり、点線は正常な状態の燃料電池での関係を
示し、実線はリン酸不足の状態の燃料電池の二側につい
ての関係を示している。図から分かるように、正常な電
池では空気極、燃料極間の差圧が変化′しても、セル電
圧はほとんど変化しないが、リン酸飛散によりガスクロ
スの発生したセルでは、セル電圧は大きく変化した。空
気極、燃料極間の差圧のうち特に燃料極の圧力が空気極
に対して高くした場合には、その変化はさらに大きかっ
た。

この実験により、所定の差圧−セル電圧特性よりセル電
圧がある値以上に低下した時をリン酸補給の時期と判定
しうろことが示された。

第２図（Ｃ）は両極間の差圧とセル温度との関係を示し
たものであり、点線は正常な状態の燃料電池ての関係を
示し、実線はリン酸不足の状態の燃料電池についての関
係を示している。。この例においても、第２図唾）に示
すシステムを用い、空気極側１１および燃料極側１２に
設置された温度センサ１４及び１５を用いて、電極間の
差圧を変化させた場合の各セルの温度上昇値を測定した
。第２図（ｅ）に示されるように、正常なセルでは電池
の極間差圧の変化に対し温度上昇はほとんど変化しない
。しかしリン酸飛散によりガスクロスの発生したセルで
は負の差圧増大に伴い、温度上昇が生じた。

この実験により、所定の差圧に対し所定値以上の温度上
昇になった場合、ガスクロス量大としてリン酸補給を行
う時期と判定しうろことか示された。

この場合にあっても、温度の測定は単一セルの温度上昇
値のみならず、クーラ等の基準温度に対する温度上昇を
測定してもよいことは、第１の実施例の場合と同様であ
る。

また、電池電極間の差圧を変化させるための方法として
第２図（ａ）の弁９．１０を用いる手段は一方法であり
、一方の弁９又は１０だけを用いる方法など任意の手段
を用いることができる。

第３図は運転中のセル１６の抵抗を測定するための手段
を示している。図において１６は抵抗測定の対象となっ
たセルであり、１７は交流電源１８の信号を電池の回路
に供給するための絶縁トランス、１９は電池からの直流
電流を連断するためのコンデンサ、２０は電池の負荷、
２１は交流電流の負荷側への流出を抑制するために必要
に応じて取付けられるリアクトルである。同図において
電源１８より供給された交流電流は絶縁トランス１７を
介して電池側の回路に供給される。この時の交流電圧に
対するセル両端の電圧を電圧計２２で測定すると共に交
流電流そのものをシャント抵抗２３て測定することによ
り、セルの交流抵抗を測定することができる。

第４図は、他の実施例として、燃料極出口ガス中の酸素
濃度と両極間の差圧との関係について実験した結果であ
り、点線は正常な状態の燃料電池での関係を示し、実線
はリン酸不足の状態の燃料電池についての関係を示して
いる。図から分かるように、正常な電池では空気極、燃
料極間の差圧が変化しても、燃料極出口ガス中の酸素濃
度はほとんど変化しないが、リン酸飛散によりガスクロ
スの発生したセルでは、酸素濃度は大きく変化した。

この実験により、所定の差圧に対し燃料極出口ガス中の
酸素濃度が所定値以上なった場合、ガスクロス量大とし
てリン酸補給を行う時期と判定しうることか示された。

本発明において、上記したセル電圧あるいは温度などの
特性値の測定を２種類以上行ない、そのうちの少なくと
も２つの方法による測定結果が、リン酸補給の必要性を
示した場合にリン酸補給を行うことも可能である。

第５図はこのような入力信号による判定のシステムの一
例を示している。即ち、第４図において、２４は燃料電
池を含むシステムであり、２５はシステム２４から温度
■、電圧■、差圧■、等の信号を取込み、その内部で所
定のプログラムに従い上記第１図〜第３図及びそれらの
組合せによる処理及び経時変化の予測等を行い、その結
果を■により出力する処理装置である。

〔発明の効果〕

本発明は前記の各種手段により電池内のリン酸不足を判
定することができ、よって適切な時期にリン酸を補強す
ることが可能となるため、リン酸不足状態でのセルの連
続運転を避けることができ、その結果セルの長寿命化に
寄与することかできる。

