JP2511561B2 - Method for manufacturing barium titanate porcelain semiconductor - Google Patents
Method for manufacturing barium titanate porcelain semiconductorInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キュリー点以上の温度において正の抵抗温
度係数を有し、室温抵抗率が非常に小さいことによる優
れたPTC特性を有するチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法に関するものである。The present invention relates to a titanic acid having a positive temperature coefficient of resistance at temperatures above the Curie point and excellent PTC characteristics due to its very low room temperature resistivity. The present invention relates to a method for manufacturing a barium porcelain semiconductor.
ランタン、タンタル、セリウム、イットリウム、ビス
マス、タングステン、銀、サマリウム、ディスプロシウ
ム等の酸化物をチタン酸バリウム系磁器に添加すること
によって、正の抵抗温度係数(PTC特性)を有する磁器
半導体を得ることは、従来から広く知られている。ま
た、希土類元素、タンタル、ニオブ、またはアンチモン
を含有するチタン酸バリウム系磁器半導体組成物に二酸
化ケイ素を添加し、酸素の存在下で焼成することによっ
て磁器半導体組成物の電気特性を向上させることも提案
されている(特開昭53−59888号公報参照)。By adding oxides such as lanthanum, tantalum, cerium, yttrium, bismuth, tungsten, silver, samarium, and dysprosium to barium titanate-based porcelain, obtain a porcelain semiconductor with a positive temperature coefficient of resistance (PTC characteristic). This is widely known from the past. It is also possible to improve the electrical characteristics of the porcelain semiconductor composition by adding silicon dioxide to the barium titanate-based porcelain semiconductor composition containing a rare earth element, tantalum, niobium, or antimony and firing it in the presence of oxygen. It has been proposed (see JP-A-53-59888).
ところが、上記従来のチタン酸バリウム磁器半導体の
製造方法では、半導体化剤は、合成時において、その含
有率が他の成分に比べて非常に低く、具体的には全体重
量の1/1000程度であり、重量に関しては他の成分の1/60
0〜1/200程度しかない。このために、半導体化剤の秤量
は、高精度に行われなければならない。However, in the above-described conventional method for manufacturing a barium titanate porcelain semiconductor, the semiconducting agent has a very low content rate during synthesis as compared with other components, specifically, about 1/1000 of the total weight. Yes, 1/60 of other ingredients in terms of weight
There is only 0 to 1/200. For this reason, the semiconducting agent must be weighed with high accuracy.
また、半導体化剤の含有率(混合率)が低いので、混
合時や反応時において充分な均一性を得るのは非常な困
難を伴う。このために、室温における抵抗率の小さいPT
Cを得ることが難しく、その物性の均一性も悪く、品質
がばらつくという問題点を有している。Further, since the content rate (mixing rate) of the semiconducting agent is low, it is extremely difficult to obtain sufficient homogeneity during mixing or reaction. For this reason, PT has a low resistivity at room temperature.
It is difficult to obtain C, its physical properties are not uniform, and the quality varies.
本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法
は、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組
成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタン酸バリウ
ム磁器半導体の製造方法であって、半導体化剤として、
チタン酸バリウム基体組成物に対してSb2O5ゾルを使用
することを特徴としている。A method for producing a barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention is a method for producing a barium titanate porcelain semiconductor obtained by adding a semiconducting agent to a barium titanate substrate composition containing a Curie point transfer material and firing the semiconductor. As an agent
The Sb 2 O 5 sol is used for the barium titanate substrate composition.
なお、Sb2O5ゾルの添加量は0.03モル%〜1.0モル%の
範囲であり、Sb2O5ゾルは、Sb2O5の超微細粒子が水に分
散された状態を意味している。Sb2O5ゾルは、粉末径が
約1μm〜3μmであるのと比べて、粒子径が0.02μm
〜0.05μmと非常に小さい。成分濃度が10%〜70%の範
囲で可変できる。また、Sb2O5ゾルはSb2O3と比べて低毒
性を有し、粉末を取り扱う必要がないので、粉塵による
害もなく、取扱が極めて容易で作業環境を大幅に改善で
きる半導体化剤である。The amount of Sb 2 O 5 sol added is in the range of 0.03 mol% to 1.0 mol%, and Sb 2 O 5 sol means a state in which ultrafine particles of Sb 2 O 5 are dispersed in water. . Sb 2 O 5 sol has a particle size of 0.02 μm, compared with a powder size of about 1 μm to 3 μm.
Very small, ~ 0.05 μm. The component concentration can be varied within the range of 10% to 70%. In addition, Sb 2 O 5 sol has a lower toxicity than Sb 2 O 3, and since it is not necessary to handle powder, there is no harm due to dust, it is extremely easy to handle and it is a semiconducting agent that can greatly improve the working environment. Is.
