JPH04168430A - 有機非線形光学材料とその製造方法 - Google Patents
有機非線形光学材料とその製造方法Info
- Publication number
- JPH04168430A JPH04168430A JP29586290A JP29586290A JPH04168430A JP H04168430 A JPH04168430 A JP H04168430A JP 29586290 A JP29586290 A JP 29586290A JP 29586290 A JP29586290 A JP 29586290A JP H04168430 A JPH04168430 A JP H04168430A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nonlinear optical
- sublimation
- wavelength
- organic nonlinear
- optical material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 claims 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 abstract description 25
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 abstract description 25
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- XTTIQGSLJBWVIV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-nitroaniline Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1N XTTIQGSLJBWVIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 3
- XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 3-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005466 cherenkov radiation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- SSOURMYKACOBIV-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-nitro-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound CC1=C[N+]([O-])=CC=C1[N+]([O-])=O SSOURMYKACOBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 229910003327 LiNbO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 but in recent years Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- TZSQCGFTOHIDIB-UHFFFAOYSA-N n-[2-(dimethylamino)-5-nitrophenyl]acetamide Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1NC(C)=O TZSQCGFTOHIDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Optical Integrated Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、有機非線形光学材料を用いた非線形光学素子
に関するものである。
に関するものである。
（従来の技術）
従来より、非線形光学材料による第二高調波発生（ＳＨ
Ｇ）や和周波発生などの非線形光学現象を利用した、光
波長変換等の非線形光学素子の研究が成されてきた。材
料としては、ＬｉＮｂＯ３，ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）な
どの無機材料を中心に研究開発が進められてきたが、近
年、無機材料に比べて非線形光学定数が大きい、損傷し
