JPH0417302A - Manufacture of barium titanate porcelain semiconductor - Google Patents
Manufacture of barium titanate porcelain semiconductorInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度
係数を有し、室温抵抗率が非常に小さいことによる優れ
たＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法に間するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention provides titanic acid which has a positive temperature coefficient of resistance at temperatures above the Curie point and has excellent PTC properties due to its extremely low room temperature resistivity. This is a method for manufacturing barium ceramic semiconductors.
ランタン、タンタル、セリウム、イツトリウム、ビスマ
ス、タングステン、銀、サマリウム、ディスプロシウム
等の酸化物をチタン酸バリウム系磁器に添加することに
よって、正の抵抗温度係数（ＰＴＣ特性）を有する磁器
半導体を得ることは、従来から広く知られている。また
、希土類元素、タンタル、ニオブ、またはアンチモンを
含有するチタン酸バリウム系磁器半導体組成物に二酸化
ケイ素を添加し、酸素の存在下で焼成することによって
磁器半導体組成物の電気特性を向上させることも提案さ
れている（特開昭５３−５９８８８号公報参照）。By adding oxides such as lanthanum, tantalum, cerium, yttrium, bismuth, tungsten, silver, samarium, dysprosium, etc. to barium titanate ceramic, a ceramic semiconductor having a positive temperature coefficient of resistance (PTC characteristic) is obtained. This has been widely known for a long time. Additionally, the electrical properties of the ceramic semiconductor composition can be improved by adding silicon dioxide to a barium titanate ceramic semiconductor composition containing a rare earth element, tantalum, niobium, or antimony and firing it in the presence of oxygen. It has been proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 53-59888).
〔発明が解決しようとする課題］
ところが、上記従来のチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法では、キュリー点以上の温度において正の抵抗温
度係数を有し、かつ室温において抵抗率の非常に小さい
素子を得るのは難しいという問題点を有している。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the above-mentioned conventional method for manufacturing a barium titanate ceramic semiconductor, it is difficult to produce an element that has a positive temperature coefficient of resistance at temperatures above the Curie point and has a very small resistivity at room temperature. The problem is that it is difficult to obtain.
本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体装置遣方法は
、上記課題を解決するために、キュリー点移動物質を含
むチタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を加えて焼
成してなるチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法であ
って、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物
に対してＳｂ２Ｏ５を使用することを特徴としている。In order to solve the above problems, a barium titanate porcelain semiconductor device fabrication method according to the present invention is provided by a barium titanate porcelain semiconductor obtained by adding a semiconducting agent to a barium titanate base composition containing a Curie point transfer substance and firing the mixture. The manufacturing method is characterized in that Sb2O5 is used as a semiconducting agent for a barium titanate base composition.
なお、５ｂ２０５の添加量は、０．０７モル％〜０．１
７モル％の範囲である。The amount of 5b205 added is 0.07 mol% to 0.1 mol%.
It is in the range of 7 mol%.
上記の構成によれば、半導体化剤として添加した０、０
７モル％〜０．１７モル％のｓｂ、ｏ、によって、半導
体化がより容易に行え、しかも室温での抵抗率をより小
さく設定することができるので、電流容量の小さい回路
中に対応することができる汎用性に優れた低抵抗ＰＴＣ
素子を製造することができる。According to the above configuration, 0, 0 added as a semiconducting agent
With sb, o of 7 mol% to 0.17 mol%, it is easier to convert into a semiconductor, and the resistivity at room temperature can be set lower, so it can be used in circuits with small current capacity. A highly versatile low resistance PTC that can
devices can be manufactured.
本発明の一実施例を第１図および第２図に基づいて説明
すれば、以下のとおりである。An embodiment of the present invention will be described below based on FIGS. 1 and 2.
本実施例は、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウ
ム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成することからな
るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法において、半
導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対して
０．０７５モル％〜０．２００モル％の五酸化アンチモ
ン（５ｂｚＯｓ ）を使用した時に、５ｂＺＯ５の添加
量によって室温における抵抗率がどのように変化し、そ
の結果、チタン酸バリウム磁器半導体の製造に対して好
ましい５ｂ２ｏ。This example describes a method for producing a barium titanate ceramic semiconductor, which comprises adding a semiconducting agent to a barium titanate base composition containing a Curie point transfer substance and firing the mixture. When antimony pentoxide (5bzOs) is used in an amount of 0.075 mol% to 0.200 mol% relative to the barium titanate ceramic semiconductor, how does the resistivity at room temperature change depending on the amount of 5bZO5 added? 5b2o preferred for the production of.
の添加量の範囲を限定することを開示している。It discloses that the range of the amount of addition is limited.
本実施例においては、炭酸ストロンチウム（５ｒＣ０３
）等のキュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体
組成物に対して０．０７５モル％〜０．２００モル％の
五酸化アンチモン（５ｂｚＯｓ ）を配合するが、その
際、この配合物に鉱化剤として炭酸マンガン（ＭｎＣ０
ｚ ）を、また電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素（
ＳｉＯ□）等を配合している。In this example, strontium carbonate (5rC03
), antimony pentoxide (5bzOs) is blended in an amount of 0.075 mol% to 0.200 mol% with respect to a barium titanate-based composition containing a Curie point transfer substance such as Manganese carbonate (MnC0
z ), and silicon dioxide (
Contains SiO□), etc.
この配合物を自動乳鉢において１時間〜２４時間、エタ
ノール（特級試薬）の存在下で湿式混合し、乾燥した後
、１０００°Ｃ〜１４００’Ｃにおいて１時間〜３時間
仮焼する。仮焼した配合物は、粉砕し、自動乳鉢におい
てＰＶＡ （ポリビニルアルコール）２ｗｔ％〜８ｗｔ
％の水溶液を加えて１時間〜６時間混合し、乾燥した後
に十分粉砕する。このようにしてできた粉末を円盤状成
形器において成形した後、その成形物を１３００°Ｃ〜
１４００’Ｃにおいて０時間〜１０時間保持し、焼成し
てチタン酸バリウム磁器半導体が得られる。The formulation is wet mixed in an automatic mortar for 1 to 24 hours in the presence of ethanol (special grade reagent), dried, and then calcined at 1000°C to 1400'C for 1 to 3 hours. The calcined compound is crushed and mixed with PVA (polyvinyl alcohol) 2wt% to 8wt in an automatic mortar.