上記の構成によれば、半導体化剤として添加した0.03
モル%〜1.0モル%のSb2O5ゾル中のSb2O5粒子はその粒
径が非常に小さいので、均一な混合および反応が可能と
なり、半導体化がより容易に行え、しかも室温での抵抗
率をより小さく設定できると共に品質のばらつきを抑制
することができるので、電流容量の小さい回路中に対応
することができる汎用性に優れた低抵抗PTC素子を製造
することができる。According to the above configuration, 0.03 added as a semiconducting agent
Since the particle size of Sb 2 O 5 particles in the mol% to 1.0 mol% Sb 2 O 5 sol is very small, uniform mixing and reaction are possible, semiconductor formation is easier, and at room temperature. Since the resistivity can be set smaller and variation in quality can be suppressed, it is possible to manufacture a low-resistance PTC element excellent in versatility that can be applied to a circuit having a small current capacity.
また、Sb2O5粒子は、水中に分散している(例えば5wt
%〜50wt%)ために多量に秤量できるので、半導体化剤
の秤量誤差を著しく小さくできる。例えば、水中でのSb
2O5粒子のwt%が5wt%の場合、従来の20倍の量が秤量で
きることなる。このために、Sb2O5粒子の制御量は小数
点5桁(従来は小数点3桁までが限度であった)まで可
能となる。Also, Sb 2 O 5 particles are dispersed in water (for example, 5 wt.
% To 50 wt%), a large amount can be weighed, so that the weighing error of the semiconducting agent can be significantly reduced. For example, Sb in water
If the wt% of 2 O 5 particles is 5 wt%, the amount can be weighed 20 times as much as the conventional amount. For this reason, the control amount of Sb 2 O 5 particles can be up to 5 decimal places (up to 3 decimal places in the past).
本発明の一実施例を第1図および第2図の基づいて説
明すれば、以下のとおりである。An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 and 2.
本実施例は、キュリー点移動物質を含むチタン酸バリ
ウム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成することから
なるチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法において、
半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対し
て0.03モル%〜1.0モル%の五酸化アンチモン(Sb2O5)
ゾルを使用した時に、Sb2O5ゾルの添加量によって室温
における抵抗率がどのように変化するかを開示してい
る。This example is a method for producing a barium titanate porcelain semiconductor, which comprises adding a semiconducting agent to a barium titanate substrate composition containing a Curie point transfer material and firing the composition.
As a semiconducting agent, 0.03 mol% to 1.0 mol% antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) based on the barium titanate substrate composition
It discloses how the resistivity at room temperature changes depending on the amount of Sb 2 O 5 sol added when a sol is used.
本実施例においては、炭酸ストロンチウム(SrCO3)
等のキュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組
成物に対して0.03モル%〜1.0モル%の五酸化アンチモ
ン(Sb2O5)ゾルを配合するが、その際、この配合物に
鉱化剤として炭酸マンガン(MnO3)を、また、電圧依存
性安定剤として二酸化ケイ素(SiO2)等を配合してい
る。In this example, strontium carbonate (SrCO 3 )
Etc. 0.03 mol% to 1.0 mol% antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) sol is added to the barium titanate substrate composition containing the Curie point transfer substance. Manganese carbonate (MnO 3 ) is compounded as the material, and silicon dioxide (SiO 2 ) or the like is compounded as the voltage-dependent stabilizer.
つまり、チタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤
(五酸化アンチモンゾル)を添加して、この配合物をボ
ールミルにおいて6時間〜48時間、湿式混合し、ろ過、
乾燥した後、1000℃〜1300℃において1時間〜3時間、
仮焼する。仮焼した配合物に、ガスを出して分解する原
料組成物を配合し、ボールミルで6時間〜48時間、湿式
混合し同時に粉砕する。バインダーを配合した水溶液中
で上記粉砕物を混合し、そのスラリーをスプレードライ
ヤーで乾燥して造粒し、その顆粒を成形した後、その成
形物を1300〜1400℃において0時間〜10時間、保持し焼
成してチタン酸バリウム磁器半導体を得ている。That is, a semiconducting agent (antimony pentoxide sol) was added to a barium titanate substrate composition, and this mixture was wet mixed in a ball mill for 6 hours to 48 hours, filtered,
After drying, at 1000 ℃ ~ 1300 ℃ for 1 ~ 3 hours,
Calcine. A raw material composition that decomposes by releasing gas is added to the calcined mixture, and the mixture is wet mixed in a ball mill for 6 to 48 hours and simultaneously ground. The above pulverized product is mixed in an aqueous solution containing a binder, the slurry is dried by a spray dryer to be granulated, and the granule is molded, and then the molded product is held at 1300 to 1400 ° C for 0 to 10 hours. Then, it is fired to obtain a barium titanate porcelain semiconductor.