きい値が太きい等の特徴を持つ有機材料を用いた研究が
活性化している。
Ｇ）や和周波発生などの非線形光学現象を利用した、光
波長変換等の非線形光学素子の研究が成されてきた。材
料としては、ＬｉＮｂＯ３，ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）な
どの無機材料を中心に研究開発が進められてきたが、近
年、無機材料に比べて非線形光学定数が大きい、損傷し
きい値が太きい等の特徴を持つ有機材料を用いた研究が
活性化している。
このような材料を用いた非線形光学装置の一例として、
例えば特表昭５５−５００９６０号公報に示すようなＭ
ＮＡ（２−メチル−４−ニトロアニリン）を用いたもの
がある。また、特開昭６０−２５０３３４号公報に示さ
れるようなＭＮＡ、ｍＮＡ（メタニトロアニリン）、Ｐ
ＯＭ（３−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキサイ
ド）等を用いた物もある。
例えば特表昭５５−５００９６０号公報に示すようなＭ
ＮＡ（２−メチル−４−ニトロアニリン）を用いたもの
がある。また、特開昭６０−２５０３３４号公報に示さ
れるようなＭＮＡ、ｍＮＡ（メタニトロアニリン）、Ｐ
ＯＭ（３−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキサイ
ド）等を用いた物もある。
非線形光学材料を実際に素子として用いる際には、非線
形光学定数の大きさと共に材料の吸収端が大きな問題と
なる。発生した光の波長に対する吸収が大きい場合には
、非線形光学定数が大きくても発生した光が吸収され易
くなるために波長変換効率は低下する。従って、吸収端
が長波長側にあるほど応用上制限されることになる。特
に、近年盛んに研究開発が進められている光ディスクの
高密度化等への応用には、吸収端がより短波長にあるこ
とが望まれる。
形光学定数の大きさと共に材料の吸収端が大きな問題と
なる。発生した光の波長に対する吸収が大きい場合には
、非線形光学定数が大きくても発生した光が吸収され易
くなるために波長変換効率は低下する。従って、吸収端
が長波長側にあるほど応用上制限されることになる。特
に、近年盛んに研究開発が進められている光ディスクの
高密度化等への応用には、吸収端がより短波長にあるこ
とが望まれる。
（発明が解決しようとする課題）
上記のような有機材料は大きな非線形光学定数を持つが
、吸収端が長波長にあるものが多い。その結果、非線形
性が大きくても発生した光を吸収してしまうため、短波
長の光を取り出す波長変換の場合には効率が低くなると
いう問題がある。
、吸収端が長波長にあるものが多い。その結果、非線形
性が大きくても発生した光を吸収してしまうため、短波
長の光を取り出す波長変換の場合には効率が低くなると
いう問題がある。
本発明の目的は、これらの問題点を低減し、有機非線形
光学材料の非線形性を向上させると共に材料の吸収端を
より短波長化した、高効率の非線形光学素子およびその
作製方法を提供することにある。
光学材料の非線形性を向上させると共に材料の吸収端を
より短波長化した、高効率の非線形光学素子およびその
作製方法を提供することにある。
（作用）
有機非線形光学材料を用いて、非線形光学素子を作製す
る際、材料を合成した後に適当な溶剤により再結晶化処
理しさらに昇華法を２回以上施し精製すると、材料に含
まれる原材料や不純物が著しく減少する。その結果、材
料の化学的、物理的安定性が向上し、更に材料の非線形
性が向上すると共に吸収端が短波長化する。さらに、融
点近傍で変質しない材料の場合には、ゾーンメルティン
グ法を用いて精製すればさらに原料や不純物が減少する
。このように、高純度に精製した材料を用いて非線形光
学素子を作製すると、吸収端が短波長になるため、より
応用範囲が広く、安定で高効率の非線形光学素子が実現
される。
る際、材料を合成した後に適当な溶剤により再結晶化処
理しさらに昇華法を２回以上施し精製すると、材料に含
まれる原材料や不純物が著しく減少する。その結果、材
料の化学的、物理的安定性が向上し、更に材料の非線形
性が向上すると共に吸収端が短波長化する。さらに、融
点近傍で変質しない材料の場合には、ゾーンメルティン
グ法を用いて精製すればさらに原料や不純物が減少する
。このように、高純度に精製した材料を用いて非線形光
学素子を作製すると、吸収端が短波長になるため、より
応用範囲が広く、安定で高効率の非線形光学素子が実現
される。
すなわち、次のようにして本発明を実現できる。有機非
線形光学材料を合成した後、適当な溶剤を用いて再結晶
