JPH0745338B2 - Method for manufacturing barium titanate porcelain semiconductor - Google Patents
Method for manufacturing barium titanate porcelain semiconductorInfo
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- JPH0745338B2 JPH0745338B2 JP2014314A JP1431490A JPH0745338B2 JP H0745338 B2 JPH0745338 B2 JP H0745338B2 JP 2014314 A JP2014314 A JP 2014314A JP 1431490 A JP1431490 A JP 1431490A JP H0745338 B2 JPH0745338 B2 JP H0745338B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度
係数を有するとともに、室温での抵抗率が小さく、しか
もキュリー点以上の温度における抵抗率の立ち上がり幅
が大きいチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention has a positive temperature coefficient of resistance at temperatures above the Curie point, a low resistivity at room temperature, and a resistivity at temperatures above the Curie point. The present invention relates to a method for manufacturing a barium titanate porcelain semiconductor having a large rising width.
ランタン、タンタル、セリウム、イットリウム、ビスマ
ス、タングステン、銀、サマリウム、ディスプロシウム
等の酸化物をチタン酸バリウム系磁器に添加することに
よって、正の抵抗温度係数（PTC特性）を有する磁器半
導体を得ることは、従来から広く知られている。また、
希土類元素、タンタル、ニオブ、またはアンチモンを含
有するチタン酸バリウム系磁器半導体組成物に二酸化ケ
イ素を添加し、酸素の存在下で焼成することによって磁
器半導体組成物の電気特性を向上させることも提案され
ている（特開昭53−59888号公報参照）。By adding oxides such as lanthanum, tantalum, cerium, yttrium, bismuth, tungsten, silver, samarium, and dysprosium to barium titanate-based porcelain, obtain a porcelain semiconductor with a positive temperature coefficient of resistance (PTC characteristic). This is widely known from the past. Also,
It has also been proposed to add silicon dioxide to a barium titanate-based porcelain semiconductor composition containing a rare earth element, tantalum, niobium, or antimony, and to improve the electrical properties of the porcelain semiconductor composition by firing in the presence of oxygen. (See JP-A-53-59888).
また、アンチモンを含むチタン酸バリウムの原料組成物
にタンタルを添加することによって、室温における抵抗
率が小さく、しかもキュリー点以上の温度における抵抗
率の立ち上がり幅の大きいチタン酸バリウム系磁器半導
体が得られることも知られている（特開平１−101646
号）。Further, by adding tantalum to the raw material composition of barium titanate containing antimony, a barium titanate-based porcelain semiconductor having a small resistivity at room temperature and a large rise width of the resistivity at a temperature above the Curie point can be obtained. It is also known (JP-A-1-101646)
issue).
ところが、上記従来のチタン酸バリウム磁器半導体で
は、室温において抵抗率の小さい素子を得るのは難し
い。また、チタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を
添加して焼成すると、焼成後に焼結体同志が融着する。
従って、多数重ねて焼成する場合には、容易に焼結体を
ひとつひとつ剥がすことができないので、量産の際の生
産効率が低下するという問題点を有している。However, with the conventional barium titanate porcelain semiconductor, it is difficult to obtain an element having a low resistivity at room temperature. Further, when a semiconductor agent is added to the barium titanate substrate composition and fired, the sintered bodies fuse together after firing.
Therefore, when a large number of sinters are stacked and fired, the sintered bodies cannot be easily peeled off one by one, so that there is a problem that the production efficiency in mass production is reduced.
請求項第１項の発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体
の製造方法は、上記課題を解決するために、キュリー点
移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物に半導体化
剤を加えて焼成することからなるチタン酸バリウム磁器
半導体の製造方法において、バリウム源の一部としてBa
F2をチタン酸バリウムに対して、仮焼後に添加すること
を特徴としている。なお、上記のBaF2は、焼成中にガス
を出して分解する粉末状のもので、例えば、0.3モル％
〜10.0モル％程度添加すればよい。In order to solve the above problems, the method for producing a barium titanate porcelain semiconductor according to the first aspect of the present invention comprises adding a semiconducting agent to a barium titanate substrate composition containing a Curie point transfer material and firing the composition. In the method of manufacturing a barium titanate porcelain semiconductor, the Ba
The feature is that F 2 is added to barium titanate after calcination. The above BaF 2 is in the form of powder that decomposes by releasing gas during firing, and for example, 0.3 mol%
It may be added in an amount of about 10.0 mol%.
請求項第２項の発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体
の製造方法は、上記課題を解決するために、半導体化剤
として、チタン酸バリウム基体組成物に対して0.09モル
％〜0.13モル％のSb2O3、およびチタン酸バリウムに対
して0.01モル％〜0.06モル％のTa2O5を使用することを
特徴としている。The method for producing a barium titanate porcelain semiconductor according to the second aspect of the present invention, in order to solve the above problems, as a semiconducting agent, 0.09 mol% to 0.13 mol% of Sb with respect to the barium titanate base composition is used. It is characterized by using 0.01 to 0.06 mol% of Ta 2 O 5 with respect to 2 O 3 and barium titanate.
請求項第１項の製造方法によれば、室温での抵抗率を小
さく設定することができるとともに、キュリー点以上の
温度において、抵抗率の立ち上がり幅の大きい正の抵抗
温度係数が得られる。また、バリウム源の一部としてBa
F2をチタン酸バリウムに対して、仮焼後に添加すること
によって、本焼成時にフッ素ガスが分解され、焼成後に
焼結体相互間で融着することを回避できる。従って、量
産のために多数重ねて焼成しても容易にひとつひとつ剥
がすことができ、生産効率が向上する。According to the manufacturing method of the first aspect, the resistivity at room temperature can be set small, and a positive resistance temperature coefficient with a large rise width of the resistivity can be obtained at a temperature equal to or higher than the Curie point. Also, as part of the barium source, Ba
By adding F 2 to barium titanate after calcination, it is possible to prevent the fluorine gas from being decomposed during the main calcination and being fused between the sintered bodies after the calcination. Therefore, even if a large number of layers are fired for mass production, they can be easily peeled off one by one and the production efficiency is improved.
請求項第２項の製造方法によれば、添加した半導体化剤
によって、半導体化がより容易におこなえ、室温での抵
抗率をより小さく設定することができるので、汎用性に
優れている。According to the manufacturing method of the second aspect, the added semiconducting agent facilitates the semiconducting process, and the resistivity at room temperature can be set to a smaller value, which is excellent in versatility.
