JPH04181734A - ＣＶＤＳｉＯ↓２のクリーニング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体関係の薄膜形成装置においてシランガ
スを含有するガスを使用してＣＶＤ法によりＳ　ｉ　Ｏ
ｚ　ｉｆ　ｌ！を作成する際、目的物以外に堆積したＳ
ｉＯ□をクリーニングする方法に関する。

［従来技術とその問題点１ 一般に、シランガス等を使用したＣＶＤ法にょるＳｉＯ
□薄膜は、各種の半導体分野で絶縁膜やバソシベーシヲ
ン膜として広範に利用されている。

ところがこの反応を行う場合、目的とする場所以外にも
ＣｖＤによる５ｉ０１膜が付着または堆積し、これらの
量が増大すると目的とする半導体の表面に飛散等により
付着して不良品発生の原因となる。

そこで、普通これらの装置に堆積したＳｉｎｇは、フン
酸と硝酸の混酸や水酸化ナトリウム水溶液等の酸やアル
カリ水溶液を用いた湿式のクリーニング、ＮＦ３を用い
た乾式のプラズマクリーニング、またはサンドブラスト
法等の物理的クリーニング法が行われている。

このような１ｌｌｌｌＩ形成装置の材質としては、溶融
石英ガラス、合成溶融石英ガラス等の石英ガラス、ステ
ンレス、アルミニウム合金、ニッケル等が装置材料とて
使用されている。特に、ＣＶＤの温度が高い装置におい
ては材質的に安定な石英ガラスが最もよく使用されてい
る。

上記の装置をクリーニングする際、従来の湿式のクリー
ニング法では、使用したフッ酸により薄膜形成装置、特
に石英ガラスの場合には容器自体に腐食が発生し、また
装置をクリーニングした後の後処理工程が必要となる等
、種々の問題点を有する。　ＮＦ、を使用したプラズマ
クリーニングの場合はプラズマ雰囲気を作ることが必要
となり、このようなプラズマ雰囲気を作ることのできる
装置にしか適用できないという問題点がある。

さらに、物理的な方法では装置自体が傷つき易いという
問題点があり、上記したいずれの方法も簡単にかつ装置
を傷付けずにクリーニングするという点で問題点を有す
る。

１問題点を解決するための手段］ 本発明者はかかる問題点に鑑み、鋭意検討した結果、Ｃ
ＩＦ、ＣｌＦ３．　ＣｌＦ５等を使用して４００〜８０
０℃で乾式クリーニングを行うことにより、簡単にかつ
効率よく薄膜形成装置上に堆積したＳｉＯ□を除去でき
ることを見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、シランガスを含有する原料によりＣ
ＶＤ法を実施する際、薄膜形成装置内に堆積したＳｉＯ
□をＣＩＦ、ＣｌＦｆｆ、　ＣｌＦ５のうち少なくとも
一種類を含有するフッ化塩素により、４００〜８００℃
（０ｍ度範囲でクリーニングすることを特徴とするＣＶ
Ｄ　５ｉＯｚのクリーニング方法を提供するものである
。

まず、本発明でクリーニングの対象となるＳｉＯ□は、
下記するシランガスを原料の一つとしてＣＶＤを行うこ
とにより堆積したもので、ＣＶＤの方法として１例を示
すと、下記した反応式等により進行するものである。

■　ｓｉ＋＋、＋１１２ｏ　→ＳｉＯ□＋２”ｚｏ千４
Ｎ２■　Ｓｉ　（ＯＣＪ４）　ａ→ＳｉＯ□＋４Ｃ２Ｈ
４＋２）１２０■　ＳｉＨ４＋　ＣＯ２＋　Ｈ２−５ｉ
Ｏ□↓ＣＯ↓５Ｈ２０■　５ｉ８２Ｃ＋□＋２ＮｚＯ−
５ｉＯ□士２ＨＣ１＋　２Ｎｚ■　５ｉＨｎ＋Ｏｚ→Ｓ
ｉＯ□＋Ｈ２０上記ＳｉＯ□膜を形成させる時の温度は
、例えば■の反応のように４００〜５００℃程度の低温
で行う場合と、■〜■の反応のように６００〜８００の
高温で行う場合がある。