化により精製する。再結晶化の方法は、温度を徐々に低
下させ材料の飽和濃度を下げることにより析出させる方
法（溶液冷却法）、溶剤を蒸発させることにより飽和濃
度を下げて析出させる方法（溶剤蒸発法）等様々な方法
がある。次に精製した材料を試料管中にいれ、中高真空
（１０”６〜１Ｏ−８Ｔｏｒｒ程度）の雰囲気にして、
試料管を適当な温度勾配をつけた炉の中に入れる。試料
管は、例えば長さが１ｍ〜２ｍ程度、内径は４０〜１０
０φ程度の物が用いられるが、その形状や、最適な設定
温度や温度勾配は、材料の種類や用いる試料管の径、真
空度等によって異なる。材料を昇華する前に一度、昇華
温度より土産から数土産程度低温に数時間保ち、溶剤や
低分子等の脱気を十分に行う。その後、材料を昇華する
。昇華させる温度は、できるだけ低温が好ましい。以上
のように昇華を行うと、材料を入れた高温部には昇華し
にくい残留物が残り、低温部には昇華物が帯状に広がる
。最も低温部には、昇華し易い低分子等の不純物が広が
る事が多い。求める材料の昇華物は低温部の中間に広が
ることが多い。このような昇華精製を２回以上繰り返す
と、材料の不純物濃度が極度に減少し、非線形材料の非
線形性が向上すると共に吸収端が短波長化する。短波長
化の程度は、材料によって異なるが吸収端が１０〜１１
００ｎ程度低下するものが多い。非線形性の増大の程度
も材料により異なるが、未昇華材料に比べ上記の様な方
法で精製した材料は、数倍程度増大するものが多い。こ
のようにして精製した材料を用いて、非線形光学素子を
製造すれば、素子の非線形性を増大させると共に吸収端
を低下できる。材料が融点近くの温度で変質しない場合
には、昇華精製した後にさらにゾーンメルティング法に
より精製することができる。有機物は、酸素中で高温に
すると酸化するものが多いので、材料を融解する時には
十分に注意をする必要がある。試料管に材料を詰めると
きに、材料を入れ十分に真空にしだ後（１０’〜１Ｏ−
８Ｔｏｒｒ）に、鎗、Ｈｅ等の不活性ガスを注入し、融
解して冷やしては固める、という操作を繰り返す事によ
り材料を詰めるとよい。一つのゾーンメルティング炉に
多くの（１０力所程度）ゾーン（高温部）をつくり０．
１〜２ｍｍ／ｈの割合で試料管を移動させるとよい。
線形光学材料を合成した後、適当な溶剤を用いて再結晶
化により精製する。再結晶化の方法は、温度を徐々に低
下させ材料の飽和濃度を下げることにより析出させる方
法（溶液冷却法）、溶剤を蒸発させることにより飽和濃
度を下げて析出させる方法（溶剤蒸発法）等様々な方法
がある。次に精製した材料を試料管中にいれ、中高真空
（１０”６〜１Ｏ−８Ｔｏｒｒ程度）の雰囲気にして、
試料管を適当な温度勾配をつけた炉の中に入れる。試料
管は、例えば長さが１ｍ〜２ｍ程度、内径は４０〜１０
０φ程度の物が用いられるが、その形状や、最適な設定
温度や温度勾配は、材料の種類や用いる試料管の径、真
空度等によって異なる。材料を昇華する前に一度、昇華
温度より土産から数土産程度低温に数時間保ち、溶剤や
低分子等の脱気を十分に行う。その後、材料を昇華する
。昇華させる温度は、できるだけ低温が好ましい。以上
のように昇華を行うと、材料を入れた高温部には昇華し
にくい残留物が残り、低温部には昇華物が帯状に広がる
。最も低温部には、昇華し易い低分子等の不純物が広が
る事が多い。求める材料の昇華物は低温部の中間に広が
ることが多い。このような昇華精製を２回以上繰り返す
と、材料の不純物濃度が極度に減少し、非線形材料の非
線形性が向上すると共に吸収端が短波長化する。短波長
化の程度は、材料によって異なるが吸収端が１０〜１１
００ｎ程度低下するものが多い。非線形性の増大の程度
も材料により異なるが、未昇華材料に比べ上記の様な方
法で精製した材料は、数倍程度増大するものが多い。こ
のようにして精製した材料を用いて、非線形光学素子を
製造すれば、素子の非線形性を増大させると共に吸収端
を低下できる。材料が融点近くの温度で変質しない場合
には、昇華精製した後にさらにゾーンメルティング法に
より精製することができる。有機物は、酸素中で高温に
すると酸化するものが多いので、材料を融解する時には
十分に注意をする必要がある。試料管に材料を詰めると
きに、材料を入れ十分に真空にしだ後（１０’〜１Ｏ−
８Ｔｏｒｒ）に、鎗、Ｈｅ等の不活性ガスを注入し、融
解して冷やしては固める、という操作を繰り返す事によ
り材料を詰めるとよい。一つのゾーンメルティング炉に
多くの（１０力所程度）ゾーン（高温部）をつくり０．
１〜２ｍｍ／ｈの割合で試料管を移動させるとよい。
試料はゾーンを１００回程度通過させた。このように精