% aqueous solution is added, mixed for 1 to 6 hours, dried, and thoroughly ground. After molding the powder thus produced in a disc molding machine, the molded product is heated to 1300°C
The barium titanate ceramic semiconductor is obtained by holding and firing at 1400'C for 0 to 10 hours.
以下において、本発明を比較例および実施例に基づいて
さらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below based on comparative examples and examples.
まず、酸化アンチモン（５ｂｚＱ３）の添加が、チタン
酸バリウム磁器半導体の電気特性に及ぼす影響について
、〔比較例１〕ないし〔比較例３〕に基づいて以下に説
明する。First, the influence of the addition of antimony oxide (5bzQ3) on the electrical properties of barium titanate ceramic semiconductor will be explained below based on [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3].
〔比較例１〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０ｚ ＋堺化学社製ＢＷ−Ｋ
Ｌ）６８０．７２ｇ、高純度二酸化チタン（Ｔｉ０ｚ
、東邦チタニウム社製） ２９０．１２ ｇ、無水炭酸
ストロンチウム（５ｒＣＯ，、来迎ケミカル社製＞ ２
６．８０ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣ０，、和光純薬社製
、９９．９％試薬） ０．２０８７ ｇ、二酸化ケイ素
（Ｓｔａｇ 、レアメタリンク社製、９９．９％試薬）
１．０９０８ ｇ、および酸化アンチモン（Ｓｂ２０
３、レアメタリック社製、９９．９％試薬） １．０５
８４ ｇを５７！容量のボールミルに入れ、これに水３
．５！と直径２５ａａのナイロンコーティングされた鉄
球４０個とを加え、２４時間、湿式粉砕、混合した後、
ろ過し、その混合物を１３０″Ｃにおいて乾燥した。そ
の乾燥混合物を成形用金型（６５ｇ＋ （径） Ｘ４５
ｍｍ （高さ）〕に入れ、１５０ ｋｇ／−の加圧下に
成形し、その成形物を電気炉に入れ、１８０℃／時の昇
温速度において加熱し、１１５０″Ｃにおいて２時間仮
焼した。[Comparative Example 1] Anhydrous barium carbonate (BaC0z + BW-K manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
L) 680.72g, high purity titanium dioxide (Ti0z
, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) 290.12 g, anhydrous strontium carbonate (5rCO, manufactured by Raikai Chemical Co., Ltd. > 2
6.80 g, manganese carbonate (MnC0, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.9% reagent) 0.2087 g, silicon dioxide (Stag, manufactured by Rare Metalink Co., Ltd., 99.9% reagent)
1.0908 g, and antimony oxide (Sb20
3. Rare Metallic Co., Ltd., 99.9% reagent) 1.05
84g for 57! Put it in a large capacity ball mill and add 3 ounces of water to it.
．． 5! and 40 nylon-coated iron balls with a diameter of 25 aa were added, and after wet grinding and mixing for 24 hours,
Filtered and dried the mixture at 130"C. The dry mixture was molded into a mold (65g+ (diameter)
mm (height)] and molded under a pressure of 150 kg/-, the molded product was placed in an electric furnace, heated at a temperature increase rate of 180°C/hour, and calcined at 1150″C for 2 hours. .
その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、水０．７１と
、直径１５Ｍのナイロンコーティングされた鉄球２０個
、および直径１０閣の同様の鉄球１５個とを加え１６時
間、湿式粉砕し、これに１５−１％ポリビニル７ ／Ｉ
／ Ｄ −／ｌ／ （ＰＶＡ）水溶液１５０ｇを加え、
２時間、攪拌した後、そのスラリーをスプレードライヤ
ーで噴霧乾燥して、径約５０μ−の顆粒に造粒した。The calcined product was placed in a vibrating ball mill, and 0.71 g of water, 20 nylon-coated iron balls with a diameter of 15M, and 15 similar iron balls with a diameter of 10 mm were added and wet-pulverized for 16 hours. To this, 15-1% polyvinyl 7/I
/ D −/l/ (PVA) 150 g of aqueous solution was added,
After stirring for 2 hours, the slurry was spray dried in a spray dryer and granulated into granules with a diameter of about 50 microns.
その顆粒を成形用金型（１２，５閣（径）Ｘ３５ｍ （
高さ）〕に入れ、１ ｔｏｎ／ｃ＋１１の加圧下に成形
し、その成形物を下記の条件において焼成した。The granules are molded into a mold (12.5 m (diameter) x 35 m (
height)] and molded under a pressure of 1 ton/c+11, and the molded product was fired under the following conditions.
温度範囲 昇温または降温の条件室温〜８０
０°Ｃ１４５’Ｃ／時の昇温８００℃
２時間保持
８００°Ｃ〜１３６０℃ １５０°Ｃ／時の昇温
１３６０°Ｃ１，５時間保持
１３６０°Ｃ〜１０００°Ｃ３６０”Ｃ／時の降温１０
００°Ｃ〜５００°Ｃ２４５°Ｃ／時の降温５５０°Ｃ
温度コントロールの終了
室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８０°Ｃにおい
て５分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電
極（デグサ社製）を塗布し、５６０°Ｃにおいてさらに
５分間焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を
得た。Temperature range: Temperature rising or falling conditions room temperature to 80°C
0°C145'C/hour temperature increase 800°C
Hold for 2 hours 800°C to 1360°C Temperature increase 150°C/hour 1360°C 1.5 hours Hold 1360°C to 1000°C 360”C/hour Temperature drop 10
00°C ~ 500°C 245°C/hour temperature drop 550°C
Completion of temperature control After cooling to room temperature, an ohmic silver electrode (manufactured by Degussa) is applied to the disc surface of the tablet-shaped molded product and baked at 580°C for 5 minutes to form an electrode.A cover is placed on the electrode. An electrode (manufactured by Degussa) was applied and baked at 560°C for an additional 5 minutes to obtain a barium titanate ceramic semiconductor.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The composition of the raw materials for this barium titanate ceramic semiconductor is as follows.