本発明の一実施例を第１図に基づいて詳しく説明すれ
ば、以下のとおりである。An embodiment of the present invention will be described below in detail with reference to FIG.
本発明は、アンチモン、タンタルを含むチタン酸バリウ
ムの原料組成物のうち、バリウム源の一部にフッ化バリ
ウムを使用している。そして、フッ化バリウムを仮焼後
に添加、混合することによって、室温における抵抗率が
さらに小さく、しかもキュリー点以上の温度において、
抵抗率の立ち上がり幅の大きい正の抵抗温度係数を有す
るチタン酸バリウム磁器半導体を得る方法を開示してい
る。In the present invention, barium fluoride is used as a part of the barium source in the barium titanate raw material composition containing antimony and tantalum. Then, by adding and mixing barium fluoride after calcination, the resistivity at room temperature is further reduced, and at a temperature above the Curie point,
Disclosed is a method for obtaining a barium titanate porcelain semiconductor having a positive temperature coefficient of resistance with a large rise width of resistivity.
つまり、チタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を添
加して、この配合物をボールミルにおいて６時間〜48時
間、湿式混合し、ろ過、乾燥した後、1000℃〜1300℃に
おいて１時間〜３時間、仮焼する。仮焼した配合物に、
ガスを出して分解する原料組成物を配合し、ボールミル
で６時間〜48時間、湿式混合し同時に粉砕する。バイン
ダーを配合した水溶液中で上記粉砕物を十分混合し、そ
のスラリーをスプレードライヤーで乾燥して造粒し、そ
の顆粒を成形した後、その成形物を1300〜1400℃におい
て０時間〜10時間、保持し焼成してチタン酸バリウム磁
器半導体を得ている。That is, a barium titanate substrate composition was added with a semiconducting agent, the mixture was wet mixed in a ball mill for 6 hours to 48 hours, filtered, dried, and then dried at 1000 ° C to 1300 ° C for 1 hour to 3 hours. , Calcine. For the calcinated composition,
A raw material composition that decomposes by releasing gas is compounded, wet mixed for 6 hours to 48 hours with a ball mill, and simultaneously ground. After thoroughly mixing the pulverized product in an aqueous solution containing a binder, drying the slurry with a spray dryer to granulate, and molding the granules, the molded product at 1300 to 1400 ° C. for 0 to 10 hours, It is held and fired to obtain a barium titanate porcelain semiconductor.
以下に、試験例、比較例、および実施例を挙げて本発明
をさらに詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples, Comparative Examples, and Examples.
まず、酸化アンチモン（Sb2O3）の添加が、チタン酸バ
リウム磁器半導体の電気特性に及ぼす影響について、
〔試験例１〕ないし〔試験例３〕に基づいて以下に説明
する。First, regarding the effect of the addition of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) on the electrical characteristics of barium titanate porcelain semiconductor,
A description will be given below based on [Test Example 1] to [Test Example 3].
〔試験例１〕 無水炭酸バリウム（BaCO3,堺化学社製BW−KL）680.72
g、高純度二酸化チタン（TiO2,東邦チタニウム社製）29
0.12g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3,本荘ケミカル
社製）26.80g、炭酸マンガン（MnCo3,和光純薬社製,99.
9％試薬）0.2087g、二酸化ケイ素（SiO2,レアメタリッ
ク社製、99.9％試薬）1.0908g、および酸化アンチモン
（Sb2O3,レアメタリック社製、99.9％試薬）1.0584gを
５容量のボールミルに入れ、これに水3.5と直径25m
mのナイロンコーティングされた鉄球40個とを加え、24
時間、湿式粉砕、混合した後、ろ過し、その混合物を13
0℃において乾燥した。その乾燥混合物を成形用金型〔6
5mm（径）×45mm（高さ）〕に入れ、150kg/cm2の加圧下
に成形し、その成形物を電気炉に入れ、180℃／時の昇
温速度において加熱し、1150℃において２時間仮焼し
た。[Test Example 1] anhydrous barium carbonate (BaCO 3 , BW-KL manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 680.72
g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 , manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) 29
0.12 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 26.80 g, manganese carbonate (MnCo 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.
9% reagent) 0.2087 g, silicon dioxide (SiO 2 , Rare Metallic Co., 99.9% reagent) 1.0908 g, and antimony oxide (Sb 2 O 3 , Rare Metallic, 99.9% reagent) 1.0584 g in a 5 volume ball mill. Put in it, water 3.5 and diameter 25m
Add 40 m of nylon coated iron balls and add 24
After wet milling and mixing for a period of time, filter and mix the mixture 13
Dried at 0 ° C. The dry mixture is mixed with a molding die [6
5 mm (diameter) × 45 mm (height)], molded under a pressure of 150 kg / cm 2 , put the molded product in an electric furnace and heat it at a heating rate of 180 ° C./hour, and 2 at 1150 ° C. I calcined for an hour.
その仮焼成形物を振動ボールミルに入れ、水0.7と、
直径15mmのナイロンコーティングされた鉄球20個、およ
び直径10mmの同様の鉄球15個とを加え16時間、湿式粉砕
し、これに15wt％ポリビニルアルコール（PVA）水溶液1
50gを加え、２時間、撹拌した後、そのスラリーをスプ
レードライヤーで噴霧乾燥して、径約50μｍの顆粒に造
粒した。その顆粒を成形用金型〔12.5mm（径）×35mm
（高さ）〕に入れ、1ton/cm2の加圧下に成形し、その成
形物を下記の条件において焼成した。Put the pre-baked product in a vibrating ball mill and add 0.7 water.
We added 20 nylon-coated iron balls with a diameter of 15 mm and 15 similar iron balls with a diameter of 10 mm and wet-milled for 16 hours, then adding a 15 wt% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution 1
After adding 50 g and stirring for 2 hours, the slurry was spray-dried with a spray dryer to form granules having a diameter of about 50 μm. Mold the granules with a mold [12.5 mm (diameter) x 35 mm
(Height)], and molded under a pressure of 1 ton / cm 2 , and the molded product was fired under the following conditions.