製した材料を用いて素子を製造すると、更に非線形性が
増し吸収端が短波長化できる。この様な処理をした材料
はバルク結晶、導波路型等の公知の何れの素子にも用い
る事ができる。また、このような非線形光学素子は、第
二高調波発生や和周波発生による波長変換や光パラメト
リツク発振などのすべての非線形光学素子に適応できる
。
製した材料を用いて素子を製造すると、更に非線形性が
増し吸収端が短波長化できる。この様な処理をした材料
はバルク結晶、導波路型等の公知の何れの素子にも用い
る事ができる。また、このような非線形光学素子は、第
二高調波発生や和周波発生による波長変換や光パラメト
リツク発振などのすべての非線形光学素子に適応できる
。
特に、光デイスク用光源などに期待されるファイバー型
のような導波路型素子は、光を閉じ込めることができる
ため、パワー密度が向上し高効率の波長変換が期待され
る。導波路型の素子は、基本波と高調波の両方を導波さ
せる導波−導波型と、基本波のみを導波させ高調波を放
射させる導波−放射型（チェレンコフ放射方式）とがあ
るが、チェレンコフ放射方式を用いれば、位相の整合条
件を最も緩くすることができる。この場合には、基本波
がモードとして導波層を伝播する条件は、モードに対す
る実効屈折率をＮ（ω）とすると、ｎｓ（ω）くＮ（ω
） ＜ ｎｇ（ω）・・・・・■となる（但し、ｎｓ（
−）、ｎｇ（ｃｃ＋）はそれぞれ基本波。に対する屈折
率で、スラブ型の場合には、基板、導波層の屈折率、フ
ァイバー型の場合にはクラッド、コアの屈折率を示す。
のような導波路型素子は、光を閉じ込めることができる
ため、パワー密度が向上し高効率の波長変換が期待され
る。導波路型の素子は、基本波と高調波の両方を導波さ
せる導波−導波型と、基本波のみを導波させ高調波を放
射させる導波−放射型（チェレンコフ放射方式）とがあ
るが、チェレンコフ放射方式を用いれば、位相の整合条
件を最も緩くすることができる。この場合には、基本波
がモードとして導波層を伝播する条件は、モードに対す
る実効屈折率をＮ（ω）とすると、ｎｓ（ω）くＮ（ω
） ＜ ｎｇ（ω）・・・・・■となる（但し、ｎｓ（
−）、ｎｇ（ｃｃ＋）はそれぞれ基本波。に対する屈折
率で、スラブ型の場合には、基板、導波層の屈折率、フ
ァイバー型の場合にはクラッド、コアの屈折率を示す。
）。また、位相整合条件は、第二高調波に対する基板ま
たはクラッドの屈折率をｎ２（２ω）とすると、 Ｎ（ω）＜ｎｓ（２ω）・・・・・・・・・・・・・■
となり、第二高調波を発生する非線形分極波は、基本波
モードと同一の位相速度ｃ／Ｎ（ω）で伝播し第二高調
波は、 Ｎ（ω）＝ｎＳ（２ｃｃ＋）ｃｏｓθ・・・・・・■を
みたすθ方向に自動的に放射される。
たはクラッドの屈折率をｎ２（２ω）とすると、 Ｎ（ω）＜ｎｓ（２ω）・・・・・・・・・・・・・■
となり、第二高調波を発生する非線形分極波は、基本波
モードと同一の位相速度ｃ／Ｎ（ω）で伝播し第二高調
波は、 Ｎ（ω）＝ｎＳ（２ｃｃ＋）ｃｏｓθ・・・・・・■を
みたすθ方向に自動的に放射される。
式■、式■の条件を満たし、さらに、変換効率を高める
ために、基本波がシングルモードとなることを主眼に、
クラッドの材質（屈折率分散）、コアの幅等を設定する
とよい。このように設定した屈折率分散、コア径をもつ
中空ファイバーを用いて、波長変換素子を作製する。有
機物は、大気中で扱ウド熱や光により変質するものが多
い。このため、ファイバーやスラブ中への材料の注入や
結晶化の際には、熱による変質を防ぐ必要がある。この
ような際には、−度雰囲気を真空にした後に、真空中あ
るいは不活性ガスを導入してから、熱を加えるようにす
ればよい。
ために、基本波がシングルモードとなることを主眼に、
クラッドの材質（屈折率分散）、コアの幅等を設定する
とよい。このように設定した屈折率分散、コア径をもつ
中空ファイバーを用いて、波長変換素子を作製する。有
機物は、大気中で扱ウド熱や光により変質するものが多
い。このため、ファイバーやスラブ中への材料の注入や
結晶化の際には、熱による変質を防ぐ必要がある。この
ような際には、−度雰囲気を真空にした後に、真空中あ
るいは不活性ガスを導入してから、熱を加えるようにす
ればよい。
以上のような、非線形光学素子およぶその製造方法は、
ＤＡＮ、ＭＮＡをはじめとして、ＰＮＰ、ＭＢＡＮＰ、
ＭＭＯＮＳ、 ＤＩＶＡ、 ＤＭＮＰ、ソノ他スチル
ベン系、アセチレン系材料のようなすべての有機非線形
材料に適応できることは、いうまでもない。
ＤＡＮ、ＭＮＡをはじめとして、ＰＮＰ、ＭＢＡＮＰ、
ＭＭＯＮＳ、 ＤＩＶＡ、 ＤＭＮＰ、ソノ他スチル