以下において、本発明を比較例および実施例に基づい
てさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Comparative Examples and Examples.
まず、酸化アンチモン(Sb2O3)の添加が、チタン酸
バリウム磁器半導体の電気特性に及ぼす影響について、
〔比較例1〕ないし〔比較例3〕に基づいて以下に説明
する。First, regarding the effect of the addition of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) on the electrical characteristics of barium titanate porcelain semiconductor,
A description will be given below based on [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3].
〔比較例1〕 無水炭酸バリウム(BaCO3,堺化学社製BW−KL)680.72
g、高純度二酸化チタン(TiO2,東邦チタニウム社製)29
0.12g、無水炭酸ストロンチウム(SrCO3、本荘ケミカル
社製)26.80g、炭酸マンガン(MnCO3、和光純薬社製,9
9.9%試薬)0.2087g、二酸化ケイ素(SiO2、レアメタリ
ック社製、99.9%試薬)1.0908g、および酸化アンチモ
ン(Sb2O3、レアメタリック社製、99.9%試薬)1.0584g
を5容量のボールミルに入れ、これに水3.5と直径2
5mmのナイロンコーティングされた鉄球40個とを加え、2
4時間、湿式粉砕、混合した後、ろ過し、その混合物を1
30℃において乾燥した。その乾燥混合物を成形用金型
〔6.5mm(径)×45mm(高さ)〕に入れ、150kg/cm2の加
圧下に成形し、その成形物を電気炉に入れ、180℃/時
の昇温速度において加熱し、1150℃において2時間仮焼
した。[Comparative Example 1] anhydrous barium carbonate (BaCO 3 , BW-KL manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 680.72
g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 , manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) 29
0.12 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 26.80 g, manganese carbonate (MnCO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 9
9.9% reagent) 0.2087 g, silicon dioxide (SiO 2 , rare metalic, 99.9% reagent) 1.0908 g, and antimony oxide (Sb 2 O 3 , rare metallic, 99.9% reagent) 1.0584 g
Put in a 5 volume ball mill, add water 3.5 and diameter 2 to it.
Add 5 mm nylon coated iron balls and 2
Wet-mill for 4 hours, mix, filter, and mix 1
Dried at 30 ° C. The dry mixture was placed in a molding die [6.5 mm (diameter) x 45 mm (height)] and molded under a pressure of 150 kg / cm 2 , and the molded product was placed in an electric furnace and heated at 180 ° C / hour. It was heated at a temperature rate and calcined at 1150 ° C. for 2 hours.
その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、水0.7
と、直径15mmのナイロンコーティングされた鉄球20個、
および直径10mmの同様の鉄球15個とを加え16時間、湿式
粉砕し、これに15wt%ポリビニルアルコール(PVA)水
溶液150gを加え、2時間、撹拌した後、そのスラリーを
スプレードライヤーで噴霧乾燥して、径約50μmの顆粒
に造粒した。その顆粒を成形用金型〔12.5mm(径)×35
mm(高さ)〕に入れ、1ton/cm2の加圧下に成形し、その
成形物を下記の条件において焼成した。Put the pre-baked product in a vibrating ball mill and add water 0.7.
And 20 nylon balls with 15mm diameter nylon coating,
And 15 similar iron balls with a diameter of 10 mm are added, wet pulverized for 16 hours, 150 g of a 15 wt% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution is added thereto, and the mixture is stirred for 2 hours, and then the slurry is spray-dried with a spray dryer. And granulated into granules having a diameter of about 50 μm. Mold the granules into a molding die [12.5 mm (diameter) x 35
mm (height)] and molded under a pressure of 1 ton / cm 2 , and the molded product was fired under the following conditions.
温度範囲 昇温または降温の条件 室温 〜 800℃ 145℃/時の昇温 800℃ 2時間保持 800℃〜1360℃ 150℃/時の昇温 1360℃ 1.5時間保持 1360℃〜1000℃ 360℃/時の降温 1000℃〜 500℃ 245℃/時の降温 550℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミッ
ク製の銀電極(デグサ社製)を塗布し、580℃において
5分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
(デグサ社製)を塗布し、560℃においてさらに5分間
焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を得た。Temperature range Temperature rising / falling conditions Room temperature to 800 ° C 145 ° C / hour temperature increase 800 ° C Hold for 2 hours 800 ° C to 1360 ° C 150 ° C / hour temperature rise 1360 ° C 1.5 hours hold 1360 ° C to 1000 ° C 360 ° C / hour Temperature drop of 1000 ℃ ~ 500 ℃ 245 ℃ / hour 550 ℃ End of temperature control After cooling to room temperature, the tablet-shaped molded disk is coated with Ohmic silver electrode (Degussa) at 580 ℃ An electrode was formed by baking for 5 minutes, a cover electrode (manufactured by Degussa) was applied on the electrode, and baking was performed at 560 ° C. for 5 minutes to obtain a barium titanate porcelain semiconductor.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.001Sb2O3 この試料の抵抗を温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は103
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は4桁であった。このと
き室温における抵抗率は19.50Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 + 0.0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.001Sb 2 O 3 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive temperature coefficient of resistance occurs is 103
C., and the rising width of the resistance was 4 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 19.50 Ω · cm.