温度範囲 昇温または降温の条件 室温〜800℃ 145℃／時の昇温 800℃ ２時間保持 800℃〜1360℃ 150℃／時の昇温 1360℃ 1.5時間保持 1360℃〜1000℃ 360℃／時の降温 1000℃〜500℃ 245℃／時の降温 550℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、580℃において５
分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
（デグサ社製）を塗布し、560℃において５分間さらに
焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体を得た。Temperature range Temperature rising / falling conditions Room temperature to 800 ° C 145 ° C / hour temperature rise 800 ° C 2 hours hold 800 ° C to 1360 ° C 150 ° C / hour temperature rise 1360 ° C 1.5 hours hold 1360 ° C to 1000 ° C 360 ° C / hour Temperature drop 1000 ℃ ~ 500 ℃ 245 ℃ / hour 550 ℃ End of temperature control After cooling to room temperature, the tablet-shaped molded disk surface is coated with an ohmic silver electrode (Degussa) at 580 ℃ 5
After baking for minutes to form an electrode, a cover electrode (manufactured by Degussa) was applied on the electrode and further baked at 560 ° C. for 5 minutes to obtain a barium titanate porcelain semiconductor.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.001Sb2O3 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は103℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は４桁であった。このとき
室温における抵抗率は19.50Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋ 0.001Sb 2 O 3 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive temperature coefficient of resistance occurs is 103 ° C
The rising width of the resistance was 4 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 19.50 Ω · cm.
〔試験例２〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）680.95g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）290.20g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3）
26.81g、炭酸マンガン（MnCo3）0.2088g、二酸化ケイ素
（SiO2）1.0911g、および酸化アンチモン（Sb2O3）0.74
09gを使用したこと以外は、上記試験例１と同様にして
チタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。[Test Example 2] anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 680.95 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 290.20 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ).
26.81g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.2088g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0911g, and antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 0.74
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that 09 g was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.0007Sb2O3 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は115℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は３桁であった。このとき
室温での抵抗率は3.4kΩ・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋ 0.0007Sb 2 O 3 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive resistance temperature coefficient occurs is 115 ° C
The rising width of the resistance was three digits. At this time, the resistivity at room temperature was 3.4 kΩ · cm.
〔試験例３〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）680.37g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）289.96g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3）
26.79g、炭酸マンガン（MnCo3）0.2086g、二酸化ケイ素
（SiO2）1.0902g、および酸化アンチモン（Sb2O3）1.58
68gを使用したこと以外は、上記試験例１と同様にして
チタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。[Test Example 3] anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 680.37 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 289.96 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ).
26.79 g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.2086 g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0902 g, and antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 1.58
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that 68 g was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.0015Sb2O3 この試料は、絶縁体化して半導体とならず、上記物性の
測定は不可能であった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 + 0.0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0015Sb 2 O 3 This sample did not become a semiconductor by becoming an insulator, and the above physical properties could not be measured.
以上〔試験例１〕ないし〔試験例３〕より、酸化アンチ
モン（Sb2O3）の添加量が、所定の範囲内にあれば、チ
タン酸バリウム磁器半導体の電気特性には悪影響を与え
ないことがわかる。つまり、酸化アンチモン（Sb2O3）
の添加量が上記範囲外の場合には、チタン酸バリウム磁
器半導体の抵抗の立ち上がり幅が小さくなるとともに、
添加量に比例して絶縁体化する。酸化アンチモン（Sb2O
3）の添加量が上記範囲よりも大きい場合には、チタン
酸バリウム磁器半導体が絶縁体化してしまうこともあ
る。なお、酸化アンチモン（Sb2O3）の添加量は、好ま
しくは、0.09モル％〜0.13モル％の範囲内にあれば、電
気特性の良好なチタン酸バリウム磁器半導体が得られ
る。From the above [Test Example 1] to [Test Example 3], if the addition amount of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) is within the predetermined range, the electrical characteristics of the barium titanate porcelain semiconductor should not be adversely affected. I understand. In other words, antimony oxide (Sb 2 O 3 )
When the addition amount of is outside the above range, the rising width of the resistance of the barium titanate porcelain semiconductor becomes smaller,
Insulates in proportion to the amount added. Antimony oxide (Sb 2 O
If the addition amount of 3 ) is larger than the above range, the barium titanate porcelain semiconductor may become an insulator. The addition amount of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) is preferably in the range of 0.09 mol% to 0.13 mol% to obtain a barium titanate porcelain semiconductor having good electric characteristics.
次に、酸化アンチモン（Sb2O3）、および酸化タンタリ
ウム（Ta2O5）を同時添加したチタン酸バリウム磁器半
導体の電気特性に及ぼす影響について、〔試験例４〕な
いし〔試験例７〕に基づいて以下に詳細に説明する。な
お、〔試験例４〕ないし〔試験例７〕は、酸化アンチモ
ン（Sb2O3）の添加量が一定の条件下でおこなわれてい
る。Next, regarding the influence on the electric characteristics of the barium titanate porcelain semiconductor to which antimony oxide (Sb 2 O 3 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) were added at the same time, [Test Example 4] to [Test Example 7] It will be described in detail below based on. [Test Example 4] to [Test Example 7] were carried out under the condition that the amount of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) added was constant.
〔試験例４〕 無水炭酸バリウム（BaCO3,堺化学社製BW−KL）680.41
g、高純度二酸化チタン（TiO2,東邦チタニウム社製）28
9.97g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3,本荘ケミカル
社製）26.97g、炭酸マンガン（MnCo3,和光純薬社製 9
9.9％試薬）0.2087g、二酸化ケイ素（SiO2,レアメタリ
ック社製 99.9％試薬）1.0902g、酸化アンチモン（Sb2
O3,レアメタリック社製 99.9％試薬）1.0579g、および
酸化タンタリウム（Ta2O5,レアメタリック社製 99.9％
試薬）0.4812gを５容量のボールミルに入れ、これに
水3.5を加え、24時間、湿式粉砕、混合した後、ろ過
し、その混合物を130℃において乾燥した。その乾燥混
合物を成形用金型〔65mm（径）×45mm（高さ）〕に入
れ、150kg/cm2の加圧下で成形し、その成形物を電気炉
に入れ、180℃／時の昇温速度において加熱し、1150℃
において２時間、仮焼した。[Test Example 4] anhydrous barium carbonate (BaCO 3 , BW-KL manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 680.41
g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 , manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) 28
9.97 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 26.97 g, manganese carbonate (MnCo 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 9
9.9% reagent) 0.2087 g, silicon dioxide (SiO 2 , 99.9% reagent made by Rare Metallic Co., Ltd.) 1.0902 g, antimony oxide (Sb 2
O 3 , 99.9% reagent made by Rare Metallic Co., Ltd. 1.0579 g, and tantalum oxide (Ta 2 O 5 , 99.9% made by Rare Metallic Co., Ltd.)