（Ｂａｏ、 ｑｓＳｒ ｏ、 ａｓ ） ＴｉＯ３＋０
．０００５ＭｎＯｚ ＋ ０．００５ＳｉＯｚ＋Ｏ，０
ＯＩＳｂ２０３
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生しる温度（キュリー点）は１０３
°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は４桁であった。この
とき室温における抵抗率は１９．５０Ω・αであった。(Bao, qsSro, as) TiO3+0
．． 0005MnOz + 0.005SiOz+O,0
OISb203 As a result of measuring the temperature change in the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region exhibiting a positive resistance temperature coefficient occurs is 103
°C, and the rise width of the resistance was four digits. At this time, the resistivity at room temperature was 19.50Ω·α.
〔比較例２〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０ｚ ）６８０．９５ ｇ、
高純度二酸化チタン（Ｔｉ０ｚ ） ２９０．２０ ｇ
、無水炭酸ストロンチウム（５ｒＣ（ｈ ） ２６．８
１ ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３） ０．２０８８ｇ
、二酸化ケイ素（５ｉ（ｌｚ ） １．０９１１ｇ、お
よび酸化アンチモン（ｓｂ、Ｏｘ ） ０．７４０９ｇ
を使用したこと以外は、上記比較例１と同様にしてチタ
ン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。[Comparative Example 2] 680.95 g of anhydrous barium carbonate (BaC0z),
High purity titanium dioxide (Ti0z) 290.20 g
, anhydrous strontium carbonate (5rC(h) 26.8
1 g, manganese carbonate (MnCO3) 0.2088 g
, silicon dioxide (5i(lz)) 1.0911g, and antimony oxide (sb, Ox) 0.7409g
A barium titanate ceramic semiconductor sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 above, except that .
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The composition of the raw materials for this barium titanate ceramic semiconductor is as follows.
（Ｂａａ、 ９ＳｓｒＯ，ｏｓ） ＴｉＯ３＋０．００
０５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．０００７Ｓｂ
２０３
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１１５
°Ｃで、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき
室温での抵抗率は３．４にΩ・１であった。(Baa, 9SsrO,os) TiO3+0.00
05MnOz+0.005SiOz+0.0007Sb
203 As a result of measuring the temperature change in the resistance of this sample, the temperature at which a region exhibiting a positive temperature coefficient of resistance occurs (Curie point) is 115
°C, the rise width of the resistance was three orders of magnitude. At this time, the resistivity at room temperature was 3.4Ω·1.
〔比較例３〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０ｚ ） ６８０．３７ ｇ
、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２８９．９６ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（５ｒＣＯ＋ ） ２６．７９
ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３） ０．２０８６ｇ、
二酸化ケイ素（５ｉ（ｈ ） １．０９０２ｇ、および
酸化アンチモン（５ｂｚＯｚ ） １．５８６８ｇを使
用したこと以外は、上記比較例１と同様にしてチタン酸
バリウム磁器の試料を得た。[Comparative Example 3] Anhydrous barium carbonate (BaC0z) 680.37 g
, high purity titanium dioxide (TiO□) 289.96g,
Anhydrous strontium carbonate (5rCO+) 26.79
g, manganese carbonate (MnCO3) 0.2086g,
A sample of barium titanate porcelain was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 above, except that 1.0902 g of silicon dioxide (5i(h)) and 1.5868 g of antimony oxide (5bzOz) were used.
このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のとお
りである。The composition of the raw materials for this barium titanate porcelain is as follows.
（ａａｏ、 ｑｓｓｒｏ、 ｏｓ ） Ｔｉ０ｚ ＋
０． ＯＯ０５ＭｎＯｚ ＋ ０．００５ＳｉＯｚ＋
０．０Ｏ１５ＳｂｔＯ。(aao, qssro, os) Ti0z +
0. OO05MnOz + 0.005SiOz+
0.0O15SbtO.
この試料は、絶縁体化して半導体とならず、上記物性の
測定は不可能であった。This sample became an insulator and did not become a semiconductor, making it impossible to measure the above-mentioned physical properties.
以上〔比較例１〕ないし〔比較例３〕より、酸化アンチ
モン＜ Ｓｂ２Ｏ２）の添加量が、所定の範囲内にあれ
ば、チタン酸バリウム磁器半導体の電気特性には悪影響
を与えないことがわかる。つまり、酸化アンチモン（５
ｂＺＯ３）の添加量が上記範囲外の場合には、チタン酸
バリウム磁器半導体の抵抗の立ち上がり幅が小さくなる
とともに、添加量に比例して絶縁体化する。酸化アンチ
モン（５ｂｚＯ：ｚ）の添加量が上記範囲よりも大きい
場合には、チタン酸バリウム磁器半導体が絶縁体化して
しまうこともある。From the above [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3], it can be seen that as long as the amount of antimony oxide <Sb2O2) is within a predetermined range, it does not adversely affect the electrical properties of the barium titanate ceramic semiconductor. In other words, antimony oxide (5
If the amount of bZO3) added is outside the above range, the rising width of the resistance of the barium titanate ceramic semiconductor becomes smaller and it becomes an insulator in proportion to the amount added. If the amount of antimony oxide (5bzO:z) added is larger than the above range, the barium titanate ceramic semiconductor may become an insulator.
ところで、チタン酸バリウム磁器半導体の原料組成物に
おける酸化アンチモン（５ｂ２０．＋ ）は、単体での
昇温過程において、その一部が五酸化アンチモン（５ｂ
ｚＯｓ ）に転移する。そこで、半導体化剤として、チ
タン酸バリウム基体組成物に対して、五酸化アンチモン
＜ ５ｂｚＯｓ ）を配合した場合について、〔実施例
１〕ないし〔実施例９〕、に基づいて以下に詳細に説明
する。なお、〔実施例１〕ないし〔実施例９〕において
は、５ｂｚＯ５以外の原料の配合組成は、前記〔比較例
１〕ないし〔比較例３〕における配合組成と同一の条件
で行ったものである。By the way, antimony oxide (5b20.+) in the raw material composition of barium titanate porcelain semiconductor is partially converted into antimony pentoxide (5b20.+) during the heating process of a single substance.
zOs). Therefore, the case where antimony pentoxide (<5bzOs) is added to the barium titanate base composition as a semiconducting agent will be described in detail below based on [Example 1] to [Example 9]. . In addition, in [Example 1] to [Example 9], the blending composition of raw materials other than 5bzO5 was carried out under the same conditions as the blending composition in [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3]. .