〔比較例2〕 無水炭酸バリウム(BaCO3)680.95g、高純度二酸化チ
タン(TiO2)290.20g、無水炭酸ストロンチウム(SrC
O3)26.81g、炭酸マンガン(MnCO3)0.2088g、二酸化ケ
イ素(SiO2)1.0911g、および酸化アンチモン(Sb2O3)
0.7409gを使用したこと以外は、上記比較例1と同様に
してチタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。Comparative Example 2 Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 680.95 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 290.20 g, anhydrous strontium carbonate (SrC)
O 3 ) 26.81 g, manganese carbonate (MnCO 3 ) 0.2088 g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0911 g, and antimony oxide (Sb 2 O 3 ).
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.7409 g was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.0007Sb2O3 この試料の抵抗を温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は115
℃であり、抵抗の立ち上がり幅は3桁であった。このと
き室温における抵抗率は3.4kΩ・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 + 0.0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0007Sb 2 O 3 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive temperature coefficient of resistance occurs is 115
C., and the rising width of the resistance was three digits. At this time, the resistivity at room temperature was 3.4 kΩ · cm.
〔比較例3〕 無水炭酸バリウム(BaCO3)680.37g、高純度二酸化チ
タン(TiO2)289.96g、無水炭酸ストロンチウム(SrC
O3)26.79g、炭酸マンガン(MnCO3)0.2086g、二酸化ケ
イ素(SiO2)1.0902g、および酸化アンチモン(Sb2O3)
1.5868gを使用したこと以外は、上記比較例1と同様に
してチタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。Comparative Example 3 Barium carbonate (BaCO 3 ) 680.37 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 289.96 g, anhydrous strontium carbonate (SrC)
O 3 ) 26.79 g, manganese carbonate (MnCO 3 ) 0.2086 g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0902 g, and antimony oxide (Sb 2 O 3 ).
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.5868 g was used.
このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のと
おりである。The raw material composition of the barium titanate porcelain is as follows.
(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.0015Sb2O3 この試料は、絶縁体化して半導体とならず、上記物性
の測定は不可能であった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 + 0.0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0015Sb 2 O 3 This sample did not become a semiconductor by becoming an insulator, and the above physical properties could not be measured.
以上〔比較例1〕ないし〔比較例3〕より、酸化アン
チモン(Sb2O3)の添加量が、所定の範囲内にあれば、
チタン酸バリウム磁器半導体の電気特性には悪影響を与
えないことがわかる。つまり、酸化アンチモン(Sb
2O3)の添加量が上記範囲外の場合には、チタン酸バリ
ウム磁器半導体の抵抗の立ち上がり幅が小さくなるとと
もに、添加量に比例して絶縁体化する。酸化アンチモン
(Sb2O3)の添加量が上記範囲よりも大きい場合には、
チタン酸バリウム磁器半導体が絶縁体化してしまうこと
もある。From the above [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3], if the added amount of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) is within the predetermined range,
It can be seen that the barium titanate porcelain semiconductor does not adversely affect the electrical characteristics. In other words, antimony oxide (Sb
When the added amount of 2 O 3 ) is out of the above range, the rising width of the resistance of the barium titanate porcelain semiconductor becomes small and the barium titanate porcelain semiconductor becomes an insulator in proportion to the added amount. When the amount of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) added is larger than the above range,
The barium titanate porcelain semiconductor may become an insulator.
