JPH04163530A - 非線形光学材料並びに非線形素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、パターニングが可能な非線形光学材料及びそ
れを用いた非線形素子並びにその製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来の
非線形光学素子は、光学非線形性を示す無機結晶または
有機結晶を用い、その光整流効果、光混合、第２高調波
や第３高調波発生、電気光学効果等を利用して能動的な
光デバイスとして機能させるものである。

このようなデバイスの形態として、除震台上に光学系を
組んだものがあるが、このようなデバイスは、系全体と
して大きなものとなり、また振動などにより光軸がずれ
易いなどの欠点があった。

また、上記欠点を解消したデバイスの一つとして、基板
上に光導波路を形成して素子を集積化した光集積回路が
ある。

しかし、非線形光学素子を高密度化して光集積回路内に
組み込む従来技術の場合、非線形光学材料として用いる
代表的な無機単結晶材料であるニオブ酸リチウムは、そ
の素子構造が最大テンソル成分を利用するため、その素
子構造に光損傷を生し易く、安定した動作を実現するこ
とが難しく、このことがデバイス高性能化の大きな課題
になっていた。また、無機単結晶材料を単結晶薄膜化し
て、光導波路を形成する場合も、単結晶薄膜を形成する
基板材料が限られ、作製条件が厳しくなるという課題が
あった。

一方、近年、非線形光学材料として、ニオブ酸リチウム
を凌く、非線形光学定数が大きいＭＮＡに代表される有
機単結晶が数多く報告されている。

しかし、このような有機単結晶の中には、大型で且つ良
質の結晶を得ることのできる材料が非常に少なく、また
、このような有機単結晶を用いた光集積回路は、その作
製技術が未だ確立しておらず、また、本質的に機械的強
度、耐環境性に劣るなどデバイス化に対する課題が多い
。

これに対し、有機高分子化合物の側鎖に非線形光学活性
を有する構成成分を導入したものや、高分子化合物中へ
非線形光学活性を有する分子を分散させたものは、大き
な非線形光学定数を有し、しかも、容易に薄膜化、大面
積化することができるなどの特性を有しているため、例
えば、光導波路デバイス用の材料として注目されている
。しかし、このような従来の有機高分子化合物は、非線
形光学効果を発現させる非線形光学活性部位の配列が温
度、時間により緩和し、非線形光学効果が減少してしま
うなどの課題があった。

従って、本発明の目的は、微細加工が可能で、光損傷が
少なく、安定した非線形光学効果、電気光学効果を発現
する非線形光学材料並びにそれを用いた非線形素子（光
導波路、非線形光学素子及び電気光学素子）及びその製
造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記非線形光学材料及び非線形光学素子
の製造方法の現状に鑑みて、従来の種々の課題を解決す
るために、高エネルギー線の有機高分子からなる非線形
光学材料に対する架橋反応を利用してパターニング可能
な材料を用いることが非線形光学材料及び非線形光学素
子の製造に極めて有効であるとの考えに基づいて鋭意検
討した結果、特開昭５３−９８９６号公報に記載されて
いるようなアセタール基を有する樹脂が光照射により架
橋することに着目し、アセタール基を介して側鎖に光非
線形性を有する構造を導入することにより上記目的に達
成し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記非
線形光学材料並びに非線形素子及びその製造方法を提供
するものである。

即ち、本発明の非線形光学材料は、光非線形性を有する
機能性側鎖がアセタール結合を介して主鎖とつながって
いるアセタール化ポリビニルアルコールに、高エネルギ
ー線を照射することにより架橋させたものである。

本発明における機能性側鎖は、光非線形性を有するもの
であれば特に制限されないが、このような機能性側鎖と
しては、例えば、バラニトロアニリン、４−アミノ−４
′−ニトロビフェニル、４−アミノ−４゛−ニトロスチ
ルヘン等が挙げられる。

また、本発明におけるアセタール化ポリビニルアルコー
ルは上記機能性側鎖がアセタール結合を介して主鎖とつ
ながったものであればよく、このようなアセタール化ポ
リビニルアルコールとしては、例えば、下記一般式（１
）で表される構造単位を構成成分として有するものが好
ましく用いられる。

→→ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−＋ Ｈ２ Ｏｘ ただし、上記一般式（ｒ）において、Ｘは酸素原子、２
級アミノ基または３級アミノ基を表し、Ｒ１、Ｒ，は水
素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状アルキル基
、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子のいずれか一種を
表し、ｄは０．１．２のいずれかを表す。