(Reagent) 0.4812 g was put in a ball mill having a volume of 5 and water 3.5 was added thereto, wet pulverized for 24 hours, mixed, filtered, and the mixture was dried at 130 ° C. The dry mixture is put in a molding die [65 mm (diameter) x 45 mm (height)] and molded under a pressure of 150 kg / cm 2 , and the molded product is placed in an electric furnace and heated at 180 ° C / hour. Heating at a speed of 1150 ℃
Was calcined for 2 hours.
その仮焼物成形物を振動ボールミルに入れ、水0.7を
加えて、16時間、湿式粉砕し、これに15％（w/w）ポリ
ビニルアルコール（PVA）水溶液150gを加え、２時間、
撹拌した後、そのスラリーをスプレードライヤーで噴霧
乾燥して、径約50μｍの顆粒に造粒した。その顆粒を成
形用金型〔12.5mm（径）×35mm（高さ）〕に入れ、1ton
/cm2の加圧下で成形し、その成形物を下記の条件におい
て焼成した。Put the calcined product into a vibrating ball mill, add 0.7 of water and wet pulverize for 16 hours, add 150 g of 15% (w / w) polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution to it, and add for 2 hours,
After stirring, the slurry was spray-dried with a spray dryer and granulated into granules having a diameter of about 50 μm. Put the granules in a molding die [12.5 mm (diameter) x 35 mm (height)] and add 1 ton.
It was molded under a pressure of / cm 2 , and the molded product was fired under the following conditions.
温度範囲 昇温または降温の条件 室温〜800℃ 145℃／時の昇温 800℃ ２時間保持 800℃〜1360℃ 150℃／時の昇温 1360℃ 15時間保持 1360℃〜1000℃ 360℃／時の降温 1000℃〜550℃ 245℃／時の降温 550℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、580℃において５
分間、焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
（デグサ社製）を塗布し、560℃において５分間さらに
焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を
得た。Temperature range Temperature rise / fall conditions Room temperature to 800 ° C 145 ° C / hour temperature rise 800 ° C 2 hours hold 800 ° C to 1360 ° C 150 ° C / hour temperature rise 1360 ° C 15 hours hold 1360 ° C to 1000 ° C 360 ° C / hour Temperature drop 1000 ℃ -550 ℃ 245 ℃ / hour 550 ℃ End of temperature control After cooling to room temperature, tablet-shaped molded disc surface is coated with ohmic silver electrode (Degussa) at 580 ℃ 5
After baking for 1 minute to form an electrode, a cover electrode (manufactured by Degussa) was applied on the electrode and further baked at 560 ° C. for 5 minutes to obtain a barium titanate porcelain semiconductor sample.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2＋0.001
Sb2O3＋0.0003Ta2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は105℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は約４桁であった。このと
き室温における抵抗率は6.22Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋0.001
Sb 2 O 3 + 0.0003Ta 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a positive temperature coefficient of resistance occurs is 105 ° C.
The rising width of the resistance was about 4 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 6.22 Ω · cm.
〔試験例５〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）680.52g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）290.02g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3）
26.79g、炭酸マンガン（MnCo3）0.2087g、二酸化ケイ素
（SiO2）1.0904g、酸化アンチモン（Sb2O3）1.0581g、
および酸化タンタリウム（Ta2O5）0.3209gを使用したこ
と以外は、上記試験例４と同様にして、チタン酸バリウ
ム磁器半導体の試料を得た。[Test Example 5] anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 680.52 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 290.02 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 )
26.79 g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.2087 g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0904 g, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 1.0581 g,
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Test Example 4 except that 0.3209 g of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2＋0.001
Sb2O3＋0.0002Ta2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は107℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は約3.5桁であった。この
とき室温での抵抗率は5.50Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋0.001
Sb 2 O 3 + 0.0002Ta 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive temperature coefficient of resistance occurs is 107 ° C.
The rising width of the resistance was about 3.5 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 5.50 Ω · cm.
〔試験例６〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）680.62g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）290.06g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3）
26.80g、炭酸マンガン（MnCo3）0.2087g、二酸化ケイ素
（SiO2）1.0905g、酸化アンチモン（Sb2O3）1.0582g、
および酸化タンタリウム（Ta2O5）0.1605gを使用したこ
と以外は、試験例４と同様にして、チタン酸バリウム磁
器半導体の試料を得た。Test Example 6] Anhydrous barium carbonate (BaCO 3) 680.62g, high-purity titanium dioxide (TiO 2) 290.06g, strontium carbonate anhydrous (SrCO 3)
26.80g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.2087g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0905g, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 1.0582g,
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Test Example 4, except that 0.1605 g of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) was used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2＋0.001
Sb2O3＋0.0001Ta2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は109℃
で、抵抗の立ち上がり幅は約４桁であった。このとき室
温での抵抗率は、11.16Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋0.001
Sb 2 O 3 + 0.0001Ta 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) where the region showing the positive temperature coefficient of resistance occurs is 109 ° C.
The rising width of the resistance was about 4 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 11.16 Ω · cm.
〔試験例７〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）680.18g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）290.97g、、無水炭酸ストロンチウム（SrC
O3）26.78g、炭酸マンガン（MnCo3）0.2086g、二酸化ケ
イ素（SiO2）1.0899g、酸化アンチモン（Sb2O3）1.0576
g、酸化タンタリウム（Ta2O5）0.8014gを使用したこと
以外は、試験例４と同様にして、チタン酸バリウム磁器
半導体の試料を得た。[Test Example 7] anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 680.18 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 290.97 g, anhydrous strontium carbonate (SrC)
O 3 ) 26.78g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.2086g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0899g, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 1.0576
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Test Example 4 except that g and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) 0.8014 g were used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.001Sb2O3＋0.0005Ta2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は108℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は約４桁であった。このと
き室温での抵抗率は、12.50Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋ 0.001Sb 2 O 3 ＋ 0.0005Ta 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, a region showing a positive resistance temperature coefficient is generated. Temperature (Curie point) is 108 ℃
The rising width of the resistance was about 4 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 12.50 Ω · cm.