ところで、チタン酸バリウム磁器半導体の原料組成物
における酸化アンチモン(Sb2O3)は、単体での昇温過
程において、その一部が五酸化アンチモン(Sb2O5)に
移転する。そこで、半導体化剤として、チタン酸バリウ
ム基体組成物に対して、五酸化アンチモン(Sb2O5)ゾ
ルを配合した場合について、〔実施例1〕ないし〔実施
例4〕に基づいて以下に詳細に説明する。なお、〔実施
例1〕ないし〔実施例4〕においては、Sb2O5ゾル以外
の原料の配合組成は、前記〔比較例1〕ないし〔比較例
3〕における配合組成と同一の条件で行ったものであ
る。By the way, a part of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) in the raw material composition of the barium titanate porcelain semiconductor is transferred to antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) in the temperature rising process as a single substance. Therefore, the case where antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) sol is blended with a barium titanate substrate composition as a semiconducting agent will be described in detail below based on [Example 1] to [Example 4]. Explained. In [Example 1] to [Example 4], the composition of the raw materials other than the Sb 2 O 5 sol was the same as that in [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3]. It is a thing.
〔実施例1〕 無水炭酸バリウム(BaCO3,堺化学社製BW−KL)680.65
1g、高純度二酸化チタン(TiO2,東邦チタニウム社製)2
90.076g、無水炭酸ストロンチウム(SrCO3,本荘ケミカ
ル社製)26.798g、炭酸マンガン(MnCO3,和光純薬社製,
99.9%試薬)0.2086g、二酸化ケイ素(SiO2,レアメタリ
ック社製、99.9%試薬)1.0906g、および五酸化アンチ
モンゾル(Sb2O5,日産化学工業社製、A−1550 48wt
%)2.4466gを5容量のボールミルに入れ、これに水
3.5と直径25mmのナイロンコーティングされた鉄球40
個とを加え、24時間、湿式粉砕、混合した後、ろ過し、
その混合物を130℃において乾燥した。その乾燥混合物
を成形用金型〔6.5mm(径)×45mm(高さ)〕に入れ、1
50kg/cm2の加圧下に成形し、その成形物を電気炉に入
れ、180℃/時の昇温速度において加熱し、1150℃にお
いて2時間仮焼した。Example 1 Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 , BW-KL manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 680.65
1g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 , manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) 2
90.076 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 26.798 g, manganese carbonate (MnCO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,
99.9% reagent) 0.2086 g, silicon dioxide (SiO 2 , manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., 99.9% reagent) 1.0906 g, and antimony pentoxide sol (Sb 2 O 5 , manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., A-1550 48 wt.
%) Put 2.4466g in a 5 volume ball mill and add water to it.
Nylon coated iron ball 40 with 3.5 and 25 mm diameter
Add and add, wet crush for 24 hours, mix, then filter,
The mixture was dried at 130 ° C. Put the dry mixture in a molding die [6.5 mm (diameter) x 45 mm (height)] and
It was molded under a pressure of 50 kg / cm 2 , the molded product was placed in an electric furnace, heated at a heating rate of 180 ° C./hour, and calcined at 1150 ° C. for 2 hours.
その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、水0.7
と、直径15mmのナイロンコーティングされた鉄球20個、
および直径10mmの同様の鉄球15個とを加え16時間、湿式
粉砕し、これに15wt%ポリビニルアルコール(PVA)水
溶液150gを加え、2時間、撹拌した後、そのスラリーを
スプレードライヤーで噴霧乾燥して、径役50μmの顆粒
に造粒した。その顆粒を成形用金型〔12.5mm(径)×35
mm(高さ)〕に入れ、1ton/cm2の加圧下に成形し、その
成形物を下記の条件において焼成した。Put the pre-baked product in a vibrating ball mill and add water 0.7.
And 20 nylon balls with 15mm diameter nylon coating,
And 15 similar iron balls with a diameter of 10 mm were added and wet pulverized for 16 hours, 150 g of a 15 wt% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours and then the slurry was spray-dried with a spray dryer. And granulated into granules having a diameter of 50 μm. Mold the granules into a molding die [12.5 mm (diameter) x 35
mm (height)] and molded under a pressure of 1 ton / cm 2 , and the molded product was fired under the following conditions.
温度範囲 昇温または降温の条件 室温 〜 800℃ 145℃/時の昇温 800℃ 2時間保持 800℃〜1360℃ 150℃/時の昇温 1360℃ 1.5時間保持 1360℃〜1000℃ 360℃/時の降温 1000℃〜 500℃ 245℃/時の降温 550℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミッ
ク性の銀電極(デグサ社製)を塗布し、580℃において
5分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
(デグサ社製)を塗布し、560℃において5分間さらに
焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を得た。Temperature range Temperature rising / falling conditions Room temperature to 800 ° C 145 ° C / hour temperature increase 800 ° C Hold for 2 hours 800 ° C to 1360 ° C 150 ° C / hour temperature rise 1360 ° C 1.5 hours hold 1360 ° C to 1000 ° C 360 ° C / hour Temperature drop 1000 ℃ ~ 500 ℃ 245 ℃ / hour 550 ℃ End of temperature control After cooling to room temperature, tablet-shaped molded disk surface is coated with ohmic silver electrode (Degussa) at 580 ℃ An electrode was formed by baking for 5 minutes, a cover electrode (manufactured by Degussa) was applied on the electrode, and further baked at 560 ° C. for 5 minutes to obtain a barium titanate porcelain semiconductor.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.001Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度(キュリー点)111℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は2桁であった。このとき
室温における抵抗率は6.62Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 + 0.0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.001Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where a region showing a positive resistance temperature coefficient occurs 111 ℃
The rising width of the resistance was two digits. At this time, the resistivity at room temperature was 6.62 Ω · cm.