第６図は本発明の方法のうちセル電圧の変化量に基づき
リン酸の補給を行った実験例を示しており、図から適切
な時期にリン酸の補給を行うことかできそれにより電池
の性能回復も迅速となり、電池自体の長寿命化か期待で
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は正常時の燃料電池とリン酸不足時の燃料
電池とにおけるセル温度を測定するために用いたセル構
造を模式的に示す概略断面図、第１図（ｂ）は正常時の
燃料電池とリン酸不足時の燃料電池とにおける窒素ブロ
ー時と通電時との温度比較を示す図、第２図（ａ）は両
極間の差圧を測定するために用いたセル構造を模式的に
示す概略断面図、第２図（ｂ）は正常時の燃料電池とリ
ン酸不足時の燃料電池とにおける両極間の差圧とセル電
圧との関係を示す図、第２図（Ｃ）は正常時の燃料電池
とリン酸不足時の燃料電池とにおける両極間の差圧とセ
ル温度との関係を示す図、第３図はセル電圧を測定する
ための一手段としての交流抵抗を測定する回路を示す図
、第４図は正常時の燃料電池とリン酸不足時の燃料電池
とにおける燃料極出口ガス中の酸素濃度と両極間の差圧
との関係を示す図、第５図は複数の特性変化値を用いて
リン酸補給時を決定するシステムを示す図、および第６
図は本発明を用いてリン酸の補給を行った場合の実験例
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸型燃料電池において、セルの温度上昇値、セ
   ルの電圧値、セルの交流抵抗値および／または燃料極出
   口の酸素濃度値などの運転に伴う特性値の変化を観察し
   、その変化量を標準値と比較し、その値のいずれか一つ
   または複数個がしきい値を越えた場合にリン酸不足と判
   断してリン酸を補給するようにした、リン酸型燃料電池
   におけるリン酸の補給方法。 ２、前記セルの温度上昇値の変化量が、無負荷又はそれ
   に近い状態で燃料極に燃料、空気極に空気が流れている
   場合のセルの温度上昇値と、燃料極及び空気極に窒素又
   は炭酸ガス等の電池反応に寄与しないガスが流れた場合
   のセルの温度上昇値との差である、請求項１記載の方法
   。 ３、前記セルの温度上昇の変化量が、運転中の種々の負
   荷状態における温度上昇値を測定し、これを外挿するこ
   とにより求めた無負荷状態における温度上昇値と、燃料
   極及び空気極に窒素又は炭酸ガス等の電池反応に寄与し
   ないガスが流れた場合のセルの温度上昇値との差である
   、請求項１記載の方法。 ４、前記セルの電圧値の変化量が、セルの燃料極と空気
   極間に加わる差圧を変化させた場合のセル電圧の変化量
   である、請求項１記載の方法。 ５、前記セルの電圧値の変化量が、空気極と比較して燃
   料極の圧力を高くした場合におけるセル電圧の変化量で
   ある、請求項４記載の方法。 ６、前記セルの温度上昇の変化量が、セルの燃料極と空
   気極間に加わる差圧を変化させた場合のその両極間の差
   圧の絶対値の増大に伴うセルの温度上昇値の変化量であ
   る、請求項１記載の方法。 ７、前記燃料極出口の酸素濃度値の変化量が、セルの燃
   料極と空気極間に加わる差圧をた場合のその空気極の圧
   力増大に伴う燃料極出口の酸素濃度値の変化量の変化量
   である、請求項１記載の方法。 ８、前記のセルの交流抵抗値の変化量が、セルの燃料極
   、空気極間に交流電圧を印加し、印加電圧と交流電流と
   から測定される交流抵抗値の変化量である、請求項１記
   載の方法。９、リン酸型燃料電池において、セルの温度
   上昇値、セルの電圧値、セルの交流抵抗値および／また
   は燃料極出口の酸素濃度値などの変化量を測定する手段
   、その変化量を標準値と比較する手段、その値のいずれ
   か一つまたは複数個がしきい値を越えた場合にリン酸不
   足と判断してその旨の信号を発する手段とからなる、リ
   ン酸型燃料電池システム。 １０、リン酸型電池の出力側に電池と並列に、交流電圧
   印加用絶縁変圧器と、直流電圧遮断用静電容量の直列回
   路を挿入し、電池と該挿入回路間に交流電流測定用のシ
   ャント抵抗を配し、それにより、電池運転中に電池を停
   止することなく電池の交流抵抗を測定し、リン酸の不足
   を検知し得るリン酸燃料電池システム。