JPH04170548A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高密度集積回路の製造
に用いられるレジストパターンを形成する方法に係り、
特に高精度なレジストパターンの形成方法に関する。

［従来の技術］ ＩＣ，ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積回路は、シリコ
ンなどのウニへ等の基板上にレジストを塗布し、ステン
パー等により所望のパターンを露光した後、現像してレ
ジストパターンを形成した後に、パターンの形成されて
いない基板部分に対してＣＶＤ、スパッタリング等によ
って成膜を行ったり、薬剤やＲＩＥ　（反応性イオンエ
ツチング）、加熱による拡散やイオン注入を行い、一連
の処理が終了した基板上のレジストパターンを除去する
という工程を繰り返すことにより製造されている。

このような工程を経て製造される半導体集積回路は、年
々高性能化　高集積化が進みますます高精度、微細化を
要求される傾向にある。

例えば代表的なＬＳＩであるＤＲＡＭを例にとると、パ
ターンの最小線幅は、　ＩＭビットＤＲＡＭで１．２μ
ｍ、　４ＭビットＤＲＡＭでは０ｙ−８μｍ、　１６Ｍ
ビットＤ　ＲＡ　Ｍでは０．６μｍとますます微細化が
要求されている。

この様に高精度でかつ微細なパターンを形成するために
は、優れた特性を有するレジスト材料が必要であるが、
感度、解像度、密着性、安定性、耐ドライエツチング性
などすべての特性を満足するレジストは得られていない
のが現状であった。

［発明が解決しようとする課題］ 従来から用いられているレジストは有機高分子物質から
構成されており、水銀灯から得られる特定の波長の紫外
光をパターンが描かれたフォトマスクを使用して露光す
ると、露光を受けた部分の高分子物質が光反応をし、そ
の結果薬剤に対して不溶性化したり、あるいは逆に可溶
性化する性質を利用している。

例えば、代表的なポジ型レジストであるノボランク樹脂
系のレジストは、　０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸等でノボラック樹脂をエステル化したものであるが、
紫外光の照射により、それまでは溶解阻止性の役割を果
たしていた０−ナフトキノンジアジドスルホン酸等が光
反応の結果　逆にノボラック樹脂のアルカリに対する溶
解度を増大させる物質へ変化する結果、アルカリによっ
て現像することによって露光部分が溶出したポジ型のパ
ターンを得るものである。

ところが、高集積化したＬＳＩ等の製造のような微細な
パターンを得る目的には、このような単一の成分のレジ
ストを用いるのみでは対処することが困難であるために
、多成分からなる化学増幅効果を利用したのレジストが
開発されている。

化学増幅型のレジストは３成分系レジストとも言わ札　
レジストのベースとなるノボラック樹脂等の高分子物質
、架橋剤あるいは樹脂の溶解抑制剤、酸発生剤の３成分
の混合物である。

架橋剤を樹脂と混合した化学増幅型レジストの反応機構
の一例を第３図に示すが、　５は電離放射線、６は酸発
生剤を示し、７はノボラック系の樹脂であるレジストの
ベースとなる樹脂を示し、　８はへキサメトキシメチル
メラミンからなる架橋剤を示すが、まずレジストに電離
放射線を照射して所定のパターンを露光すると電離放射
線の照射を受けた部分には１，１−ビスパラクロロフェ
ニル−２，２，２−ト！Ｊクロロエタン等の酸発生剤６
が光反応を起こしてハロゲン酸等の酸を生成する。

次にこのレジストに熱を加えると、発生した酸が触媒と
なりノボラック系樹脂と架橋剤との反応が進行し、架橋
したノボラック樹脂はアルカリに不溶となり、図中に示
すようにアルカリ液（ＯＨ−）９の溶解作用を受けなく
なるために、アルカリ液によって現像することによって
、未露光部分が溶出されるのでネガ型のパターンを形成
することができる。

そして、このレジストは、酸発生剤による化学増幅作用
を利用したために高感度を有し、非膨潤性のアルカリ液
による現像を行っているので高解像度を有しているとと
もに、ノボラック系の樹脂をベースとしたので、十分な
耐ドライエツチング性を有しているために、このような
化学増幅型のレジストは、今後のマイクロリソグラフィ
ーの主体になろうとしている。

ところが、化学増幅型のレジストをシリコンなどのウェ
ーハやフォトマスク用の基板上に塗布して、レジストパ
ターンを形成すると、現像後のレジストパターンの裾の
部分が内側に食い込むという問題が生じることがあり、
高解像度という本来の特性が得られず、高精度のレジス
トパターンを形成できないという問題があった。