〔実施例2〕 無水炭酸バリウム(BaCO3)680.89g、高純度二酸化チ
タン(TiO2)290.17g、無水炭酸ストロンチウム(SrC
O3)26.80g、炭酸マンガン(MnCO3)0.208g、二酸化ケ
イ素(SiO2)1.091g、および五酸化アンチモンゾル(Sb
2O5)1.712gを使用したこと以外は、上記実施例1と同
様にしてチタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。Example 2 Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 680.89 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 290.17 g, anhydrous strontium carbonate (SrC)
O 3 ) 26.80 g, manganese carbonate (MnCO 3 ) 0.208 g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.091 g, and antimony pentoxide sol (Sb
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.712 g of 2 O 5 ) was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.0007Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は115
℃で、抵抗の立ち上がり幅は3桁であった。このとき室
温での抵抗率は44.54Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 + 0.0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0007Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive resistance temperature coefficient occurs is 115
At ° C, the rising width of the resistance was three digits. At this time, the resistivity at room temperature was 44.54 Ω · cm.
〔実施例3〕 無水炭酸バリウム(BaCO3)680.41g、高純度二酸化チ
タン(TiO2)289.97g、無水炭酸ストロンチウム(SrC
O3)26.78g、炭酸マンガン(MnCO3)0.208g、二酸化ケ
イ素(SiO2)1.090g、および五酸化アンチモンゾル(Sb
2O5)3.179gを使用したこと以外は、上記実施例1と同
様にしてチタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。Example 3 Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 680.41 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 289.97 g, anhydrous strontium carbonate (SrC)
O 3 ) 26.78 g, manganese carbonate (MnCO 3 ) 0.208 g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.090 g, and antimony pentoxide sol (Sb
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.179 g of 2 O 5 ) was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.0013Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は110
℃で、抵抗の立ち上がり幅は2桁であった。このとき室
温での抵抗率は5.42Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 + 0.0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0013Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive resistance temperature coefficient occurs is 110
At ° C, the rising width of the resistance was two digits. At this time, the resistivity at room temperature was 5.42 Ω · cm.
〔実施例4〕 無水炭酸バリウム(BaCO3)680.25g、高純度二酸化チ
タン(TiO2)289.90g、無水炭酸ストロンチウム(SrC
O3)26.78g、炭酸マンガン(MnCO3)0.2081g、二酸化ケ
イ素(SiO2)1.090g、および五酸化アンチモンゾル(Sb
2O5)3.667gを使用したこと以外は、上記実施例1と同
様にしてチタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。Example 4 Anhydrous barium carbonate (BaCO 3) 680.25g, high-purity titanium dioxide (TiO 2) 289.90g, strontium carbonate anhydrous (SrC
O 3 ) 26.78 g, manganese carbonate (MnCO 3 ) 0.2081 g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.090 g, and antimony pentoxide sol (Sb
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.67 g of 2 O 5 ) was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は
次のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.0005MnO2+0.005SiO2 +0.0015Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が生じる温度(キュリー点)は105
℃で、抵抗の立ち上がり幅は1桁であった。このとき室
温での抵抗率は4.26×106Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 + 0.0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0015Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive resistance temperature coefficient occurs is 105
At ° C, the rising width of the resistance was one digit. At this time, the resistivity at room temperature was 4.26 × 10 6 Ω · cm.