〔実施例１］
無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ，、日本化学工業製高純度
品） ６８．０９ ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯｚ
、東邦チタニウム社製） ２９．０２ ｇ、無水炭酸ス
トロンチウム（ＳｒＣＯ３、本荘ケミカル社製）２．６
８ｇ。[Example 1] Anhydrous barium carbonate (BaCO, high purity product manufactured by Nihon Kagaku Kogyo) 68.09 g, high purity titanium dioxide (TiOz
, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) 29.02 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO3, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 2.6
8g.
炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ、和光純薬社製９９．９％）
０．０２０９ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ７、東芝セラ
ミックス製ＵＳ−８５） ０．１０９１ｇ、五酸化アン
チモン（Ｓｂ２０５、レアメタリック社製 ９９．９９
％試薬） ０．０８８１ ｇを内径２００ ｍのアルミ
ナ乳鉢に入れ、自動乳鉢において３時間エタノール（特
級試薬）の存在下で湿式混合した後、その混合物を１３
０″Ｃにおいて乾燥した。その乾燥混合物を９０ｍｍＸ
９０ａｗ＋のアルミナルツボ（三菱鉱業セメント製、叶
Ａ−ＰＳ９９）に入れ、これを電気炉に入れて１８０”
Ｃ／ｈの昇温速度で加熱し、１１５０℃で２時間仮焼し
た。Manganese carbonate (MnCOs, 99.9% manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
0.0209g, silicon dioxide (SiO7, US-85 manufactured by Toshiba Ceramics) 0.1091g, antimony pentoxide (Sb205, manufactured by Rare Metallic Co., Ltd. 99.99
% reagent) was placed in an alumina mortar with an inner diameter of 200 m, and after wet mixing in an automatic mortar for 3 hours in the presence of ethanol (special grade reagent), the mixture was
Dry at 0″C.The dry mixture was
Put it in a 90aw+ aluminum crucible (Mitsubishi Mining Cement, Kano A-PS99) and put it in an electric furnace and heat it to 180"
It was heated at a temperature increase rate of C/h and calcined at 1150° C. for 2 hours.
その仮焼物を乳鉢で粉砕した後、自動乳鉢においてＰＶ
Ａ （ポリビニルアルコール）２−ｔ％水溶液を約１０
０ ｃｃとともに３時間混合し、１３０°Ｃで乾燥した
。After crushing the calcined product in a mortar, PV
A (polyvinyl alcohol) 2-t% aqueous solution of about 10%
Mixed with 0 cc for 3 hours and dried at 130°C.
このようにして得られた乾燥物を乳鉢でよく粉砕し、Ｐ
ＶＡ配合の粉末を成形用成形器（１２，５ｓ＋（径）
Ｘ３５ａａ＋ （高さ））に入れ、ｌ ｔｏｎ ／ｃｔ
ｌの加圧下に成形し、その成形物を次の条件において焼
成した。Thoroughly crush the dried product thus obtained in a mortar, and
Molding machine for molding VA blended powder (12.5s + (diameter)
x35aa+ (height)), l ton/ct
The molded product was molded under a pressure of 1 liter, and the molded product was fired under the following conditions.
温度範囲 昇温または降温の条件室温 〜８０
０°Ｃ１４５°Ｃ／ｈの昇温８００℃
２時間保持
８００℃〜１３６０℃ １５０℃／ｈの昇温１３
６０°Ｃ１５分間保持
１３６０℃〜１０００“Ｃ３６０’Ｃ／ｈの降温１００
０°Ｃ〜５５０°Ｃ２４５°Ｃ／ｈの降温５５０°Ｃ温
度コントロールの終了
室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８０℃において
５分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
（デグサ社製）を塗布し、さらに５６０°Ｃにおいて５
分間焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の試
料を得た。Temperature range: Conditions for heating or cooling Room temperature ~80
0°C145°C/h temperature increase 800°C
Hold for 2 hours 800℃~1360℃ Temperature increase 150℃/h 13
Hold at 60°C for 15 minutes 1360°C to 1000"C 360'C/h temperature drop 100
0°C to 550°C 245°C/h temperature drop 550°C End of temperature control After cooling to room temperature, an ohmic silver electrode (manufactured by Degussa) was applied to the disk surface of the tablet-shaped molded product, and the temperature was lowered to 580°C. Baked for 5 minutes at 560°C to form an electrode, coated with a cover electrode (manufactured by Degussa), and baked at 560°C for 5 minutes.
Baking was performed for a minute to obtain a sample of barium titanate porcelain semiconductor.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。The composition of the raw materials for this barium titanate ceramic semiconductor was as follows.
（Ｂａｏ、 ｑｓｓｒｏ、 ａｓ） Ｔｉ０ｚ＋０．０
００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋Ｏ，０Ｏ０７５
Ｓｂ２０Ｓ
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１１０
°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は３．３桁であった。(Bao, qssro, as) Ti0z+0.0
005MnOz+0.005SiOz+O,0O075
Sb20S As a result of measuring temperature changes in the resistance of this sample, the temperature at which a region exhibiting a positive temperature coefficient of resistance occurs (Curie point) is 110
°C, and the rise width of the resistance was 3.3 digits.
このとき室温での抵抗率は２７．３６Ω・１であった。At this time, the resistivity at room temperature was 27.36Ω·1.