゛上記一般式（’　Ｉ　）で表される構造単位を構成成
分として有するアセタール化ポリビニルアルコールは、
特に制限されるものではないが、このようなアセタール
化ポリビニルアルコールとしては、例えば、特願平１−
１１０１２７号公報に記載されたものが挙げられる。

また、本発明におけるアセタール化ポリビニルアルコー
ルとしては、以下の化合物を構成単位として含有してい
るものが好ましい。この構成単位となる化合物としては
、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル−ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリルニトリル、ポリマレイミド
、ポリビニルアミン、ポリビニル力ルハヅール、ポリビ
ニルコハク酸イミド、ポリビニルナフタリン等が挙げら
れる。

また、本発明におけるアセタール化ポリビニルアルコー
ルは、増感剤または補助成分を含有したものが好ましく
用いられる。

上記増感剤は、光架橋性を高める化合物であれば特に制
限されないが、上記増悪剤としては、例えば、ヘンシフ
エノン、ミヒラーズケトン、ヘンジイン、ヘンジインメ
チルエーテル、アセトフェノン、ヘンズアントロン等の
芳香族カルボニル化合物、ベンゾキノン、アントラキノ
ン、２−ｔ−フ゛チｌレアントラキノン、１．２−ペン
ツアントラキノン、フエナントラキノン等のキノン系化
合物、アクリジン、Ｎ−ヘンジリデンアニリン、ヘンシ
フエノンアニル等のアゾメチン系化合物、２−ニトロ−
ｍ−キシレン、ビクラミド等のニトロ化合物、２−ニト
ロアセナフテン等のアセナフテン類等が挙げられる。

上記増悪剤の添加量は、アセタール化ポリビニルアルコ
ールに対し、０．１〜１０重量％が好ましい。

また、上記補助成分は、非線形光学材料としての機械的
特性を補助して安定化させる成分であれば特に制限され
ないが、上記補助成分としては、例えば、ガラス粉末、
ノリ力等の無機物質、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
ト等の合成樹脂、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（トリ、テトラ）（メタ
）アクリレート等の架橋性単量体、フタル酸、アジピン
酸等のジエステル、りん酸トリエステル、グリコールト
リエステル、エポキシ化合物等の可塑剤等が挙げられる
。

また、本発明における高エネルギー線は、アセタール化
ポリビニルアルコールを架橋反応させるエネルギーを有
したものであれば特に制限されないが、このような高エ
ネルギー線としては、例えば、紫外線、紫外レーザ光、
電子ビーム、イオンビーム等のエネルギー線等が挙げら
れる。そして、斯る架橋反応は、上記高エネルギー線を
アセタール化ポリビニルアルコールに照射することによ
りそのアセタール結合が開裂及び再結合することにより
進行するものと考えられる。

次に、本発明の非線形素子について説明する。

本発明の非線形素子は、基板上にコーティングされた上
記アセタール化ポリビニルアルコールに高エネルギー線
を所望位置に所望形状のパターンで照射することにより
、上記アセタール化ポリビニルアルコールを架橋反応さ
せて所望形状の非線形光学材料を上述の如く形成させる
ことにより得ることができ、該非線形光学材料が光導波
路を構成し、また、電気光学効果を発現する電気光学素
子及び非線形光学効果を発現する非線形光学素子として
得ることができる。

即ち、本発明の非線形素子は、基板上のアセタール化ポ
リビニルアルコールに上記高エネルギー線を所望形状の
パターンで照射してアセタール化ポリビニルアルコール
を微細なパターン形状に架橋反応させることによって得
ることができる。そして、本発明の非線形素子としては
、上述の光導波路、電気光学素子及び非線形光学素子が
挙げられる。

また、上記基板上のアセタール化ポリビニルアルコール
の上記架橋反応により上記機能性側鎖の配向緩和を低減
することができ、このような配向緩和の低減方法によっ
て大きな非線形光学定数、複屈折性を安定保持すること
ができ、しかも光による損傷を受は難い本発明の上記各
非線形素子を得ることができる。

更に、本発明の非線形素子の製造方法について説明する
。

まず、アセタール化ポリビニルアルコールを、例エバ、
メチルエチルケトン、ヘンゼン、トルエン、１．１．１
−１リクロルエタン、エチレンジクロライド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の適当な溶剤に溶解させて得られ
る溶液を基板上にスピンコード法、スプレー法、デイツ
プ法等の方法により塗布することによって上記基板上に
アセタール化ポリビニルアルコールの薄膜を形成する。