以上より、〔実施例1〕ないし〔実施例4〕の結果を
整理すると、第1表に示すようになる。第1表から明ら
かなように、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体
組成物に対して五酸化アンチモン(Sb2O5)ゾルを使用
(第2図中の破線で示す特性)することによって、酸化
アンチモン(Sb2O3)粉末を使用(第2図中の実線で示
す特性)した場合(比較例1および比較例2の参照)よ
りも少量で室温における抵抗率を非常に小さくすること
ができる。また、上記チタン酸バリウム磁器半導体のSb
2O5添加量依存性(〔実施例1〕ないし〔実施例4〕〕
の各試料に対応する特性)は、第1図に示すようにな
る。即ち、第1図に示すように、チタン酸バリウム磁器
半導体のSb2O5添加量が0.03モル%よりも小さいか、ま
たは0.15モル%よりも大きい場合、室温における抵抗率
(比抵抗)は、著しく大きくなる。よって、Sb2O5の添
加量は、好ましくは、0.03モル%〜0.15モル%の範囲で
あることがわかる。From the above, the results of [Example 1] to [Example 4] are summarized in Table 1. As is clear from Table 1, by using antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) sol as a semiconducting agent for barium titanate substrate composition (characteristics shown by the broken line in FIG. 2), The resistivity at room temperature can be made very small with a smaller amount than when antimony oxide (Sb 2 O 3 ) powder is used (characteristics shown by the solid line in FIG. 2) (see Comparative Examples 1 and 2). it can. In addition, Sb of the above barium titanate porcelain semiconductor
2 O 5 addition amount dependency ([Example 1] to [Example 4]]
(Characteristics corresponding to each sample) are as shown in FIG. That is, as shown in FIG. 1, when the amount of Sb 2 O 5 added to the barium titanate porcelain semiconductor is smaller than 0.03 mol% or larger than 0.15 mol%, the resistivity (specific resistance) at room temperature is Noticeably larger. Therefore, it is understood that the addition amount of Sb 2 O 5 is preferably in the range of 0.03 mol% to 0.15 mol%.
ここで、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バ
リウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説
明する。Here, methods for measuring various physical properties of the above-mentioned various barium titanate porcelain semiconductor samples having different raw material composition will be described.
(1)キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホ
ルダーに取り付け、測定槽(MINI−SUBZERO MC−810P
タバイ エスペック(株)製)内に装着して、−50℃か
ら190℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化
を直流抵抗計(マルチメーター3478A YHP製)を用いて
測定した。(1) Curie point measurement A barium titanate porcelain semiconductor sample was attached to a sample holder for measurement, and a measuring tank (MINI-SUBZERO MC-810P
The sample was mounted in Tabay Espec Co., Ltd., and the change in the electrical resistance of the sample with respect to the temperature change from −50 ° C. to 190 ° C. was measured using a DC resistance meter (Multimeter 3478A YHP).
測定により得られた電気抵抗−温度のプロットより、
抵抗値が室温における抵抗値の2倍になるときの温度を
キュリー点とした。From the electrical resistance-temperature plot obtained by the measurement,
The temperature at which the resistance value is twice the resistance value at room temperature was the Curie point.
(2)室温抵抗率の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を25℃の測定槽に
おいて、直流抵抗計(マルチメーター3478A YHP製)を
用いて電気抵抗値を測定した。(2) Measurement of room temperature resistivity A sample of barium titanate porcelain semiconductor was measured for electrical resistance in a measuring tank at 25 ° C using a DC resistance meter (Multimeter 3478A YHP).
チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において、
電極塗布前に試料の大きさ(径および厚さ)を測定して
おき、次式により比抵抗(ρ)を算出し、これを抵抗率
とした。In the preparation of barium titanate porcelain semiconductor samples,
The size (diameter and thickness) of the sample was measured before applying the electrode, and the specific resistance (ρ) was calculated by the following formula, which was taken as the resistivity.
ρ:R・S/t ρ:比抵抗(抵抗率) 〔Ω・cm〕 R:電気抵抗の測定値 〔Ω〕 S:電極の面積 〔cm2〕 t:試料の厚さ 〔cm〕 (3)抵抗率の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化(−50℃から190℃)に
対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに200℃を
超える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロットにお
いて、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上がり
のときの抵抗率と、200℃における抵抗率とを比較し
て、その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり幅とした。ρ: R · S / t ρ: Specific resistance (resistivity) [Ω · cm] R: Measured value of electrical resistance [Ω] S: Area of electrode [cm 2 ] t: Thickness of sample [cm] (3 ) Measurement of the rising width of the resistivity The measurement of the change in the electrical resistance of the sample with respect to the temperature change of the Curie point measurement (-50 ° C to 190 ° C) is continued until the temperature exceeds 200 ° C, and the resistivity-temperature plot is shown. In the above, the resistivity at the sudden rise of the electric resistance at the Curie point was compared with the resistivity at 200 ° C., and the logarithmic ratio of the digits was taken as the rise width of the resistivity.
なお、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、
室温において抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回
路における低抵抗PTC素子として使用することができ、
例えば温度ヒューズスイッチング電源のコンパレータと
しても使用することができる。本発明に係るチタン酸バ
リウム磁器半導体は、上記以外に、電解コンデンサーの
保護回路、カラーTV自動消磁装置、自動車等のモータ起
動装置、電子危機の過熱防止装置、遅延素子、タイマ、
液面計、無接点スイッチ、リレー接点保護装置などに利
用することができる。The barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention,
Since it has a low resistivity at room temperature, it can be used as a low resistance PTC element in a circuit with a small current capacity,
For example, it can be used as a comparator of a thermal fuse switching power supply. The barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention is, in addition to the above, a protection circuit for an electrolytic capacitor, a color TV automatic degaussing device, a motor starting device for automobiles, an electronic crisis overheat prevention device, a delay element, a timer,
It can be used for liquid level gauges, contactless switches, relay contact protectors, etc.