〔実施例２］
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０ｚ ） ６８．０７ ｇ−
高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□）２９．０１ｇ、無水炭
酸ストロンチウム（５ｒＣＯｓ） ２．６８ｇ、炭酸マ
ンガン（Ｍｎｃｏ：＋ ） ０．０２０９ ｇ、二酸化
ケイ素（５ｉＯｚ ） ０．１０９１ｇ、五酸化アンチ
モン（５ｂｚＯｓ ） ０．１１７５ ｇを使用したこ
と以外は上記実施例１と同様にしてチタン酸バリウム磁
器半導体の試料を得た。[Example 2] Anhydrous barium carbonate (BaC0z) 68.07 g-
High purity titanium dioxide (TiO□) 29.01g, anhydrous strontium carbonate (5rCOs) 2.68g, manganese carbonate (Mnco:+) 0.0209g, silicon dioxide (5iOz) 0.1091g, antimony pentoxide (5bzOs) 0 A barium titanate ceramic semiconductor sample was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that .1175 g was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The composition of the raw materials for this barium titanate ceramic semiconductor is as follows.
（Ｂａｏ、 ９ＳｓｒＯ，ｏｓ） ＴｉＯ：＋＋０．Ｏ
Ｏ０５ＭｎＯｚ＋ ０．００５ＳｉＯｚ＋Ｏ，０Ｏ１０
ＳｂｚＯｓ
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０６
°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は２．９桁であった。(Bao, 9SsrO, os) TiO: ++0. O
O05MnOz+ 0.005SiOz+O,0O10
SbzOs As a result of measuring temperature changes in the resistance of this sample, the temperature at which a region exhibiting a positive temperature coefficient of resistance occurs (Curie point) is 106
°C, and the resistance rise width was 2.9 digits.
このとき室温での抵抗率は７．２１Ω・１であった。At this time, the resistivity at room temperature was 7.21Ω·1.
〔実施例３］
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０ｚ ） ６８．０３ ｇ、
高純度二酸化チタン（Ｔｉ０ｚ ） ２８．９９ ｇ、
無水炭酸ストロンチウム（５ｒＣ（ｈ ） ２．６８ｇ
、炭酸マンガン（ＭｎｃＯｓ ）０．０２０９ ｇ、二
酸化ケイ素（５ｉ（ｈ ） ０．１０９０ｇ、五酸化ア
ンチモン（５ｂｚＯｓ ） ０．１７６１ ｇを使用し
たこと以外は上記実施例１と同様にしてチタン酸バリウ
ム磁器半導体の試料を得た。[Example 3] Anhydrous barium carbonate (BaC0z) 68.03 g,
High purity titanium dioxide (Ti0z) 28.99 g,
Anhydrous strontium carbonate (5rC (h) 2.68g
Barium titanate porcelain was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 0.0209 g of manganese carbonate (MncOs), 0.1090 g of silicon dioxide (5i(h)), and 0.1761 g of antimony pentoxide (5bzOs) were used. A semiconductor sample was obtained.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The composition of the raw materials for this barium titanate ceramic semiconductor is as follows.
（Ｂａａ、 ｖｓｓｒａ、 ａｓ ） ＴｉＯ：＋ ＋
０．０００５ＭｎＯｚ ＋ ０．００５ＳｉＯｚ＋０
．００１５ＳｂＺＯ５
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０５
°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は２．３桁であった。(Baa, vssra, as) TiO: + +
0.0005MnOz + 0.005SiOz+0
．． 0015SbZO5 As a result of measuring the temperature change in the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region exhibiting a positive temperature coefficient of resistance occurs is 105
°C, and the rise width of the resistance was 2.3 digits.
このとき室温での抵抗率は４．８４Ω・１であった。At this time, the resistivity at room temperature was 4.84Ω·1.
〔実施例４〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣＯｘ ） ６８．１１ ｇ、
高純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２９．０２ ｇ、無
水炭酸ストロンチウム（５ｒＣ（ｈ ） ２．６８ｇ、
炭酸マンガン（ＭｎｃＯ＋ ）０．０２０９ ｇ、二酸
化ケイ素（Ｓｉｎｇ ） ０．１０９２ｇ、五酸化アン
チモン（ｓｂ、ｏ５） ０．０２９４ｇを使用したこと
以外は上記実施例１と同様にしてチタン酸バリウム磁器
の試料を得た。[Example 4] Anhydrous barium carbonate (BaCOx) 68.11 g,
High purity titanium dioxide (TiO□) 29.02 g, anhydrous strontium carbonate (5rC(h) 2.68 g,
A sample of barium titanate porcelain was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 0.0209 g of manganese carbonate (MncO+), 0.1092 g of silicon dioxide (Sing), and 0.0294 g of antimony pentoxide (SB, O5) were used. I got it.
このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のとお
りである。The composition of the raw materials for this barium titanate porcelain is as follows.
（Ｂａａ、 ｑｓＳｒｏ、 ｏｓ ） ＴｉＯ：＋ ＋
Ｏ，ＯＯ０５ＭｎＯｚ ＋ ０．００５ｓｔｏｚ＋０
．０００２５ＳｂｚＯｓ
この試料は絶縁体化して半導体とならず、上記諸特性の
測定は不可能であった。(Baa, qsSro, os) TiO: + +
O,OO05MnOz + 0.005stoz+0
．． 00025SbzOs This sample became an insulator and did not become a semiconductor, making it impossible to measure the above-mentioned characteristics.
〔実施例５〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０１） ６８．１１ ｇ、高
純度二酸化チタン（Ｔｉ（ｈ ） ２９．０２ ｇ、無
水炭酸ストロンチウム（５ｒＣＯｘ ） ２．６８ｇ
１炭酸マンガン（ＭｎＣＯ：＋ ）０．０２０９ ｇ、
二酸化ケイ素（５ｉＯｚ ） ０．１０９１ｇ、五酸化
アンチモン（５ｂｚＯｓ ） ０．０５８７ｇを使用し
たこと以外は上記実施例１と同様にしてチタン酸バリウ
ム磁器の試料を得た。[Example 5] Anhydrous barium carbonate (BaC01) 68.11 g, high purity titanium dioxide (Ti(h) 29.02 g, anhydrous strontium carbonate (5rCOx) 2.68 g
Manganese monocarbonate (MnCO:+) 0.0209 g,
A sample of barium titanate porcelain was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that 0.1091 g of silicon dioxide (5iOz) and 0.0587 g of antimony pentoxide (5bzOs) were used.
このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のとお
りであった。The composition of the raw materials for this barium titanate porcelain was as follows.
（Ｂａｏ、 ｑｓＳｒｏ、 ａｓ） ＴｉＯ：＋＋０．
０００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ十〇、０Ｏ０５
０Ｓｂ２０Ｓ
この試料は絶縁体化して半導体とならず、上記諸特性の
測定は不可能であった。(Bao, qsSro, as) TiO: ++0.
0005MnOz+0.005SiOz〇,0O05
0Sb20S This sample became an insulator and did not become a semiconductor, making it impossible to measure the above characteristics.
〔実施例６〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ５） ６８．０１ ｇ、高
純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２８．９８ ｇ、無水
炭酸ストロンチウム（５ｒＣＯ：＋ ） ２．６８ｇ、
炭酸マンガン（ＭｎｃＯｓ ）０．０２０９ ｇ、二酸
化ケイ素（５ｉ（ｈ ） ０．１０９０ｇ、五酸化アン
チモン（５ｂ２０ｓ ） ０．２０５３ｇを使用したこ
と以外は上記実施例１と同様にしてチタン酸バリウム磁
器半導体の試料を得た。[Example 6] Anhydrous barium carbonate (BaCO5) 68.01 g, high purity titanium dioxide (TiO□) 28.98 g, anhydrous strontium carbonate (5rCO:+) 2.68 g,
A barium titanate ceramic semiconductor was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 0.0209 g of manganese carbonate (MncOs), 0.1090 g of silicon dioxide (5i(h)), and 0.2053 g of antimony pentoxide (5b20s) were used. A sample was obtained.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。The composition of the raw materials for this barium titanate ceramic semiconductor was as follows.
（Ｂａｏ、 ＢＳｒｏ、 ａｓ） ＴｉＯ３＋０．００
０５Ｍｎ０２＋０．００５ＳｉＯｇ＋０．００１７５ｓ
ｂｚｏｓ
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０６
°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は１．２桁であった。(Bao, BSro, as) TiO3+0.00
05Mn02+0.005SiOg+0.00175s
bzos As a result of measuring the temperature change in the resistance of this sample, the temperature at which a region exhibiting a positive temperature coefficient of resistance occurs (Curie point) is 106
°C, and the rise width of the resistance was 1.2 digits.
このとき室温での抵抗率は２．５０Ｘ１０’Ω・１であ
った。At this time, the resistivity at room temperature was 2.50×10'Ω·1.
［実施例７〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０１） ６７．９９ ｇ、高
純度二酸化チタン（Ｔｆ（ｈ ） ２８．９７ ｇ、無
水炭酸ストロンチウム（５ｒＣＯｓ ） ２．６８ｇ、
炭酸マンガン（ＭｎｃＯｓ ）０．０２０９ ｇ に酸
化ケイ素（５ｉｆｔ ） ０．１０８９ｇ、五酸化アン
チモン＜ ５ｂ２０ｓ ） ０．２３４６ｇを使用した
こと以外は上記実施例１と同様にしてチタン酸バリウム
磁器の試料を得た。[Example 7] Anhydrous barium carbonate (BaC01) 67.99 g, high purity titanium dioxide (Tf(h) 28.97 g, anhydrous strontium carbonate (5rCOs) 2.68 g,
A sample of barium titanate porcelain was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that 0.0209 g of manganese carbonate (MncOs), 0.1089 g of silicon oxide (5ift), and 0.2346 g of antimony pentoxide (<5b20s) were used. Ta.
このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のとお
りであった。The composition of the raw materials for this barium titanate porcelain was as follows.
（Ｂａｏ、ｗｓｓｒｏ、ｏｓ） ＴｉＯ：＋＋０．０
００５ＭｎＯｚ＋０．００５ｓｉｏｚ＋０．００２０Ｓ
ｂ、０゜
この試料は絶縁体化して半導体とならず、上記諸特性の
測定は不可能であった。(Bao, wssro, os) TiO: ++0.0
005MnOz+0.005sioz+0.0020S
b, 0° This sample became an insulator and did not become a semiconductor, making it impossible to measure the above characteristics.
〔実施例８〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０１） ６８．０４ ｇ、高
純度二酸化チタン（Ｔｉ０ｚ ） ２９．００ ｇ、無
水炭酸ストロンチウム（Ｓｒ（、Ｏ：＋ ） ２．６８
ｇ、炭酸マンガン（ＭｎｃＯｓ ）０．０２０９ ｇ、
二酸化ケイ素（５ｉＯｚ ） ０．１０９０ｇ、五酸化
アンチモン（５ｂ２ｏｓ ） ０．ｔ５２６ｇを使用し
たこと以外は上記実施例１と同様にしてチタン酸バリウ
ム磁器半導体の試料を得た。[Example 8] Anhydrous barium carbonate (BaC01) 68.04 g, high purity titanium dioxide (Ti0z) 29.00 g, anhydrous strontium carbonate (Sr(,O:+) 2.68
g, manganese carbonate (MncOs) 0.0209 g,
Silicon dioxide (5iOz) 0.1090g, antimony pentoxide (5b2os) 0. A barium titanate ceramic semiconductor sample was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that t526g was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。The composition of the raw materials for this barium titanate ceramic semiconductor was as follows.
（Ｂａｏ、 ｑｓＳｒｏ、 ｏｓ） Ｔｉ０ｉ ＋ ０
．０００５ＭｎＯｚ ＋ ｏ、ｏｏｓｓｉｏＺ＋ ｏ、
ｏｏ１３ｓｂｚｏｓ
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０２
’Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は２．３桁であった
。このとき室温での抵抗率は５．８２Ω・１であった。(Bao, qsSro, os) Ti0i + 0
．． 0005MnOz+o, oossioZ+o,
oo13sbzos As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region exhibiting a positive temperature coefficient of resistance occurs is 102
'C, and the rise width of the resistance was 2.3 orders of magnitude. At this time, the resistivity at room temperature was 5.82Ω·1.