また、この現象は、半導体装置用のウェハ、フォトマス
ク用基板に限らず、各種のデイスプレィ用基板、光ディ
スク等のディスク用の基板等において生じ、一般に使用
さている酸洗浄方法、スクラブ洗浄方法、酸素プラズマ
洗浄、オゾン洗浄等のどの様な洗浄を行った基板でも生
じた。

［課題を解決するための手段］ 上記の問題に鑑み本発明者らは、高精度の化学増幅型の
レジストパターンを形成するために、基板面を塗布前に
処理する方法についてこの問題点を解決する方法を穐々
検討した結果本発明に想到したものであり、化学増幅型
のレジストを塗布する前に基板面をアルカリ液で処理す
ることにより、基板に密着性の良い精度の高いレジスト
パターンが形成できることを見いだしたものである。

すなわち、本発明は基板上に化学増幅型のレジスト溶液
を塗布する前に、アルカリ性の液に浸漬あるいは塗布す
るなどによって基板面をアルカリ性の液と接触させた後
に、プリベークをしてレジスト薄膜を形成し、該レジス
ト薄膜に電離放射線のパターン照射による露光の後に、
基板を現像、リンスしてレジストパターンを形成するパ
ターンの形成方法である。

本発明を適用することができる基板は、金属、セラミッ
クス、ガラス、合成樹脂等多くの材料に適用することが
可能であるが、特にレジストパターンを形成すべき面が
シリコン、シリコン酸化風シリコン窒化膜　アルミニウ
ム、ポリシリコン、ガラス、クロム、タングステン、酸
化クロム、窒化クロム、モリブデン、モリブデンシリサ
イド等である半導体装置用のウェハやフォトマスク基板
に適している。

また本発明で使用される化学増幅型のレジストとしては
、少なくともベースとなる合成樹脂、溶解抑制剤あるい
は架橋剤などの様に合成樹脂の特性を変化させる物質、
酸発生剤の少なくとも３成分を含む化学増幅型のレジス
トであれば各種のものを使用することが可能である。こ
うしたレジストには、シブレイ社製の５ＡＬ−６０１−
ＥＲ７、ＸＰ８９３３、ＸＰ８８４３、ＸＰ８８３３、
あるいはヘキスト社製のＲＡＹ−ＰＦ、ＲＡＹ−ＰＮ、
ＡＺ−５２００等がある。

本発明のアルカリ処・理方法を説明すると、アルカリ液
としては、ＰＨ１２以上（理由？　）の強アルカリであ
れば任意のものを使用することが可能であり、例えば水
酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物の水溶液、アルコール溶液、アンモニア水、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機
アルカリの液である。

また、処理をすべき基板が半導体装置用のウェハ等であ
って、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の金属イオ
ンの微量な残渣が半導体装置の特性に障害を及ぼす場合
には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等
の金属イオンを含有しないアルカリ液を使用する必要が
ある。

アルカリ液による処理方法は、アルカリ液への浸漬法、
刷毛などによる塗布法、スプレィ法等によって行うこと
ができる。アルカリ液による処理の温度は２０℃ないし
６０′Ｃ，処理時間は、　１分ないし３０分程度が適当
である。

アルカリ液による処理後は、純水によるリンス洗浄ある
いは、高圧洗浄や、スクラブ洗浄を行うことにより、基
板表面からはアルカリ液を除去する。

また、本発明における化学増幅型レジストの基板への密
着性の改良効果についての詳細は定かでないが、化学増
幅型レジストは前述した様にベース樹脂と架橋剤と酸発
生剤の３成分から成っている。これに電離放射線が照射
・されると酸発生剤が反応して酸が発生する。続いて熱
を加えることによりこの酸が架橋剤に作用してベース樹
脂を架橋させる。この時発生する酸は反応性が高いため
に、基板表面が洗浄によって活性化されていると酸が失
活して、架橋反応が起こりにくくなるものと考えられる
。

そこで、あらかじめ基板をアルカリ処理しておくと表面
の活性効果かほど良く抑制さね　密着性が向上するもの
と考えられる。

［作用］ 化学増幅型のレジストにパターンを形成する際に、　レ
ジストパターンを形成する基板をアルカリ液によって処
理することによって、　レジストパターンの裾の部分が
内側へ食い込むという現象を防止することができ、高精
度のレジストパターンを形成することができる。