〔発明の効果〕 本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法
は、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に
対して、0.03モル%〜1.0モル%のSb2O5ゾルを添加する
構成をなしている。 [Effects of the Invention] In the method for producing a barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention, 0.03 mol% to 1.0 mol% of Sb 2 O 5 sol is added to the barium titanate base composition as a semiconductor agent. It is composed.
それゆえ、半導体化剤として添加した0.03モル%〜1.
0モル%のSb2O5ゾル中のSb2O5粒子はその粒径が非常に
小さいので、均一な混合および反応が可能となり、半導
体化がより容易に均一に行え、しかも室温での抵抗率を
より小さく設定できると共に、半導体化の均一に伴う耐
電圧等の物性が均一化され、品質のばらつきを抑制する
ことができるので、電流容量の小さい回路中に対応する
ことができる汎用性に優れた低抵抗PTC素子を製造する
ことができる。Therefore, 0.03 mol% to 1.
Since the particle size of Sb 2 O 5 particles in 0 mol% Sb 2 O 5 sol is very small, uniform mixing and reaction are possible, and it is possible to easily and homogenize semiconductors and to obtain resistance at room temperature. The rate can be set smaller, and the physical properties such as the withstand voltage due to the uniformization of semiconductors can be made uniform, and variations in quality can be suppressed, making it versatile enough to be used in circuits with small current capacity. An excellent low resistance PTC element can be manufactured.
また、Sb2O5粒子は、水中に分散しているために多量
に秤量できるので、半導体化剤の秤量誤差が著しく小さ
くなる。加えて、Sb2O5粒子の制御量は小数点5桁(従
来は小数点3桁までが限度であった)まで可能となる。Further, since the Sb 2 O 5 particles are dispersed in water, a large amount of Sb 2 O 5 particles can be weighed, so that the weighing error of the semiconducting agent is significantly reduced. In addition, the control amount of Sb 2 O 5 particles can be up to 5 decimal places (up to 3 decimal places was the limit in the past).
さらに、Sb2O5ゾルは、Sb2O3粉末やSb2O3粉末と比較
して原料原価が遥かに安い(2桁ないし3桁安い)の
で、全体的にコスト低減が可能となると共に、Sb2O5粉
末と比較して毒性が弱く、また粉末を取り扱う必要がな
いので、粉塵による害もなく、取扱が極めて容易で作業
環境を大幅に改善できるという効果を併せて奏する。Furthermore, since the raw material cost of Sb 2 O 5 sol is much lower (2 to 3 digits lower) compared to Sb 2 O 3 powder and Sb 2 O 3 powder, it is possible to reduce the cost as a whole. , Sb 2 O 5 powder is less toxic than the Sb 2 O 5 powder, and since it is not necessary to handle the powder, there is no harm due to dust, the handling is extremely easy, and the working environment can be greatly improved.
第1図および第2図は、本発明の一実施例を示すもので
ある。 第1図は、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の
比抵抗の五酸化アンチモンゾル添加量依存性を示す説明
図である。 第2図は、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の
比抵抗のSb添加量依存性と、半導体化剤としてSb2O3粉
末を使用したときの比抵抗のS添加量依存性とを示す説
明図である。1 and 2 show one embodiment of the present invention. FIG. 1 is an explanatory view showing the dependency of the specific resistance of the barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention on the added amount of antimony pentoxide sol. FIG. 2 shows the Sb addition amount dependency of the specific resistance of the barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention and the S addition amount dependency of the specific resistance when Sb 2 O 3 powder is used as a semiconducting agent. FIG.
Claims (1)
ム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタン
酸バリウム磁器半導体の製造方法において、 半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物に対し
て、0.03モル%〜1.0モル%のSb2O5ゾルを使用すること
を特徴とするチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法。1. A method for producing a barium titanate porcelain semiconductor, comprising adding a semiconducting agent to a barium titanate substrate composition containing a Curie point transfer substance, and firing the barium titanate ceramic composition. On the other hand, a method for producing a barium titanate porcelain semiconductor, which comprises using 0.03 mol% to 1.0 mol% Sb 2 O 5 sol.
Priority Applications (1)
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JPH0462902A JPH0462902A (en) | 1992-02-27 |
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