〔実施例９〕
無水炭酸バリウム（ＢａＣ０３） ６８．０３ ｇ、高
純度二酸化チタン（ＴｉＯ□） ２８．９９ ｇ、無水
炭酸ストロンチウム（５ｒＣＯ，） ２．６８ｇ、炭酸
マンガン（ＭｎｃＯ３）０．０２０９ ｇ、二酸化ケイ
素（５ｉＯｚ ） ０．１０９０ｇ１五酸化アンチモン
（５ｂｚＯｓ ） ０．１６４４ｇを使用したこと以外
は上記実施例１と同様にしてチタン酸バリウム磁器半導
体の試料を得た。[Example 9] Anhydrous barium carbonate (BaC03) 68.03 g, high purity titanium dioxide (TiO□) 28.99 g, anhydrous strontium carbonate (5rCO,) 2.68 g, manganese carbonate (MncO3) 0.0209 g, A barium titanate ceramic semiconductor sample was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that 0.1090 g of silicon dioxide (5iOz) and 0.1644 g of antimony pentoxide (5bzOs) were used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。The composition of the raw materials for this barium titanate ceramic semiconductor was as follows.
（Ｂａｏ、 ９ＳｓｒＯ，Ｏ５） Ｔｉｅ３＋ ０．０
００５ＭｎＯｚ ＋ ０．００５ＳｔＯｚ＋０．００１
４ＳｂｚＯｓ
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０５
°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は２．０桁であった。(Bao, 9SsrO, O5) Tie3+ 0.0
005MnOz + 0.005StOz+0.001
4SbzOs As a result of measuring temperature changes in the resistance of this sample, the temperature at which a region exhibiting a positive temperature coefficient of resistance occurs (Curie point) is 105
°C, and the rise width of the resistance was 2.0 digits.
このとき室温での抵抗率は３．８９Ω・１であった。At this time, the resistivity at room temperature was 3.89Ω·1.
以上より、〔実施例１〕ないし〔実施例９］の結果を整
理すると、第１表に示すようになる。第１表から明らか
なように、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組
成物に対して五酸化アンチモン＜ ５ｂ２０Ｓ ）を使
用することによって、室温における抵抗率を非常に小さ
くすることができる。From the above, the results of [Example 1] to [Example 9] are summarized as shown in Table 1. As is clear from Table 1, by using antimony pentoxide (<5b20S) for the barium titanate base composition as a semiconducting agent, the resistivity at room temperature can be made very low.
また、上記チタン酸バリウム磁器半導体の５ｂｚＯｓ添
加量依存性（〔実施例１〕ないし〔実施例３〕〔実施例
６〕、〔実施例８］、および（実施例９〕の各試料に対
応する特性）は、第１図に示すようになる。即ち、第１
図に示すように、チタン酸バリウム磁器半導体のＳｂ！
Ｏ５添加量が０．０７モル％よりも小さいか、または０
．１７モル％よりも大きい場合、室温における抵抗率（
比抵抗）は、著しく大きくなる。よって、５ｂｚＯｓの
添加量は、好ましくは、０．０７モル％〜０．１７モル
％の範囲であることがわかる。In addition, the dependence of the amount of 5bzOs added in the above barium titanate ceramic semiconductor (corresponding to each sample of [Example 1] to [Example 3], [Example 6], [Example 8], and (Example 9)) characteristics) are as shown in Figure 1. That is, the first
As shown in the figure, Sb! of barium titanate ceramic semiconductor!
O5 addition amount is less than 0.07 mol% or 0
．． If it is greater than 17 mol%, the resistivity at room temperature (
specific resistance) becomes significantly large. Therefore, it can be seen that the amount of 5bzOs added is preferably in the range of 0.07 mol% to 0.17 mol%.
また、上記チタン酸バリウム磁器半導体の温度依存性（
［実施例１］ないし〔実施例３〕、〔実施例６〕、〔実
施例８〕、および〔実施例９］の各試料に対応する特性
）は、第２図に示すようになり、ｓｂア０．の添加量が
０．１７５モル％を越えると、室温抵抗率が高くなると
共に、抵抗率の立ち上がり幅も著しく小さくなる。また
、半導体化剤としてｓｂ、ｏ、を用いることにより、半
導体化できる添加領域が広くなるので、より安定に半導
体素子を得ることができる。なお、同図中、特性（１）
〜（３）は５ｂｔｏ、の添加量がそれぞれ０．０７５モ
ル％、ｏ、 ｔｏｏモル％、および０．１５０モル％に
対応し、特性（４）は５ｂｚＯｓの添加量が０．１７５
モル％に対応し、特性（５）（６）はｓｂ、ｏ、の添加
量がそれぞれ０．１３０モル％、および０．１４０モル
％に対応している。In addition, the temperature dependence of the above barium titanate ceramic semiconductor (
The characteristics corresponding to each sample of [Example 1] to [Example 3], [Example 6], [Example 8], and [Example 9] are as shown in Fig. 2, and sb A0. When the amount added exceeds 0.175 mol %, the room temperature resistivity becomes high and the rising width of the resistivity becomes extremely small. Furthermore, by using sb, o as the semiconductor agent, the addition region that can be converted into a semiconductor becomes wider, so that a semiconductor element can be obtained more stably. In addition, in the same figure, characteristic (1)
~(3) corresponds to the addition amount of 5bto, 0.075 mol%, o, too mol%, and 0.150 mol%, respectively, and characteristic (4) corresponds to the addition amount of 5bzOs of 0.175 mol%.
Corresponding to the mol%, characteristics (5) and (6) correspond to the addition amounts of sb and o of 0.130 mol% and 0.140 mol%, respectively.
ここで、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バリ
ウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明
する。Here, methods for measuring various physical properties of samples of the above-mentioned barium titanate ceramic semiconductors having different compositions of raw materials will be explained below.