以上〔試験例４〕ないし〔試験例７〕より、酸化アンチ
モン（Sb2O3）および酸化タンタリウム（Ta2O5）を同時
添加した場合、その添加量が所定の範囲にあれば、前記
のように酸化アンチモン（Sb2O3）を単独で添加した場
合と比較して、その抵抗率を小さくできる。これは、
（Ba0.95Sr0.05）TiO3のBaのサイトをSbで置換するとと
もに、TiのサイトもTaで置換する（２原子価制御）方
が、BaのサイトのみをSbで置換して半導体化する（１原
子価制御）よりも良好な半導体が得られるからである。
なお、酸化アンチモン（Sb2O3）および酸化タンタリウ
ム（Ta2O5）を同時添加した場合、その添加量が好まし
くは0.01モル％〜0.06モル％の範囲であれば、電気特性
の良好なチタン酸バリウム磁器半導体が得られる。From the above [Test Example 4] to [Test Example 7], when antimony oxide (Sb 2 O 3 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) were simultaneously added, if the addition amount was within a predetermined range, The resistivity can be reduced as compared with the case where antimony oxide (Sb 2 O 3 ) is added alone as described above. this is,
As well as substituted with (Ba 0.95 Sr 0.05) sites of Ba TiO 3 Sb, Ti site is also replaced with Ta (2 valence control) who, to semiconductive by replacing only the site of Ba with Sb ( This is because a semiconductor better than the one-valence control) can be obtained.
When antimony oxide (Sb 2 O 3 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) are added at the same time, if the addition amount is preferably in the range of 0.01 mol% to 0.06 mol%, good electrical characteristics can be obtained. A barium titanate porcelain semiconductor is obtained.
次に、フッ化バリウム（BaF2）の添加が、チタン酸バリ
ウム磁器半導体の電気特性に及ぼす影響について、〔比
較例１〕ないし〔比較例３〕に基づいて以下に詳細に説
明する。なお、〔比較例１〕ないし〔比較例３〕は、酸
化アンチモン（Sb2O3）および酸化タンタリウム（Ta
2O5）の添加量が一定の条件下でおこなわれている。Next, the effect of the addition of barium fluoride (BaF 2 ) on the electrical characteristics of the barium titanate porcelain semiconductor will be described in detail below based on [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3]. In addition, in [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3], antimony oxide (Sb 2 O 3 ) and tantalum oxide (Ta
2 O 5 ) is added under constant conditions.
〔比較例１〕 無水炭酸バリウム（BaCO3,堺化学社製BW−KL）679.73
g、高純度二酸化チタン（TiO2,東邦チタニウム社製）29
0.20g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3,本荘ケミカル
社製）26.76g、炭酸マンガン（MnCo3,和光純薬社製 9
9.9％試薬）0.2084g、二酸化ケイ素（SiO2,レアメタリ
ック社製 99.9％試薬）1.0889g、および酸化アンチモ
ン（Sb2O3,レアメタリック社製 99.9％試薬）1.0566
g、酸化タンタリウム（Ta2O5,レアメタリック社製、99.
9％試薬）0.3204g、フッ化バリウム（BaF2,レアメタリ
ック社製 99.9％試薬）0.6354gを５容量のボールミ
ルに入れ、これに水3.5を加え、24時間、湿式粉砕、
混合した後、ろ過し、その混合物を130℃において乾燥
した。その乾燥混合物をアルミナルツボ（135mm（Ｌ）
×135mm（Ｗ）×100mm（Ｈ）に入れ、電気炉で180℃／
時の昇温速度で加熱し、1150℃において２時間、仮焼し
た。その仮焼物を振動ボールミルに入れ、水７を加え
16時間湿式粉砕し、これに15wt％ポリビニルアルコール
（PVA）水溶液150gを加え２時間、撹拌した後、そのス
ラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、径約50μ
ｍの顆粒に造粒した。その顆粒を成形用金型〔12.5mm
（径）×35mm（高さ）〕に入れ、1ton/cm2の加圧下に成
形し、その成形物を下記の条件において焼成した。[Comparative Example 1] Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 , BW-KL manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 679.73
g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 , manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) 29
0.20 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 26.76 g, manganese carbonate (MnCo 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 9
9.9% reagent) 0.2084 g, silicon dioxide (SiO 2 , 99.9% reagent made by Rare Metallic Co., Ltd.) 1.0889 g, and antimony oxide (Sb 2 O 3 , 99.9% reagent made by Rare Metallic Co., Ltd.) 1.0566
g, tantalum oxide (Ta 2 O 5 , manufactured by Rare Metallic Co., 99.
9204% reagent) 0.3204g and barium fluoride (BaF 2 , 99.9% reagent made by Rare Metallic Co., Ltd.) 0.6354g were put into a 5 volume ball mill, and 3.5 was added to this, and wet grinding was carried out for 24 hours.
After mixing, it was filtered and the mixture was dried at 130 ° C. The dry mixture was put into an alumina crucible (135 mm (L)
Put in × 135mm (W) × 100mm (H), 180 ℃ / in electric furnace
It was heated at the rate of temperature rise at that time and calcined at 1150 ° C. for 2 hours. Put the calcined product in a vibrating ball mill and add water 7.
Wet-mill for 16 hours, add 150 g of 15 wt% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution to this, stir for 2 hours, then spray-dry the slurry with a spray dryer to obtain a diameter of about 50μ.
Granulated into m granules. Mold the granules with a mold [12.5 mm
(Diameter) × 35 mm (height)] and molded under a pressure of 1 ton / cm 2 , and the molded product was fired under the following conditions.
温度範囲 昇温または降温の条件 室温〜800℃ 145℃／時の昇温 800℃ ２時間保持 800℃〜1360℃ 150℃／時の昇温 1360℃ 15時間保持 1360℃〜1000℃ 360℃／時の降温 1000℃〜550℃ 245℃／時の降温 550℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、580℃において５
分間、焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電極
（デグサ社製）を塗布し、560℃において５分間さらに
焼付けを行ってチタン酸バリウム磁器半導体の試料を得
た。Temperature range Temperature rise / fall conditions Room temperature to 800 ° C 145 ° C / hour temperature rise 800 ° C 2 hours hold 800 ° C to 1360 ° C 150 ° C / hour temperature rise 1360 ° C 15 hours hold 1360 ° C to 1000 ° C 360 ° C / hour Temperature drop 1000 ℃ -550 ℃ 245 ℃ / hour 550 ℃ End of temperature control After cooling to room temperature, tablet-shaped molded disc surface is coated with ohmic silver electrode (Degussa) at 580 ℃ 5
An electrode was formed by baking for 1 minute, a cover electrode (manufactured by Degussa) was applied on the electrode, and further baked at 560 ° C. for 5 minutes to obtain a barium titanate porcelain semiconductor sample.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2 ＋0.005SiO2＋0.001Sb2O3 ＋0.0002Ta2O5＋0.001BaF2 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は105℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は4.78桁であった。このと
き室温における抵抗率は、20.47Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋ 0.001Sb 2 O 3 ＋ 0.0002Ta 2 O 5 ＋ 0.001BaF 2 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the positive resistance temperature coefficient was found. The temperature (Curie point) at which the indicated area occurs is 105 ° C.