次いで、この基板を乾燥雰囲気中で電気炉または赤外線
乾燥器によりプリヘーク処理して上記薄膜と上記基板と
の密着性を高める。

然る後、上記基板をアセタール化ポリビニルアルコール
のガラス転移温度Ｔｇ付近に加熱して電界を印加し、そ
の機能性側鎖の非線形光学活性部位を電界方向に配列さ
せる。この際の電界の印加方法としては、コロナ放電を
用い、荷電イオンを上記薄膜面上に蓄積させ、これによ
り生しる電界を利用して配向処理を行う方法（コロナポ
ーリング法）が好ましい。

次いで、高エネルギー線を所望形状の微細なパターンで
上記基板を照射することにより、上記アセタール化ポリ
ビニルアルコールを架橋反応させ、上記基板の所望位置
に所望形状の非線形光学材料を形成する。

この架橋反応により架橋した部分は、屈折率が変化する
。その結果、未架橋部分との間に屈折率の差が生し、光
導波路、電気光学素子及び非線形光学素子の各非線形素
子が作製される。

また、上記の如く架橋した部分は、溶剤に対して不溶と
なるので、溶剤で処理することにより、未架橋の部分を
洗い流し、架橋した部分のみを残すことができ、従来の
フォトリソグラフィー技術を用いて上記各非線形素子を
容易に得ることができる。

また、上記架橋した部分の機能性側鎖の配向規則性の安
定性は、未架橋の部分よりも向上しており、熱処理等に
より不要な未架橋の部分の側鎖の配向を緩和させること
によって、屈折率の差を一層大きくすることができ、光
導波路への光の閉し込め作用が強くなり、素子を効率よ
く動作させることができる。

このように、架橋性を利用して高エネルギー線のパター
ン照射により容易に加工することができるため、例えば
、高速光変調器や光スインチなどの光制御素子を本発明
の素子によって作製し、これと従来の電気信号処理を行
う半導体素子とを電気−光信号変換素子あるいは光−電
気信号変換素子を介して一つの基板上に集積化すること
ができ、光−電気集積回路（ＯＥＩＣ）などの複合素子
の作製に応用することができる。

また、本発明の有機高分子非線形光学材料は、非線形光
学活性な側鎖を一方向に配向させることにより、その方
向に電界成分をもつ光に対する屈折率が増加し、それに
垂直な方向では屈折率が減少する複屈折性を有する。こ
の複屈折の大きさは、配向処理を行うときの温度、電界
強度、処理時間等により適宜制御することができる。こ
のように、形成された光導波路の複屈折性を制御するこ
とができるのも有機高分子非線形光学材料の特徴で、こ
の特性と電気光学効果を用いることにより導波モード間
の位相整合をとる手段に利用することができ、例えば、
第３次、第２次高調波発生やモード変換素子の形成や、
磁気光学材料からなる光導波路と組み合せることにより
、高性能な光導波路型アイソレータ等を作製することが
できる。

更に、本発明によれば、非線形光学効果を示す材料が架
橋により固化した有機高分子材料であるため、大きな非
線形性、複屈折性を安定保持し、且つ光による損傷を受
けにくく、機械的強度、加工性も低分子の有機化合物に
比べ向上させることができる。

［作用］ 本発明によれば、アセタール化ポリビニルアルコールに
高エネルギー線を照射することによりアセタール化ポリ
ビニルアルコールを架橋させて非線形光学材料を得るこ
とができ、従って、高エネルギー線をパターン照射する
ことにより微細な光導波路として加工することができ、
この非線形光学材料を用いた光導波路、電気光学素子及
び非線形光学素子それぞれを容易に作製することができ
、特に、非線形光学効果を示す材料が架橋により固化し
た有機高分子材料であるため、大きな非線形性、複屈折
性を安定保持し、しかも光による損傷を受けにくい非線
形素子を得ることができる。