（１）キュリー点の測定
チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽（ＭＩＮＩ−ＳＵＢＺＥＲＯＭ
Ｃ−８１０Ｐ タバイ ニスペック■製）内に装着し
て、−５０°Ｃから１９０°Ｃまでの温度変化に対する
試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計（マルチメーター３
４７８Ａ ＹＨＰ製）を用いて測定した。(1) Measurement of Curie point Attach the barium titanate porcelain semiconductor sample to the measurement sample holder, and place it in the measurement tank (MINI-SUBZEROM
C-810P (manufactured by Tabai Nispec ■) and measured the change in electrical resistance of the sample against temperature changes from -50°C to 190°C using a DC resistance meter (Multimeter 3).
478A (manufactured by YHP).
測定により得られた電気抵抗−温度のプロットより、抵
抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温度をキ
ュリー点とした。From the electrical resistance-temperature plot obtained by measurement, the temperature at which the resistance value becomes twice the resistance value at room temperature was defined as the Curie point.
（２）室温抵抗率の測定
チタン酸バリウム磁器半導体の試料を２５℃の測定槽に
おいて、直流抵抗計（マルチメーター３４７８ＡＹＨＰ
製）を用いて電気抵抗値を測定した。(2) Measurement of room temperature resistivity A sample of barium titanate porcelain semiconductor was measured with a DC resistance meter (Multimeter 3478AYHP) in a measurement tank at 25°C.
The electrical resistance value was measured using a
チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において、電
極塗布前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定してお
き、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これを抵抗率と
した。In preparing a barium titanate porcelain semiconductor sample, the size (diameter and thickness) of the sample was measured before applying the electrode, and the specific resistance (ρ) was calculated using the following formula, and this was taken as the resistivity.
ρ＝Ｒ−Ｓ／ｌ
ρ： 比抵抗（抵抗率） 〔Ω・１〕Ｒ： を気抵抗
の測定値 〔Ω〕
Ｓ： 電極の面積 （ｃｒｌ）
ｔ： 試料の厚さ 〔１〕
（３）抵抗率の立ち上がり幅の測定
キュリー点の測定の温度変化（−５０℃から１９０℃）
に対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに２００
°Ｃを超える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロッ
トにおいて、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち
上がりのときの抵抗率と、２００℃における抵抗率とを
比較して、その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり幅と
した。ρ=R-S/l ρ: Specific resistance (resistivity) [Ω・1] R: Measured value of air resistance [Ω] S: Area of electrode (crl) t: Thickness of sample [1] (3 ) Measurement of rise width of resistivity Temperature change in measurement of Curie point (-50℃ to 190℃)
Measurement of the change in electrical resistance of the sample was further carried out for 200
Continuing to a temperature exceeding °C, in the resistivity-temperature plot, compare the resistivity at the sudden rise in electrical resistance at the Curie point with the resistivity at 200 °C, and calculate the logarithmic ratio of the order of magnitude. was defined as the rise width of resistivity.
なお、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、室
温において抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路
における低抵抗ＰＴＣ素子として使用することができ、
例えば温度ヒユーズスイッチング電源のコンパレータと
しても使用することができる。本発明に係るチタン酸バ
リウム磁器半導体は、上記以外に、電解コンデンサーの
保護回路、カラーＴＶ自動消磁装置、自動車等のモータ
起動装置、電子機器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ
、液面計、無接点スイッチ、リレー接点保護装置などに
利用することができる。In addition, since the barium titanate ceramic semiconductor according to the present invention has a low resistivity at room temperature, it can be used as a low resistance PTC element in a circuit with a small current capacity.
For example, it can also be used as a comparator for a temperature fuse switching power supply. In addition to the above, the barium titanate ceramic semiconductor according to the present invention can be applied to electrolytic capacitor protection circuits, color TV automatic degaussing devices, motor starting devices for automobiles, overheat prevention devices for electronic equipment, delay elements, timers, liquid level gauges, etc. Can be used for non-contact switches, relay contact protection devices, etc.
（以下余白）
第１表
〔発明の効果〕
本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法は
、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対
して０．０７モル％〜０．１７モル％の５ｂ２ｏ、を使
用する構成をなしている。(Leaving space below) Table 1 [Effects of the Invention] The method for producing a barium titanate ceramic semiconductor according to the present invention uses 0.07 mol % to 0.17 mol % of the barium titanate base composition as a semiconducting agent. %5b2o.
それゆえ、半導体化がより容易に行え、しかもキュリー
点以上の温度において正の抵抗温度係数を有すると共に
、室温での抵抗率をより小さく設定することができるの
で、電流容量の小さい回路中に対応することができる汎
用性に優れた低抵抗ＰＴＣ素子を製造できる。さらに、
５ｂ２０ｓは、５ｂｚｏ３に比して毒性が低いので、作
業性に優れているという効果を併せて奏する。Therefore, it can be made into a semiconductor more easily, has a positive temperature coefficient of resistance at temperatures above the Curie point, and can be set to a smaller resistivity at room temperature, making it suitable for use in circuits with small current capacity. It is possible to manufacture a low-resistance PTC element with excellent versatility. moreover,
Since 5b20s has lower toxicity than 5bzo3, it also has the effect of being superior in workability.
第２図は、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の
比抵抗の温度依存性が、五酸化アンチチン添加量によっ
て変化することを示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing that the temperature dependence of the resistivity of the barium titanate ceramic semiconductor according to the present invention changes depending on the amount of antitin pentoxide added.
Claims (1)
成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタン酸バリウ
ム磁器半導体の製造方法において、半導体化剤として、
チタン酸バリウム基体組成物に対して０．０７モル％〜
０．１７モル％のＳｂ＿２Ｏ＿５を使用することを特徴
とするチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法。1. In a method for producing a barium titanate ceramic semiconductor by adding a semiconducting agent to a barium titanate base composition containing a Curie point transfer substance and firing the mixture, as the semiconducting agent,
0.07 mol% to barium titanate base composition
A method for producing a barium titanate ceramic semiconductor, characterized in that 0.17 mol% of Sb_2O_5 is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2121468A JP2690597B2 (en) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | Method for producing barium titanate porcelain semiconductor |
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| JPH0417302A true JPH0417302A (en) | 1992-01-22 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5147292A (en) * | 1974-10-18 | 1976-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd |
-
1990
- 1990-05-10 JP JP2121468A patent/JP2690597B2/en not_active Expired - Fee Related
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