The rising width of the resistance was 4.78 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 20.47 Ω · cm.
〔比較例２〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）677.23g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）290.29g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3）
26.66g、炭酸マンガン（MnCo3）0.2077g、二酸化ケイ素
（SiO2）1.0849g、酸化アンチモン（Sb2O3）1.0528g、
および酸化タンタリウム（Ta2O5）0.3193g、フッ化バリ
ウム（BaF2）3.1662gを使用したこと以外は上記比較例
１と同様にして、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を
得た。Comparative Example 2 Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 677.23 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 290.29 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ).
26.66g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.2077g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0849g, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 1.0528g,
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.3193 g of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) and 3.1662 g of barium fluoride (BaF 2 ) were used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.001Sb2O3＋0.0002Ta2O5＋0.005BaF2 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度変化係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は10
5℃であり、抵抗の立ち上がり幅は4.49桁であった。こ
のとき室温での抵抗率は、20.04Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋ 0.001Sb 2 O 3 ＋ 0.0002Ta 2 O 5 ＋ 0.005BaF 2 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the positive temperature coefficient of resistance change The temperature (Curie point) at which the area indicating
The temperature was 5 ° C, and the rising width of the resistance was 4.49 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 20.04 Ω · cm.
〔比較例３〕 無水炭酸バリウム（BaCO3）674.12g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）290.39g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3）
26.54g、炭酸マンガン（MnCo3）0.2067g、二酸化ケイ素
（SiO2）1.0799g、酸化アンチモン（Sb2O3）1.0479g、
および酸化タンタリウム（Ta2O5）0.3178g、フッ化バリ
ウム（BaF2）6.3029gを使用したこと以外は上記比較例
１と同様にして、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を
得た。Comparative Example 3 Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 674.12 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 290.39 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 )
26.54g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.2067g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0799g, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 1.0479g,
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.3178 g of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) and 6.3029 g of barium fluoride (BaF 2 ) were used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.001Sb2O3＋0.0002Ta2O5＋0.01BaF2 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度変化係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は10
5℃で、抵抗の立ち上がり幅は4.71桁であった。このと
き室温での抵抗率は21.53Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋ 0.001Sb 2 O 3 ＋ 0.0002Ta 2 O 5 ＋ 0.01BaF 2 As a result of measuring the resistance temperature change of this sample, the positive resistance temperature change coefficient The temperature (Curie point) at which the area indicating
At 5 ° C, the rising width of the resistance was 4.71 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 21.53 Ω · cm.
以上、〔比較例１〕〜〔比較例３〕は、配合時にフッ化
バリウムも添加するもので、フッ素ガスの分解による融
着緩和の効果が得られないばかりでなく、低抵抗化の効
果も得られない。フッ化バリウムの添加量が異なるにも
かかわらず、室温での抵抗率がほとんど変わらないのは
このためであると考えられる。As described above, in [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3], barium fluoride is added at the time of compounding, and not only the effect of relaxing fusion due to decomposition of fluorine gas cannot be obtained but also the effect of lowering resistance is obtained. I can't get it. It is considered that this is the reason why the resistivity at room temperature hardly changes despite the difference in the amount of barium fluoride added.
そこで、仮焼後にフッ化バリウムを配合した例として
〔実施例Ａ〕および〔実施例Ｂ〕を挙げて、以下に詳細
に説明する。なお、〔実施例Ａ〕および〔実施例Ｂ〕
は、上記〔比較例１〕ないし〔比較例３〕における酸化
アンチモン（Sb2O3）および酸化タンタリウム（Ta2O5）
の添加量と同一の条件下でおこなわれている。Therefore, [Example A] and [Example B] will be given as examples in which barium fluoride is blended after the calcination, which will be described in detail below. [Example A] and [Example B]
Is antimony oxide (Sb 2 O 3 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) in the above [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3].
It is carried out under the same conditions as the addition amount of.
無水炭酸バリウム（BaCO3）674.12g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）290.39g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3）
26.54g、炭酸マンガン（MnCo3）0.2067g、二酸化ケイ素
（SiO2）1.0799g、酸化アンチモン（Sb2O3）1.0479g、
および酸化タンタリウム（Ta2O5）0.3178gを５容量ボ
ールミルに入れ、比較例１と同様の湿式混合、ろ過、乾
燥の工程を経て乾燥混合物を得た。この乾燥混合物は粗
粉砕仮焼の後、５容量ボールミルに入れ、これにフッ
化バリウム（BaF2）6.3029gを添加して、さらに水3.5
を加えて24時間、湿式粉砕、混合を行った。以下、比較
例１のスプレードライヤーの工程から同様の工程を経
て、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を得た。Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 674.12 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 290.39 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ).
26.54g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.2067g, silicon dioxide (SiO 2 ) 1.0799g, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 1.0479g,
And 0.3178 g of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) was placed in a 5-volume ball mill, and the same wet mixing, filtration, and drying steps as in Comparative Example 1 were performed to obtain a dry mixture. After the coarse pulverization and calcination, this dry mixture was put into a 5 volume ball mill, to which 6.3029 g of barium fluoride (BaF 2 ) was added, and water was added to
Was added, and the mixture was wet pulverized and mixed for 24 hours. Thereafter, a barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained through the same steps from the spray dryer step of Comparative Example 1.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）TiO3＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.001Sb2O3＋0.0002Ta2O5＋0.01BaF2 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は108℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は3.64桁であった。このと
き室温における抵抗率は、5.26Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋ 0.001Sb 2 O 3 ＋ 0.0002Ta 2 O 5 ＋ 0.01BaF 2 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the positive resistance temperature coefficient was found. The temperature (Curie point) at which the indicated area occurs is 108 ° C.
The rising width of the resistance was 3.64 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 5.26 Ω · cm.
無水炭酸バリウム（BaCO3）622.59g、高純度二酸化チタ
ン（TiO2）292.27g、無水炭酸ストロンチウム（SrCO3）
24.50g、炭酸マンガン（MnCo3）0.1909g、二酸化ケイ素
（SiO2）0.9971g、酸化アンチモン（Sb2O3）0.9676g、
および酸化タンタリウム（Ta2O5）0.2934g、フッ化バリ
ウム（BaF2）58.2000gを使用したこと以外は上記実施例
Ａと同様にして、チタン酸バリウム磁器半導体の試料を
得た。Anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ) 622.59 g, high-purity titanium dioxide (TiO 2 ) 292.27 g, anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ).