ベン系、アセチレン系材料のようなすべての有機非線形
材料に適応できることは、いうまでもない。
（実施例）
実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
有機非線形光学材料ＤＡＮ（４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）−３−アセトアミド−ニトロベンゼン）を用いて
素子を作製した。再結晶化はメタノールを用い、溶媒蒸
発法により２回おこなった。その後、長さ１．５ｍ。
ミノ）−３−アセトアミド−ニトロベンゼン）を用いて
素子を作製した。再結晶化はメタノールを用い、溶媒蒸
発法により２回おこなった。その後、長さ１．５ｍ。
内径約６０φの試料管に、再結晶化を施し、精製した材
料をいれ６ Ｘ １０’Ｔｏｒｒの真空度にした。次に
、高温部の温度を約９０度に２〜３時間保ち、低分子や
溶剤等を蒸発させた。その後、高温部の温度を１１５度
に設定し、ＤＡＮの昇華を開始した。未昇華材料は山吹
色をしているがこのような昇華精製を３回以上繰り返す
と、薄レモン色の材料となる。また、未昇華材料と昇華
精製を繰り返して得た材料の液体クロマトグラフィーの
結果を第１図に示す。（ｂ）は、未昇華材料、（ａ）は
、昇華材料の結果であるが、昇華により１．４９２付近
のピークが消滅し、昇華により不純物が取り除かれたこ
とがわかる。また第２図に、未昇華材料と昇華精製を繰
り返して得た材料から作成した板状結晶での（００１）
面での吸収スペクトルを示す。図より、昇華精製後の吸
収端は約２２ｎｍ（約１０００ｃｍ−１）短波長になっ
ていることがわかる。さらに、未昇華材料と昇華後の材
料をパウダーテストにより評価すると、昇華後の非線形
性は、未昇華品の１．５倍〜数倍程度向上した。このよ
うに昇華精製を複数回繰り返して得た材料により、メタ
ノールを溶媒として再結晶法により単結晶を作製した。
料をいれ６ Ｘ １０’Ｔｏｒｒの真空度にした。次に
、高温部の温度を約９０度に２〜３時間保ち、低分子や
溶剤等を蒸発させた。その後、高温部の温度を１１５度
に設定し、ＤＡＮの昇華を開始した。未昇華材料は山吹
色をしているがこのような昇華精製を３回以上繰り返す
と、薄レモン色の材料となる。また、未昇華材料と昇華
精製を繰り返して得た材料の液体クロマトグラフィーの
結果を第１図に示す。（ｂ）は、未昇華材料、（ａ）は
、昇華材料の結果であるが、昇華により１．４９２付近
のピークが消滅し、昇華により不純物が取り除かれたこ
とがわかる。また第２図に、未昇華材料と昇華精製を繰
り返して得た材料から作成した板状結晶での（００１）
面での吸収スペクトルを示す。図より、昇華精製後の吸
収端は約２２ｎｍ（約１０００ｃｍ−１）短波長になっ
ていることがわかる。さらに、未昇華材料と昇華後の材
料をパウダーテストにより評価すると、昇華後の非線形
性は、未昇華品の１．５倍〜数倍程度向上した。このよ
うに昇華精製を複数回繰り返して得た材料により、メタ
ノールを溶媒として再結晶法により単結晶を作製した。
結晶のサイズは、１０ｍｍＸ５１０ｍｍＸ５程度であっ
た。このような、結晶により角度位相整合により波長変
換素子を作成した。この素子により、Ｎｄ−ＹＡＧおよ
び発振波長が９５０から９９０ｎｍの半導体レーザによ
り緑及び青色のコヒーレントな第二高調波を得た。
た。このような、結晶により角度位相整合により波長変
換素子を作成した。この素子により、Ｎｄ−ＹＡＧおよ
び発振波長が９５０から９９０ｎｍの半導体レーザによ
り緑及び青色のコヒーレントな第二高調波を得た。
実施例２
実施例１と同様に、ＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロア
ニリン）についても再結晶化により純化した後に４回昇
華精製をおこなって、ブリッジマン法により単結晶を育
成した。再結晶化の溶剤として、クロロホルムを用いた
。昇華の際の真空度は、Ｉ Ｘ １Ｏ−６Ｔｏｒｒとし
、またガラス管は外径６０φ、長さ１．５ｍのものを用
いた。ＭＮＡの場合も大きく吸収端が短波長化し４回の
昇華精製によって吸収端は、５３０ｎｍから４６０ｎｍ
と大きく低下し、非線形性も約２倍に向上した。
ニリン）についても再結晶化により純化した後に４回昇
華精製をおこなって、ブリッジマン法により単結晶を育
成した。再結晶化の溶剤として、クロロホルムを用いた
。昇華の際の真空度は、Ｉ Ｘ １Ｏ−６Ｔｏｒｒとし
、またガラス管は外径６０φ、長さ１．５ｍのものを用
いた。ＭＮＡの場合も大きく吸収端が短波長化し４回の