〔実施例］ 以下、本発明を下記実施例に基づいて更に詳しく説明す
る。尚、本発明は下記実施例に何等制限されるものでな
いことは言うまでもない。

実施例１ まず、重合度１５００のポリビニルアルコール０．５ｇ
を水３ｉに５０°Ｃで溶解させ、塩酸２．１ｄを加えた
。これに４−ニトロフェニルメチルアミノアセトアルデ
ヒドジメチルアセタール５．９９ｇ（０，０２４９モル
）、メチルアルコール２０成をそれぞれ加え、５０°Ｃ
で１２時間加熱撹拌を行った。このようにして生成した
タール状固体をジメチルホルムアミド２５ｍに６０°Ｃ
で溶解し、アセトニトリル１００ｄ中に注いで再沈殿を
行った。

同様の再沈殿を２回繰り返すことによって目的のアセタ
ール化ポリビニルアルコール１．３２　ｇを得ることが
できた。

然る後、このアセタール化ポリビニルアルコールをジメ
チルホルムアミドに１０ｗｔ％となるように溶かし、Ｉ
ＴＯｉｉｉ極蒸着ガラス基板上にスピンコードした後、
８０°Ｃで１時間、３０ｋＶ／ｃｎ＋の電場を印加し、
側鎖の配向処理を行った。

この薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー
光を照射したところ、第２次高調波発生が確認された。

同様な方法でＳｉｎ、のハンファ層を設けたＴＴＯ基板
上に形成した光導波路の複屈折率を測定したところ、配
向電界方向とそれに垂直方向の屈折率に約０．１の複屈
折性が確認された。

実施例２ 実施例１と同様のアセタール化ポリビニルアルコールを
ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液をスピンコー
ド法を用いて鏡面研磨パイレンクス基板上に膜厚約０．
５μｍに塗布した後、１５０°Ｃで３０分間ブリヘーク
し、光導波路を形成した。

その後、光導波路中の任意の箇所に２５０Ｗの高圧水銀
灯を光源に周期５μｍのグレーティングパターンの焼付
けを行った。これにより光導波路上に屈折率変調グレー
ティングが形成され、導波光の回折が確認された。

実施例３ 実施例２で作製した試料を室温でジメチルホルムアミド
で現像したところ、照射部分が残存し、周期５μｍのレ
リーフ型グレーティングを形成することができた。

［発明の効果〕 以上、本発明によれば、微細加工が可能で、光損傷が少
なく、安定した非線形光学効果、電気光学効果を発現す
る非線形光学材料及びそれを用いた光導波路、非線形光
学素子、電気光学素子を製造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）光非線形性を有する機能性側鎖がアセタール結合
   を介して主鎖とつながっているアセタール化ポリビニル
   アルコールに、高エネルギー線を照射することにより架
   橋させてなることを特徴とする非線形光学材料。
2. （２）上記アセタール化ポリビニルアルコールが、下記
   一般式（ I ）で表される構造単位を構成成分として有
   する、請求項（１）記載の非線形光学材料。 （ただし、下記一般式（ I ）において、Ｘは酸素原子
   、２級アミノ基または３級アミノ基を表し、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状ア
   ルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状アルコキ
   シ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子のいずれ
   か一種を表し、ｄは０、１、２のいずれかを表す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
3. （３）基板上の所望の位置に、所望形状のパターンとし
   て形成された請求項（１）記載の非線形光学材料からな
   ることを特徴とする非線形素子。
4. （４）磁気光学材料または半導体上に形成された光導波
   路上に請求項（１）記載の非線形光学材料からなる非線
   形素子が形成されてなることを特徴とする複合素子。
5. （５）基板上に、光非線形性を有する機能性側鎖がアセ
   タール結合を介して主鎖とつながっているアセタール化
   ポリビニルアルコールからなる薄膜を形成し、上記機能
   性側鎖の配向処理を行った後、上記薄膜の所望位置に高
   エネルギー線を所望形状のパターンで照射することによ
   り上記アセタール化ポリビニルアルコールを架橋反応さ
   せて上記パターン形状の非線形光学材料を形成すること
   を特徴とする非線形素子の製造方法。
6. （６）基板上に、上記非線形光学材料を形成した後、上
   記アセタール化ポリビニルアルコールの未架橋部分の機
   能性側鎖を配向緩和させる、請求項（５）記載の非線形
   素子の製造方法。
7. （７）基板上に、光非線形性を有する機能性側鎖がアセ
   タール結合を介して主鎖とつながっているアセタール化
   ポリビニルアルコールからなる薄膜を形成し、上記機能
   性側鎖の配向処理を行った後、高エネルギー線を照射し
   て上記機能性側鎖の配向緩和を低減することを特徴とす
   る側鎖の配向緩和の低減方法。