24.50g, manganese carbonate (MnCo 3 ) 0.1909g, silicon dioxide (SiO 2 ) 0.9971g, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) 0.9676g,
A barium titanate porcelain semiconductor sample was obtained in the same manner as in Example A except that tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) 0.2934 g and barium fluoride (BaF 2 ) 58.2000 g were used.
このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。The compounding composition of the raw material of this barium titanate porcelain semiconductor is as follows.
（Ba0.95Sr0.05）＋0.0005MnO2＋0.005SiO2 ＋0.001Sb2O3＋0.0002Ta2O5＋0.1BaF2 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は107℃
であり、抵抗の立ち上がり幅は4.65桁であった。このと
き室温での抵抗率は、8.94Ω・cmであった。(Ba 0.95 Sr 0.05 ) ＋ 0.0005MnO 2 ＋ 0.005SiO 2 ＋ 0.001Sb 2 O 3 ＋ 0.0002Ta 2 O 5 ＋ 0.1BaF 2 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the area showing a positive resistance temperature coefficient Temperature (Curie point) is 107 ℃
The rising width of the resistance was 4.65 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 8.94 Ω · cm.
ここで、BaF2の添加時期の違いによる室温での抵抗率の
変化を第１図に基づいて以下に説明する。Here, the change in the resistivity at room temperature due to the difference in the addition timing of BaF 2 will be described below with reference to FIG.
第１図は、BaF2の添加時期の違いによる抵抗率の温度変
化を示すものであって、同１図中の特性（１）はBaF2を
配合時に添加した場合を示し、特性（２）は10モル％の
BaF2を仮焼後に添加した場合を示し、特性（３）は１モ
ル％のBaF2を仮焼後に添加した場合を示している。第１
図から明らかなように、BaF2を仮焼後に添加（特性
（２）（３）を参照）すると、BaF2を配合時に添加する
（特性（１）を参照）場合と比較して、室温における抵
抗率が小さくなる。なお、BaF2を仮焼後に添加した場
合、抵抗の立ち上がり幅は、添加するBaF2のモル％に応
じて大きくなる。Fig. 1 shows the temperature change of the resistivity due to the difference in the addition timing of BaF 2 , and the characteristic (1) in Fig. 1 shows the case where BaF 2 was added at the time of compounding, and the characteristic (2) Is 10 mol%
The case where BaF 2 is added after calcination is shown, and the characteristic (3) shows the case where 1 mol% of BaF 2 is added after calcination. First
As is clear from the figure, when BaF 2 is added after calcination (see characteristics (2) and (3)), it is more likely that it is at room temperature than when BaF 2 is added at the time of compounding (see characteristics (1)). The resistivity becomes small. When BaF 2 is added after calcination, the rising width of the resistance becomes large according to the mol% of BaF 2 added.
以上より、上記比較例（１〜３）、および実施例（Ａお
よびＢ）の結果を第１表に示す。第１表から明らかなよ
うに、バリウム源の一部としてBaF2をチタン酸バリウム
に対して、仮焼後に添加することにより、BaF2を添加し
ない場合と比較して、室温における抵抗率を低下させる
ことができる。BaF2の添加量は、好ましくは、0.3モル
％〜10.0モル％の範囲である。From the above, Table 1 shows the results of the comparative examples (1 to 3) and the examples (A and B). As is clear from Table 1, by adding BaF 2 to barium titanate as a part of the barium source after calcination, the resistivity at room temperature is reduced as compared with the case where BaF 2 is not added. Can be made. The addition amount of BaF 2 is preferably in the range of 0.3 mol% to 10.0 mol%.
ここで、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バリ
ウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明
する。Here, methods for measuring various physical properties of the above-mentioned various barium titanate porcelain semiconductor samples having different raw material composition will be described.
（１）キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽（MINI−SUBZERO MC−810P タ
バイ エスペック（株）製）内に装着して、−50℃から
190℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化を
直流抵抗計（マルチメーター3478A YHP製）を用いて測
定した。(1) Curie point measurement A barium titanate porcelain semiconductor sample was attached to a sample holder for measurement and mounted in a measurement tank (MINI-SUBZERO MC-810P Tabai Espec Co., Ltd.) from -50 ° C.
The change of the electric resistance of the sample with respect to the temperature change up to 190 ° C was measured using a DC resistance meter (Multimeter 3478A YHP).
測定により得られた電気抵抗−温度のプロットより、抵
抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温度をキ
ュリー点とした。From the electrical resistance-temperature plot obtained by the measurement, the temperature at which the resistance value is twice the resistance value at room temperature was defined as the Curie point.
（２）室温抵抗率 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を25℃の測定槽にお
いて、直流抵抗計（マルチメーター3478A YHP製）を用
いて電気抵抗値を測定した。(2) Room temperature resistivity A sample of barium titanate porcelain semiconductor was measured for electrical resistance in a measuring tank at 25 ° C. using a DC resistance meter (Multimeter 3478A made by YHP).
チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において、電
極塗布前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定してお
き、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これを抵抗率と
した。In the preparation of the barium titanate porcelain semiconductor sample, the size (diameter and thickness) of the sample was measured before applying the electrodes, and the specific resistance (ρ) was calculated by the following formula, which was taken as the resistivity.
ρ＝Ｒ・S/t ρ：比抵抗（抵抗率） 〔Ω・cm〕 R:電気抵抗の測定値〔Ω〕 S:電極の面積 〔cm2〕 t:試料の厚さ 〔cm〕 （３）抵抗率の立ち上がり幅 キュリー点の測定の温度変化（−50℃から190℃）に対
する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに200℃を超
える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロットにおい
て、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上がりの
ときの抵抗率と、200℃における抵抗率とを比較して、
その桁数を抵抗率の立ち上がり幅とした。ρ = R · S / t ρ: Specific resistance (resistivity) [Ω · cm] R: Measured value of electrical resistance [Ω] S: Area of electrode [cm 2 ] t: Thickness of sample [cm] (3 ) Resistance rise width The measurement of the change in the electrical resistance of the sample with respect to the temperature change (-50 ° C to 190 ° C) in the Curie point measurement was further continued until the temperature exceeded 200 ° C, and in the resistivity-temperature plot, Compare the resistivity at the time of a sharp rise in electrical resistance at the Curie point, and the resistivity at 200 ° C,
The number of digits was defined as the rising width of the resistivity.