［実施例］ 以下、図面を参照しつつ本発明の実施例について説明す
る。

実施例１ クロムと低反射クロムの二層膜からなるフォトマスク基
板を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを
主成分とするアルカリ水溶液であるシブレイ社製ＭＦ３
１２中に、温度２３℃でフォトマスク基板を３分間浸漬
した後に、純水で洗浄し、　２００℃で３０分乾燥後脱
水ベータした。

このフォトマスク基板に化学増幅型のレジストであるシ
ブレイ社製５ＡＬ６０１−ＥＲ７のレジスト溶液をスピ
ンコーティングし、　９０℃で３０分間プリベークして
厚さ０．　８μｍの均一なレジスト膜を得た。

これに加速電圧１０ｋＶの電子線露光装置で１０　ｐ　
Ｃ／　ｃ　ｍ　２の照射量でパターン露光した。露光後
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを主成分
とするアルカリ水溶液であるシブレイ社製５ＡＬ６２２
で４分間現像し、純水でリンスしてレジストパターンを
得た。

得られたレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡で
観察した形状を第１図に示すが、基板１上に形成された
レジストパターン２の裾の部分３は、レジストパターン
の裾が内側へ食い込むこともなく、高精度のレジストパ
ターンが得られた。

実施例２ 表面にシリコン酸化膜を形成したシリコンウェハをテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを主成分とす
るアルカリ水溶液である東京応化工業（株）製ＮＭＤ−
３中に温度２３℃で３分間浸漬した後に、純水で洗浄し
乾燥後２００℃で３０分間脱水ベークした。

このウェハにシブレイ社製５ＡＬ６０１−ＥＲ７をスピ
ンコーティングし、９０℃で２分間ホットプレート上で
プレベークして厚さ１．１μｍの均一なレジスト膜を得
た。

これに、加速電圧２０ｋＶの電子線露光装置で２０μＣ
／ｃｍ２の照射量でパターン露光した。露光後シブレイ
社の５ＡＬ６６０で４分間現像し、純水でリンスしてレ
ジストパターンを得た。レジストパターンの断面は、パ
ターンの裾が内側へ食い込むこともなく、高精度のレジ
ストパターンが得られた。

比較例 フォトマスク基板にレジストを塗布する前にアルカリ液
による処理を行わなかった点を除いて実施例と同様の方
法によってシブレイ社の化学増幅型レジストである５Ａ
Ｌ６０１−ＥＲ７のレジストにパターンを形成し旭 得られたレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡で
観察した形状を第２図に示すが、基板１上のレジストパ
ターン２の裾の部分に凹部４が生じ内側への食い込みが
起こっており、この現象は現像時間の増加と共に増大し
た。

［発明の効果コ 本発明は、化学増幅型のレジストのパターンを形成する
際に、基板のレジストの塗布面をレジストの塗布の前に
アルカリ液の塗布あるいは浸漬という処理を行うもので
、　レジストパターンを形成した際にパターンの裾の部
分が内側へ食い込む現象を防止し、精度の高いレジスト
パターンを形成すると共に化学増幅型レジストの基板へ
の密着性を改良することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によって形成したレジストパタ
ーンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した断面の状態を
示す図であり、第２図は、従来の方法によって形成した
レジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した
断面の状態を示す図、第３図は、化学増幅型レジストの
反応機構を示す図である。 １・・・基板、　２・・・レジストパターン、　３・・
・裾の部分、４・・・凹皿　５・・・電離放射線、６・
・・酸発生剋　７°・・レジストのベースとなる樹脂、
　８・・・架橋前Ｌ　９・・・アルカリ液 出　　願　　人　　大日本印刷株式会社代理人　弁理士
　　米温　　明（外７名）第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上にフォトリソグラフィーのための化学増幅
   型のレジストのパターンを形成する方法において、レジ
   ストを基板上に塗布する前に基板面をアルカリ液で処理
   することを特徴とするパターン形成方法。
2. （２）アルカリ液による処理を、基板のアルカリ液中へ
   の浸漬またはアルカリ液の塗布によって行うことを特徴
   とする請求項１記載のパターン形成方法。
3. （３）アルカリ液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ムの水溶液または有機溶液、アンモニア水、テトラメチ
   ルハイドロオキサイドの溶液から選ばれることを特徴と
   する請求項１記載のパターン形成方法。