昇華精製によって吸収端は、５３０ｎｍから４６０ｎｍ
と大きく低下し、非線形性も約２倍に向上した。
実施例３
作用に示すように設定した屈折率分散、コア径をもつ中
空ファイバーを用いて、波長変換素子を作製した。材料
は、実施例１に示す方法により精製したＤＡＮを用いた
。まず、試料管に昇華精製したＤＡＮと中空ファイバー
をいれ管内を中高真空（１０−６Ｔｏｒｒ〜１Ｏ−８Ｔ
ｏｒｒ）とした。試料管の温度を上昇させ、９０°Ｃか
ら１１０°Ｃの温度に約１．５時間はど保ち、脱気を十
分に行った。その後、試料管の温度を材料が融解するま
で上昇させるが、融解する温度の約１０〜２０°Ｃ低温
になった時、高純度の不活性ガスを約０．８気圧程度注
入し、材料の昇華を防いだ。本実施例ではＭガスを用い
た。毛細管現象により材料が融解すると、数分でファイ
バー中に材料が満たされる。有機物は、融点付近の温度
で酸化や分解するものが多いが、ＤＡＮを十分に精製し
たこと、および試料管内を十分に高真空にした後にＭガ
スをいれて融解をおこなった事により、ＤＡＮは変質し
なかった。このようすを第３図に示す。（ｂ）は未昇華
材料を大気中で加熱した場合の液体クロマトグラフィー
の結果である。加熱前の結果（第１図（ｂ））に比べ、
新たなピークが発生しており、新しい物質が生成されて
いることがわかる。一方、（ａ）は昇華材料を高真空に
しだ後Ａｒガスをいれた雰囲気中で加熱した場合であり
、加熱前の結果（第１図（ａ））と比べ、全く変化して
いない。以上のように材料を精製し、ファイバーへの注
入や、結晶化を行い、ファイバー型の波長変換素子を作
製し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザからの緑色の第二高調波、半
導体レーザからの青色の第二高調波を得た。コア径１．
２μｍ、屈折率ｎ（λ）〜１．７（波長λ〜１０１００
０ｎ程度のガラスファイバーを用いて、変換効率約１０
％の波長変換素子を実現した。
空ファイバーを用いて、波長変換素子を作製した。材料
は、実施例１に示す方法により精製したＤＡＮを用いた
。まず、試料管に昇華精製したＤＡＮと中空ファイバー
をいれ管内を中高真空（１０−６Ｔｏｒｒ〜１Ｏ−８Ｔ
ｏｒｒ）とした。試料管の温度を上昇させ、９０°Ｃか
ら１１０°Ｃの温度に約１．５時間はど保ち、脱気を十
分に行った。その後、試料管の温度を材料が融解するま
で上昇させるが、融解する温度の約１０〜２０°Ｃ低温
になった時、高純度の不活性ガスを約０．８気圧程度注
入し、材料の昇華を防いだ。本実施例ではＭガスを用い
た。毛細管現象により材料が融解すると、数分でファイ
バー中に材料が満たされる。有機物は、融点付近の温度
で酸化や分解するものが多いが、ＤＡＮを十分に精製し
たこと、および試料管内を十分に高真空にした後にＭガ
スをいれて融解をおこなった事により、ＤＡＮは変質し
なかった。このようすを第３図に示す。（ｂ）は未昇華
材料を大気中で加熱した場合の液体クロマトグラフィー
の結果である。加熱前の結果（第１図（ｂ））に比べ、
新たなピークが発生しており、新しい物質が生成されて
いることがわかる。一方、（ａ）は昇華材料を高真空に
しだ後Ａｒガスをいれた雰囲気中で加熱した場合であり
、加熱前の結果（第１図（ａ））と比べ、全く変化して
いない。以上のように材料を精製し、ファイバーへの注
入や、結晶化を行い、ファイバー型の波長変換素子を作
製し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザからの緑色の第二高調波、半
導体レーザからの青色の第二高調波を得た。コア径１．
２μｍ、屈折率ｎ（λ）〜１．７（波長λ〜１０１００
０ｎ程度のガラスファイバーを用いて、変換効率約１０
％の波長変換素子を実現した。
（発明の効果）
実施例に示したように、本発明により素子作製の際に、
昇華精製を２回以上行うことにより、吸収端を大きく短
波長化し、また非線形性を向上させることが可能となり
、従来に比べ、材料の応用範囲が広がり高効率の非線形
光学素子が実現可能となった。また、導波路への材料の
注入や結晶化を不活性ガス中あるいは真空中で行うこと
により、材料の変質を防ぐことが可能となった。
昇華精製を２回以上行うことにより、吸収端を大きく短
波長化し、また非線形性を向上させることが可能となり
、従来に比べ、材料の応用範囲が広がり高効率の非線形
光学素子が実現可能となった。また、導波路への材料の
注入や結晶化を不活性ガス中あるいは真空中で行うこと
により、材料の変質を防ぐことが可能となった。
第１図（ａ）、（ｂ）は、昇華を３回繰り返すことによ