しかし、いずれの場合も上記反応式により生成したシリ
カはアモルファスであり、また膜自体が５ｉ−０−５ｉ
−０−のネットワークを完全に作っていす、各反応によ
って異なるが、一部炭素を含有したり５ｉ−Ｈ，５ｉ−
０−Ｈ等の結合が残留しており、密度も石英ガラスに比
較して低いためフッ化塩素の攻撃を受は易いのではない
かと考えられ、このため石英ガラスに比較してより低温
で分解させることができる。

上記方法により成膜されたＳｉＯ□は、ＣＩＦ、ＣＩＦ
、。

ＣＩＦ、のうち少なくとも一種類を含有するフッ化塩素
を４００〜８００℃の温度で導入することにより、クリ
ーニングすることができる。

使用するフッ化塩素は、ＣＩＦ、Ｃ１ｈ、　ＣｌＦ５ノ
うち最も普通に用いられているＣｌＦｉを使用するのが
好ましい。また、その濃度は０．５　ｖｏ１％以上であ
ればどのような濃度で行うことも可能であるが、経済性
、反応速度等を考えると３〜１Ｑｖｏｌχが好ましい。

上記の濃度でフッ化塩素ガスを使用する場合、希釈する
ガスが必要となる場合があるが、希釈するガスとしては
アルゴン、窒素、ヘリウム等が使用できる。

また、クリーニングの温度は４００〜８００℃の範囲で
行うことができるが、５００〜７００℃が好ましい。ク
リーニング温度が４００℃より低い場合、クリーニング
速度が低すぎるためクリーニング時間が長時間の及び好
ましくなく、一方クリーニング温度が８００℃より高い
場合基材そのものも傷つけるため好ましくない。

クリーニングする対象の装置は主として石英ガラスやＳ
ｉＣを被覆した炭素等の材質より構成されているが、こ
れらの材質を殆ど傷つけることなく堆積したＳｉＯ□を
除去する必要がある。特に、石英ガラスは材質としては
Ｓｉｎｇよりなるものであるが、ＣＶＤにより堆積した
５ｉ０２と異なり、石英の融点以上で一旦溶融した後ガ
ラス化させるもので、化学的に安定であり一〇Ｈ基の含
有量はｐｐｍのオーダーであるため８００℃程度の温度
まではフッ化塩素によるエツチング速度は非常に低い。

従って、本発明の４００〜８００°Ｃの温度範囲内でＣ
ＶＤ法による堆積ＳｉＯ□のみを選択的にクリーニング
することができる。

クリーニング方法としては、系の中にフッ化塩素を一定
圧力になるまで導入した後導入を止め、その状態で特定
の温度にすることによりクリーニングを行う静置式のク
リーニング法でも、系の中にフッ化塩素ガスを一定流量
で流通させながらクリーニングを行う流通式のクリーニ
ング法のどちらを用いてもよく、その圧力の大気圧付近
より低い気圧であればよい。

［実施例１ 以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例により限定されるものではない。

スＪｊＬＬ テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＱＳと略記する。）
を７５０℃で熱分解することにより、溶融石英ガラス板
（３Ｘ　１０　Ｘ　１０ｍｍ）上にＳｉ０ｇ膜を１０，
０００人の厚さで成膜したサンプルを用い、ＣｌＦ３濃
度が５νｏｌχに窒素ガスで希釈したガスを用い、容器
内圧力０．６Ｔｏｒｒで石英ガラス容器にガスを流通さ
せ、石英ガラス板の温度を変化させてクリーニング処理
を行った。

この時のガスの流量は、１００　ｃｃ／　ｍｉｎであっ
た。

この時のエツチング速度（人／１ｌｌｉｎ）と温度の関
係は、以下の通りである。

２００　℃：０（人／ｍ１ｎ）　、　３００　℃：　１
５　、４００℃；　２２０゜６００℃；　１１，０００
　、　６５０℃；　２１，０００上記クリーニング処理
によっても石英ガラス板は殆どエツチングを受けておら
ず失透もおきていなかった。

以上の結果からもわかるように、石英ガラス板上にＣＶ
Ｄ法により成膜された５ｉＯｚは、石英ガラス板を傷つ
けずに迅速にクリーニング処理を行うことができ、同様
な方法で本実施例に使用したような石英ガラス製の半導
体用ＣＶＤ装置を傷つけずにＣＶＤ法により堆積した５
ｉＯｚのみを選択的にクリーニングすることができる。