本発明は、以上のように、キュリー点移動物質を含むチ
タン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成す
ることからなるチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法
において、半導体化剤としてチタン酸バリウム基体組成
物に対して、0.09〜0.13モル％の酸化アンチモン（Sb2O
3）、および0.01〜0.06モル％の酸化タンタリウム（Ta2
O5）を配合するが、その配合物に焼成中にガスを出して
分解する無機原料粉末（例えばフッ化バリウム）を0.3
モル％〜10.0モル％程度、仮焼後に添加しておくと、焼
成後の融着が緩和され、多数重ねて焼成しても簡単に剥
がすことができる。As described above, the present invention provides a method for producing a barium titanate porcelain semiconductor, which comprises adding a semiconducting agent to a barium titanate substrate composition containing a Curie point transfer material, and firing the barium titanate as a semiconducting agent. 0.09-0.13 mol% of antimony oxide (Sb 2 O
3 ), and 0.01 to 0.06 mol% tantalum oxide (Ta 2
O 5 ), but with 0.3% of inorganic raw material powder (for example, barium fluoride) that decomposes by releasing gas during firing.
If it is added in an amount of about mol% to 10.0 mol% after calcination, fusion after firing is relaxed, and it can be easily peeled off even if a large number of layers are fired.
また、この配合物に、鉱化剤として炭酸マンガン（MnCO
3）を、そして電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素（S
iO2）等を配合することができる。In addition, manganese carbonate (MnCO
3 ), and silicon dioxide (S
iO 2 ) and the like can be added.
なお、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、室
温において抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路
における低抵抗PTC素子として使用することができ、例
えば温度ヒューズスイッチング電源のコンパレータとし
ても使用することができる。本発明に係るチタン酸バリ
ウム磁器半導体は、上記以外に、電解コンデンサーの保
護回路、カラーTV自動消磁装置、自動車等のモータ起動
装置、電子機器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ、液
面計、無接点スイッチ、リレー接点保護装置などに利用
することができる。Since the barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention has a low resistivity at room temperature, it can be used as a low resistance PTC element in a circuit having a small current capacity, and can also be used as a comparator of a thermal fuse switching power supply, for example. You can Barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention, in addition to the above, a protective circuit for an electrolytic capacitor, a color TV automatic degaussing device, a motor starting device for automobiles, an overheat prevention device for electronic devices, a delay element, a timer, a liquid level gauge, It can be used for contactless switches, relay contact protection devices, etc.
〔発明の効果〕 請求項第１項の発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体
の製造方法は、以上のように、バリウム源の一部として
BaF2をチタン酸バリウムに対して、仮焼後に添加する構
成をなしている。 [Effect of the Invention] As described above, the method for manufacturing a barium titanate porcelain semiconductor according to the invention of claim 1 can be used as a part of a barium source.
BaF 2 is added to barium titanate after calcination.
これにより、キュリー点以上の温度において、抵抗率の
立ち上がり幅の大きい正の抵抗温度係数を有するととも
に、室温における抵抗率が小さいチタン酸バリウム磁器
半導体が得られる。As a result, a barium titanate porcelain semiconductor having a positive temperature coefficient of resistance with a large rise width of the resistivity and a low resistivity at room temperature can be obtained at a temperature equal to or higher than the Curie point.
本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、室温にお
ける抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路等に適
用される低抵抗PTC素子として使用することができる。Since the barium titanate porcelain semiconductor according to the present invention has a low resistivity at room temperature, it can be used as a low resistance PTC element applied to a circuit having a small current capacity.
また、焼成後の焼結体同志の融着がなくなるため、量産
の際の生産効率の向上を図ることができる等の効果を併
せて奏する。In addition, since the fusion of the sintered bodies after firing is eliminated, it is possible to improve the production efficiency in mass production.
請求項第２項の発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体
の製造方法は、以上のように、半導体化剤として、チタ
ン酸バリウム基体組成物に対して0.09〜0.13モル％のSb
2O3、およびチタン酸バリウムに対して0.01〜0.06モル
％のTa2O5を使用する構成をなしている。As described above, the method for producing a barium titanate porcelain semiconductor according to the second aspect of the present invention uses 0.09 to 0.13 mol% of Sb as a semiconductor agent with respect to the barium titanate substrate composition.
2 O 3 and 0.01 to 0.06 mol% of Ta 2 O 5 with respect to barium titanate are used.
これにより、上記請求項第１項の発明に係る効果に加え
て、添加した半導体化剤によって、半導体化がより容易
におこなえ、室温での抵抗率をより小さく設定できるの
で、広範な用途に使用することができる。As a result, in addition to the effect according to the first aspect of the present invention, the addition of a semiconducting agent facilitates the formation of a semiconductor, and the resistivity at room temperature can be set to a smaller value. can do.
第１図は本発明の一実施例を示すものであって、BaF2の
添加時期の違いによるチタン酸バリウム磁器半導体の抵
抗率の温度特性図である。FIG. 1 shows an embodiment of the present invention, and is a temperature characteristic diagram of the resistivity of a barium titanate porcelain semiconductor according to the difference in the addition timing of BaF 2 .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−120701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−242953（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-3-120701 (JP, A) JP-A-61-242953 (JP, A)
Claims (2)
ム基体組成物に半導体化剤を加えて焼成して成るチタン
酸バリウム磁器半導体の製造方法において、バリウム源
の一部としてBaF2をチタン酸バリウムに対して、仮焼後
に添加することを特徴とするチタン酸バリウム磁器半導
体の製造方法。1. A method for producing a barium titanate porcelain semiconductor, which comprises firing a barium titanate substrate composition containing a Curie point transfer material with a semiconducting agent, wherein BaF 2 is used as a part of the barium source. On the other hand, a method for manufacturing a barium titanate porcelain semiconductor, which comprises adding after calcination.
組成物に対して0.09モル％〜0.13モル％のSb2O3、およ
びチタン酸バリウム基体組成物に対して0.01モル％〜0.
06モル％のTa2O5を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載のチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法。2. As a semiconducting agent, 0.09 mol% to 0.13 mol% of Sb 2 O 3 based on the barium titanate substrate composition, and 0.01 mol% to 0. 0 based on the barium titanate substrate composition.
The method for producing a barium titanate porcelain semiconductor according to claim 1, characterized in that 06 mol% of Ta 2 O 5 is used.
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