り精製したＤＡＮと、未昇華のＤＡＮの液体クロマトグ
ラフィーの分析結果である。 第２図は、昇華を３回繰り返すことにより精製したＤＡ
Ｎと、未昇華のＤＡＮの（００１）面での吸収スペクト
ルである。 第３図（ａ）、（ｂ）は、大気中で融解したＤＡＮと、
高真空にした後にＡｒガス中で融解したＤＡＮの液体ク
ロマトグラフィーの分析結果である。
り精製したＤＡＮと、未昇華のＤＡＮの液体クロマトグ
ラフィーの分析結果である。 第２図は、昇華を３回繰り返すことにより精製したＤＡ
Ｎと、未昇華のＤＡＮの（００１）面での吸収スペクト
ルである。 第３図（ａ）、（ｂ）は、大気中で融解したＤＡＮと、
高真空にした後にＡｒガス中で融解したＤＡＮの液体ク
ロマトグラフィーの分析結果である。
Claims (5)
- （１）再結晶化処理した後に昇華法を少なくとも２回以
上施して得られる有機非線形光学材料であって、未昇華
材料よりも吸収端が短波長であることを特徴とする有機
非線形光学材料。 - （２）再結晶化処理した後に昇華法を少なくとも２回以
上施すことを特徴とする有機非線形光学材料の製造方法
。 - （３）請求項２記載の有機非線形光学材料の製造方法の
工程の後に、ゾーンメルティング法をさらに施したこと
を特徴とする有機非線形光学材料の製造方法。 - （４）請求項１記載の有機非線形光学材料をコアとする
導波路型非線形光学素子。 - （５）不活性ガス中あるいは真空中で有機非線形材料の
注入及び、あるいは結晶化を行うことを特徴とする請求
項４記載の導波路型非線形光学素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29586290A JPH04168430A (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | 有機非線形光学材料とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29586290A JPH04168430A (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | 有機非線形光学材料とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04168430A true JPH04168430A (ja) | 1992-06-16 |
Family
ID=17826150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29586290A Pending JPH04168430A (ja) | 1990-11-01 | 1990-11-01 | 有機非線形光学材料とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04168430A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011149102A (ja) * | 2011-03-03 | 2011-08-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 有機化合物の精製方法及び発光装置の作製方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6350400A (ja) * | 1986-08-14 | 1988-03-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機単結晶フアイバの製造方法 |
| JPH0255300A (ja) * | 1988-08-17 | 1990-02-23 | Mitsubishi Kasei Corp | Ｍｎａの単結晶成長法 |
-
1990
- 1990-11-01 JP JP29586290A patent/JPH04168430A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6350400A (ja) * | 1986-08-14 | 1988-03-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機単結晶フアイバの製造方法 |