寒隻且１ ＴＥＱＳに０３を混合した系において、４００℃で実施
例１と同じ基板に５ｉＯｚｌＦＪを成膜した他は、実施
例１と同様の方法で基板の温度を変化させてクリーニン
グを行った。その結果を下記する。

２００　℃−〇（人／ｍ１ｎ）　、　３００　　℃；２
１，４００　℃；３４０上記クリーニング処理によって
も石英ガラス板は殆どエツチングを受けておらず失透も
おきていなかった。

大ｌ性主 ５ｉＨｎに０２を混合した系において、４００℃で実施
例１と同じ基板にＳｉＯ□膜を成膜した他は、実施例１
と同様の方法で基板の温度を変化させてクリーニングを
行った。その結果を下記する。

２００　℃；Ｏ（人／ｗｉｎ）　、　３００　　℃；　
１０．４００　　℃；　２５０゜６００℃；　１５，６
００ 上記クリーニング処理によっても石英ガラス板は殆どエ
ツチングを受けておらず失透もおきていなかった。

裏施桝工 実施例１で使用したものと同様の石英ガラス板および合
成透明石英ガラス（６０ｍｍφ×１００ｍｍ、厚さ５　
ｍｍ）で５ｉｎ２を堆積していないものを用い、７８０
℃で実施例１と同じ流量によりＣｌＦ３を流通させ、上
記材料がエツチングされるかどうかを測定したが、該材
料は殆どエツチングを受けておらず失透もおきていなか
った。

大隻史工 半導体製造装置に広範に使用されているアルミニウム５
０５２の板（２Ｘ　２０　Ｘ　２０ｍｍ）で５ｉ０２が
堆積していないものを使用し、４００℃で実施例１と同
様の条件でＣｌＦ３を流通させ、捜査型電子顕微鏡によ
り表面を観察したが、クラック等の腐食は観察できなか
った。

基１ｄＩ上 実施例１で作成したものと同様のＳｉＯ□が成膜された
石英ガラス板を用い、ＮＦ３ガスを基板の温度が４００
℃になるように設定し、ＮＦ３濃度１００νｏ１χでそ
の流量が１００　ｃｃ／ｍｉｎ、容器の圧力が７００　
Ｔｏｒｒの条件で２時間クリーニング処理したが、５ｉ
ｎ２膜は全くエツチングされておらず、クリーニング処
理は困難であることがわかった。

炊較貫Ｉ 実施例１と同様にして石英ガラス基板上にＳｉＯ□の成
膜を行った後、このサンプルを電気炉に入れて１２００
℃で２４時間加熱し、さらにその後実施例１と同様の方
法、条件で温度を変化させ、クリーニングを行った。結
果は以下のようになる。

４００℃以下；エツチングできず ６００　　’Ｃ、１，５００（人／ｍ１ｎ）、　　８０
０　℃；８．６００上記したように、アニーリング処理
を行うことにより、ＣＶＤのＳｉＯ□はエツチングを受
けにくくなり、クリーニングに長時間を要することがわ
かる。

この結果かられかるように、同じ５ｉ（ｈであっても、
熱処理等によりその物性は異なり、石英ガラスに近づく
に従い化学的耐食性が増大することがわかる。

を発明の効果） 本発明の方法によれば、従来では乾式クリーニングが難
しいと考えられていたＣＶＤ法により薄膜形成装置内に
堆積したＳｉＯ２を、４００〜８００°Ｃの温度範囲で
ＣＩＦ、ＣＩＦ：ｌ、　ＣｌＦ５のうち少な（とも１種
類を含有するフン化塩素ガスを使用することにより、石
英ガラス等の容器をエツチングすることなく、選択的に
クリーニングすることが出来るという極めて優れた効果
を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）シランガスを含有する原料によりＣＶＤ法を実施す
   る際、薄膜形成装置内に堆積したＳｉＯ＿２をＣＩＦ、
   ＣＩＦ＿３、ＣＩＦ＿５のうち少なくとも一種類を含有
   するフッ化塩素により、４００〜８００℃の温度範囲で
   クリーニングすることを特徴とするＣＶＤＳｉＯ＿２の
   クリーニング方法