| JPH0255300A (ja) * | 1988-08-17 | 1990-02-23 | Mitsubishi Kasei Corp | Ｍｎａの単結晶成長法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011149102A (ja) * | 2011-03-03 | 2011-08-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 有機化合物の精製方法及び発光装置の作製方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8351109B2 (en) | Nonlinear optic glassy fibers, methods of making and applications of the same | |
| Yokoo et al. | A new growth method for long rod-like organic nonlinear optical crystals with phase-matched direction | |
| Si et al. | Optical poling and its application in optical storage of a polyimide film with high glass transition temperature | |
| EP0368169B1 (en) | Method for producing organic crystal | |
| JPH04168430A (ja) | 有機非線形光学材料とその製造方法 | |
| Rao et al. | Mixed methyl‐(2, 4‐dinitrophenyl)‐aminopropanoate: 2‐methyl‐4‐nitroaniline crystal− a new nonlinear optical material | |
| EP0449254B1 (en) | Fiber type wavelength converter and module | |
| JPH0438335B2 (ja) | ||
| JP2539840B2 (ja) | 非線形光学素子 | |
| Thirupugalmani et al. | Single crystal growth of 4-aminobenzophenone using nanoresolution translation by the Bridgman technique and its characterization | |
| Rao et al. | New nonlinear optical materials in the mixed (2, 4-dinitrophenyl)-L-alanine (DPA) and 2-methyl-4-nitroaniline (MNA) system: crystal growth and investigation | |
| JP3080246B2 (ja) | 有機単結晶 | |
| JPH06308549A (ja) | 分子性結晶体及びそれを用いた波長変換デバイス | |
| Selvarajan et al. | Growth and characterization of single-crystal cored fibers of organic nonlinear optical materials | |
| JPH02259605A (ja) | 有機単結晶光導波路の製造方法 | |
| JP2694562B2 (ja) | 新規な有機非線形光学材料およびそれを用いた光波長の変換方法 | |
| Murayama et al. | Control of crystal orientation in an organic-crystal-cored fibre | |
| JPH03279928A (ja) | 波長変換素子 | |
| JP2651744B2 (ja) | 分子性結晶およびそれを用いた光波長の変換方法およびモジュール | |
| JPH0695190A (ja) | 光波長変換素子製造装置 | |
| JP2724641B2 (ja) | 分子性結晶およびそれを用いた光波長の変換方法 | |
| JPH0713212A (ja) | 先球ガラスキャピラリ及び光波長変換素子 | |
| Hazell et al. | A precision multiple beam system for the fabrication of large area, reticulated IR detector arrays | |
| JPH07316000A (ja) | 単結晶成長方法 | |
| JPH01193815A (ja) | ２次の有機非線形光学材料 |